Post on 24-Jan-2021
Chimica Organica II
CHIMICA ORGANICA II
Fabrizio Mancin
Dipartimento di Scienze ChimicheEdificio Chimica Organica, II Piano, Stanza 5
tel. 049 8275666, e-mail: fabrizio.mancin@unipd.it, http://www.chimica.unipd.it/fabrizio.mancin/
U of TUniversità di Padova
Reazioni di sostituzione elettrofila e nucleofila aromatica
Reazioni dei composti cabonilici: sostituzione ed addizione nucleofila acilica
Reazioni degli enolati e dei composti carbonilici insaturi
Reazioni di ossidazione e riduzione
Reazioni delle ammine
(Reazioni pericicliche)
(Elementi di biochimica)
(Tecniche di caratterizzazione di composti organici)
Obiettivi formativi e struttura del corso:Il corso si propone di completare le conoscenze di chimica organica, la cuiacquisizione è iniziata durante il primo anno della laurea triennale, esaminando classidi reazioni, composti organici e strategie sintetiche che non sono stati trattate inprecedenza:
Chimica Organica II
• Lezioni teoriche (40 ore)
• Esercitazioni (10 ore)
Supporti didattici e prove di accertamento:Testi consigliati:
• P.Y. Bruice, Chimica Organica, EdiSES
• J. Clayden e altri, Organic Chemisrty, Oxford Press
• Qualsiasi altro libro di chimica organica
Chimica Organica II
Modalità di esame:
• Prova scritta con 16 esercizi e domande a risposta aperta
• Una prova in itinere (compitini) durante il corso (fine aprile)
Testi per esercizi:
• T. W. Solomons e altri, La chimica organica attraverso gli esercizi, Zanichelli
• M. V. D’Auria, Guida ragionata allo svogimento di esercizi di chimica organica, Loghia
Chimica Organica:
Organic chemistry is a discipline within chemistry which involves the scientificstudy of the structure, properties, composition, reactions, and preparation (bysynthesis or by other means) of chemical compounds that contain carbon.
(Wikipedia)
Chimica Organica II
Chimica Organica: perché il carbonio?
Chimica Organica II
CC
CC
CC
CC
CC
CC
• Catenazione: abilità di un elemento chimico di formare lunghe catene tramite legami covalenti
• Isomerie strutturali, spaziali e conformazionali.
• Elettronegatività intermedia consente di formare legami stabili con quasi tutti gli atomi della tavola periodica
Miliardi di compostipossibili
• Il legame C-C è più stabile dei legami singoli tra elementi dello stesso periodo• Il legame C=C è meno stabile di due legami C-C• Il legame C-O ha stabilità simile al legame C-C
Chimica Organica:
Chimica Organica II
Palitossina: isolata da una conchiglia tