Post on 03-Sep-2019
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CONFORMAZIONI DEGLI ALCANINel metano i quattro atomi di H occupano i vertici di un tetraedro, con angoli H-C-H di 109.5°
CHH
H
HHH
H
H
109°
Nell'etano, si hanno due tetraedri; un vertice di ciascun tetraedro è occupato da un C
CH H
C
H
HH H
H HH
HHH
109°
Ruotando attorno al legame C-C si individuano alcune posizioni relative dei tetraedri
H H
HHH
H
HH
HHH
H
ALTERNATA(SFALSATA)
H H
HH
H HHH
H
HH
H
ECLISSATA
2
H
H
HH
HH HH
HHH
H
OBLIQUA(una delle infinite possibilità)
H
C
C
H
H H
HH
HC
C
H
H HH
H
rotazione
A causa della simmetria cilindrica del legame σ, si ha rotazione attorno al legame semplice C-C
HCC
H
H H
H
H
HC
H
H H
H
H
eclissata
alternata alternata
alternata alternata
eclissataeclissata
360°
120° 180° 240°
300°
3
HH
HHH
HHH
HHH
H
HH
H
HH
H
HH
HHH
H
ENERGIAPOTENZIALE
ROTAZIONE
ECLISSATA
OBLIQUA
ALTERNATA
ΔE = 2.9 kcal mol-1
La conformazione più stabile di un alcano è con tutti i legami C-C sfalsati
CC C
CC
CCC
CCH H H H H
HHHH
H H HH
H
HH H
H
H H H H
4
Le diverse disposizioni nello spazio degli atomi, che risultano dalla ROTAZIONE dei gruppi attorno a LEGAMI SEMPLICI si chiamano
CONFORMAZIONI
I conformeri (o rotameri) sono in equilibrio tra loro
CONFORMAZIONI LIMITE ALTERNATA (minimo di energia) ECLISSATA (massimo di energia)
Per rappresentare le conformazioni limite (alternate ed eclissate) si devono seguire delle convenzioni ben precise.
PROIEZIONI DI NEWMAN
1. Si guarda lungo l'asse C-C del legame in esame: i due atomi di carbonio risultano sovrapposti e si rappresentano con un (unico) cerchio:
2. I legami del C che sta davanti rispetto all'osservatore risultano proiettati sul piano di scrittura come tre segmenti a 120°, che SI INCONTRANO NEL CENTRO DEL CERCHIO
5
3. I legami del C che sta dietro rispetto all'osservatore risultano proiettati sul piano di scrittura come tre segmenti a 120°, che SI FERMANO ALLA CIRCONFERENZA
La rappresentazione completa del legame C-C è perciò:
FORMULE A CAVALLETTO (prospettiche)
1. Il legame C-C si rappresenta con un segmento in prospettiva
2. Gli altri tre legami di ciascun C risultano in prospettiva a 120°
Nel caso di molecole con più di due atomi di C, la rotazione avviene intorno a tutti i legami C-C e si possono scrivere le conformazioni per ciascun legame C-C (uno alla volta).
ESEMPIO: propano CH3CH2CH31 2 3 Si ha rotazione intorno al
legame C1-C2 e C2-C3
Conformazioni rispetto al legame C1-C2:
Si individua il legame C-C in esame e gli altri tre legami per ciascun C
C CH CH3
H
H H
H
6
Si parte da una qualsiasi conformazione limite (ad es., eclissata)
HH
CH3
H H
H
Si tiene fermo un atomo (a scelta) e si ruota l'altro (in senso orario o antiorario, a scelta) di 60° in 60°, fino a completare una rotazione di 360°
HH
CH3
HH
H
HCH3
H
HH
H
0° 120°
HCH3
HHH
H
60°
HH
CH3
HH
H
CH3H
H
HH
H CH3H
HHH
H
180° 240° 300°HH
CH3
HH
H
360°= 0°
7
0° 60° 120° 180° 240° 360°300°
E
0° 60° 120° 180° 240° 360°300°
E
Per disegnare il diagramma dell’energia in funzione dell’angolo di rotazione, basta mettere i massimi ed i minimi e poi collegarli
ESEMPIO:
3-cloro-1-propanolo
1
2
3
CH2 OH
CH2
CH2 Cl
1
2
3
legame C1-C2H
CH2Cl
HH H
OH
1 e 23
HH
CH2ClH H
OH
1
2legame C2-C3
3
H
Cl
HH H
CH2OH
2 e 3
1 CH2OHHH
ClHH
8
Butano 2 3CH3-CH2-CH2-CH3 C C
HCH3
H H
CH3
H
HH
CH3
HH
CH3
HH
CH3
HH
CH3
H
CH3
HH
CH3
H H
CH3
H H
CH3
H
HH
CH3
H
CH3
HHH
CH3
H
CH3
H
CH3
CH3
H
H HH
CH3CH3H
H H
H
CH3
H
CH3
H H
CH3
H
H H
CH3 H
H
CH3
H H
CH3H
HCH3
H
H
CH3
H H
Si parte da una conformazione qualsiasi, si tiene fermo uno dei dueC (a scelta) e si ruota l'altro di 60° in 60° fino a tornare al punto dipartenza (in senso orario o antiorario, a scelta, purché si mantengalo stesso per tutta la rotazione di 360°)
HCH3
HHH
CH3
HH
CH3
HH
CH30° 60° 120°
HH
CH3
H
CH3H
H
CH3
H
CH3
HHH
CH3
HH CH3
H
H
CH3
HCH3 H
H
9
180°240° 300°
HCH3
H
HH
CH3HH
CH3HH
CH3
CH3H
H
HH
CH3
H
CH3
HCH3
H
HH
CH3
HH H
CH3
H
CH3
H
H
CH3H
HH
CH3
H
CH3HH
CH3
HH CH3
H
360° = 0°
HH
CH3
HH
CH3
HCH3
HHH
CH3
HH
CH3
HH
CH3H
HCH3H
H
CH3
Le conformazioni alternate non hanno tutte la stessa energia
Le conformazioni eclissate non hanno tutte la stessa energia
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angolo di rotazione
---------------------------------------------------------------------------------------------
---------------------------------------------------
HH
CH3
HH
CH3CH3H
HHH
CH3CH3 H
HHH
CH3HH
CH3
HH
CH3
H
HCH3 HH
CH3H
H CH3HH
CH3
CH3
HH HH
CH3E
θ0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°
anti
θ0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°
--------------------------------------------------------------------------------------------
---------------------------------------------------
H
HCH3 HH
CH3
CH3
HH HH
CH3
H
H CH3HH
CH3
CH3H
HHH
CH3CH3 H
HHH
CH3HH
CH3
HH
CH3
H
HCH3 HH
CH3
angolo di rotazione
E
Non importa da quale conformazione si inizia: l’importante è effettuare una rotazione completa di 360°
anti
11
C CCH3
H H
CH3
CH3Hmetilbutano
angolo di rotazione
CH3H
CH3HH
CH3
CH3H
CH3CH3H
HCH3
H
CH3CH3 H
H
CH3H
CH3
HH
CH3
CH3H
CH3
HH
CH3
CH3H
CH3
CH3H
H
CH3H
H
HCH3
CH3
----------------------------------------------------------------------------------------------
---------------------------------------------------------------------------------------------
-----------------------------------
E
θ0° 60° 120° 180° 240° 300° 360°
6 kcal/mole
4 kcal/mole
0.9 kcal/mole
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Gli equilibri dei rotameri e le velocità di interconversione sono governati da tre fattori principali:
effetti stericieffetti elettrostaticieffetti di risonanza
L'energia di tensione sterica totale, o "energia sterica", ES, si può considerare come la somma di più contributi:
ES = E(a) + E(l) + E(q) + E(r)
E(a)E(l)E(q)E(r)
tensione dovuta a deformazione dell'angolo di legametensione dovuta a stiramento e compressione del legame
tensione torsionaleinterazione non di legame (forze di van der Waals)
Una molecola tende ad adottare la conformazione che corrisponde ai livelli di energia più bassi e lo fa aggiustando i quattro parametri (a, l,q, r) entro certi intervalli, così che:
ES = Emin
Con gruppi alchilici la tensione torsionale dipende per lo più da fattori sterici
HH
HHH
HHH
H
HH
H
etano
ΔE = 12.0 kJ/mole
HH
HHH
CH3
HH
CH3
HH
H
propanoΔE = 14.0 kJ/mole
HH
HCH3 H
CH3
HH
H
HCH3
CH3
metilpropanoΔE = 16.2 kJ/mole
HH
HCH3 CH3
CH3
HH
H
CH3CH3
CH3
dimetilpropanoΔE = 19.5 kJ/mole
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La popolazione all'equilibrio di due conformeri qualunque è data da:
ΔG° = -RT ln K
ΔG° è la variazione di energia libera standard (costante a temperatura costante)
K è la costante di equilibrio, espressa come rapporto conformero più stabile / conformero meno stabile
ΔG° = ΔH° - TΔS°
aumentando la temperatura, aumenta la popolazione del conformero meno stabile
Se ΔG° > 10 kJ/mole, a temperatura ambiente il conformero più stabile costituisce più del 98% della popolazione totale.
Quando sono in gioco solo effetti sterici, come negli idrocarburi, la conformazione anti (quando c’è) è più stabile della sghemba (gauche).
Quando ci sono atomi con doppietti elettronici, intervengono anche fattori elettronici
Le barriere di energia negli alogenoetani sono molto simili, nonostante le notevoli differenze di dimensione tra gli alogeni
HH
HHH
FHH
HHH
ClHH
HHH
BrHH
HHH
IΔE 13.8 14.9 14.9 13.5 kJ/mole
La differenza di dimensione degli alogeni è compensata dal corrispondente aumento della lunghezza di legame
Gli 1,2-dialogenoetani allo stato gassoso a 22°C hanno una quantità di forma anti maggiore del butano
HH
ClHH
ClHH
BrHH
BrHH
CH3HH
CH3
73% anti 85% anti 66% anti
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in soluzione ci sono altri fattori che possono diminuire la repulsione elettrostatica e quindi diminuire la percentuale di conformero anti.
Un legame idrogeno intramolecolare tra due gruppi vicinali (= adiacenti) conferisce ad un conformero una stabilizzazione da 8 a 20 kJ/mole
E' possibile avere legame idrogeno intramolecolare nella conformazionesghemba, ma non nella anti. Perciò quando è possibile avere legameidrogeno intramolecolare, la conformazione più stabile è quella sghemba.
HH
OHHH
OHHH
OH
OHH
H
....
più stabile della anti
HH
OHHH
XHH
OH
XH
H
....
più stabile della anti
X = OH, NH2, alogeni, OCH3, NHCH3, N(CH3)3, ecc.
Si possono avere conformazioni anche per rotazione attorno ailegami semplici tra un C sp3 ed un atomo diverso da C (O, N, Si,ecc.). Nel caso di O, S, N, vanno considerate le coppie di elettroninon condivise.
CH3CH3
H
OHH
H
....CH3H
CH3
OHH
H
....
24% 76%ΔE = 4.5 kJ/mole
ΔE = 8.3 kJ/mole
HH
CH3
NH
H
..CH3H
H
NH
H
..
La dimensione della coppia di elettroni non condivisa è minoredi quella dell'H (o di qualsiasi altro atomo o gruppo) e perciò laconformazione preferita ha la coppia di elettroni in gauche algruppo più voluminoso
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CICLOALCANIL'anello impedisce la rotazione attorno ai legami C-C
come sono compatibili gli anelli con gli angoli di legame del C tetraedrico?
Osservazione sperimentale: gli anelli a 5 e 6 termini sona facili da fare, quelli a 3 e 4 difficili, come pure quelli a 7, 8 e 9 termini
tensione d’anello
(CH2)n + n 3/2 O2 n CO2 + n H2O + calore
sperimentalmente è stato osservato (con alcani lineari) che ogni metilene produce la stessa quantità di calore
166.6164.0158.7157.4158.3158.6158.8158.6157.4alcano a catena aperta
Cicloalcanon
Calore di combustione
kcal/mole
Calore di combustione per unità di(CH2)n CH2
ciclopropanociclobutanociclopentanocicloesanocicloeptanocicloottanociclononanociclodecano
3 4 5 6 7 8 910
kcal/mole
499.83 655.86 793.52 944.481108.21269.21429.51586.0
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TENSIONE D'ANELLO NEI CICLOALCANI
Cicloalcanon°C tensione d'anello kcal/mole
Cicloalcanon°C tensione d'anello kcal/mole
3
4
5
6
7
8
9
10
15
27.6
12.926.3
6.5
0
6.4
10.0
12.0
1.5
CICLOBUTANO
Uno dei C del ciclobutano è fuori dal piano individuato dagli altri tre.
Questa conformazione ha angoli di 88°, ma non ha gli H eclissati.
25°
Conformazione “a busta”
equilibrio conformazionale:
17
CICLOPENTANOIl ciclopentano, pur non avendo tensione angolare, preferisce avere un C fuori dal piano degli altri 4, per evitare la tensione torsionale dei legami eclissati
HH
H
HH
H2 3
45
1H
H
H
HH
H 1
2
34
5
HHHH
H
H
15
2
34
equilibri conformazionali
CICLOESANO
Il cicloesano mantiene gli angoli del tetraedro situando due C fuori dal piano individuato dagli altri quattro. Varie conformazioni soddisfano questo requisito.
18
sedia semisedia barca piegata
barca
E
sedia sedia
barca
semisedia semisedia
barca piegata
11 5.5 7.1 kcal/mole
19
H
HHH
H
H H
H
HH
H
H
1
234
5 6
H
H
HC
HH C
H
H
H
1
2
3
4
5
6
H
H
H
H
HH
H
HH
HH
H
1 2
345
6 H
H
HC
HH
CH
H
H
1
2
34
56
a
e
aa
aa
a
ee
ee
e
I legami del cicloesano con gli H si distinguono in assiali ed equatoriali
Ea = 10.8 kcal/mole
ΔGo = 0 kcal/mole
a
e
aa
aa
a
ee
ee
e
a a
ee ee
e
e
aa
a
a
Nel passare da una conformazione a sedia all’altra, tutti i legami assiali diventano equatoriali (e tutti i legami equatoriali diventano assiali)
20
Quando c’è un sostituente, le due conformazioni a sedia sono diverse ed hanno diversa stabilità: perciò sono presenti all’equilibrio in percentuali diverse
ΔGo = + 1.8 kcal/mole
95% 5%
HHH
CH
H H
HH
CH
H
HH
H
HHH
-F 0.24-0.28 -C6H5 2.9-Cl 0.53 -CN 0.15-0.25-Br 0.48 -OCOCH3 0.71-I 0.47 -CO2H 1.35-CH3 1.8 -CO2CH2CH3 1.1-1.2-CH2CH3 1.8 -OH (solventi aprotici) 0.52-CH(CH3)2 2.1 -OH (solventi protici) 0.87-C(CH3)3 >4.5 -OCH3 0.60-CH=CH2 1.7 -NO2 1.16
Sostituente ΔGo Sostituente ΔGo kcal/mole kcal/mole
Per scrivere correttamente un cicloesano a sedia:
1. Scrivere due segmenti paralleli, inclinativerso il basso e leggermente spostati.Rappresentano i quattro atomi delcicloesano sullo stesso piano.
2. Sistemare il quinto carbonio più in alto sopra e a destra dei quattro già scritti e collegarlo con essi.
Sistemare il sesto carbonio più in basso, sotto e a sinistra dei primi quattro scritti e collegare i legami.
3.
Se si è proceduto correttamente, alla fine i legami sono paralleli a due a due.
21
4. Si sistemano i legami assiali, uno sopra ed uno sotto in modo alterno, nella direzione della punta
5. Si sistemano i legami equatoriali, verso l'esterno, mantenendo gli angoli del tetraedro (in corrispondenza di legame assiale verso l'alto, l'equatoriale è verso il basso e viceversa).
Le conformazioni a sedia dei cicloesani sono le più stabili (e quindi le più popolate), a meno che non ci siano altri fattori
La formazione di legame idrogeno intramolecolare può favorire la conformazione a barca
....NO
CH3
H
Effetti elettronici possono favorire la conformazione a barca piegata
13
4
5
6
OO
gli elettroni p dei due O sono il più lontano possibile (interazione elettrostatica repulsiva)
22
Caratteristiche strutturali possono costringere le molecole ad esistere in una sola conformazione:
a sedia
H
HH
H adamantano
a barca
O
canfora 7,7-dimetilbiciclo[2.2.1]eptan-2-one
pentaasterano
a twisttwistano
Anche gli anelli a sei termini con eteroatomo sono in equilibrio conformazionale
Effetti Stereoelettronici
a) Effetto "anomerico"Un sostituente con un atomo elettronegativo adiacente ad un eteroatomo preferisce la posizione assiale
O
X
H O
H
X
X = OH, OCOCH3, OCH3, Cl
motivi:interazione dell'orbitale p dell'eteroatomo con l'orbitale σ* del legame C-X
interazione dipolo-dipolo
O
X
H..
23
b) Effetto "rabbit-ear"
In 1,3-dieterocicli a sei termini, la conformazione in cui i due "lone pairs" sono1,3-sin diassiali è destabilizzata rispetto all'altro conformero
ON H
NOH
.. ....
..
motivo:
interazione dipolo-dipolo
CICLOEPTANO
H
H
HH
H
HH
H
H
H
H
HHH
CICLOOTTANO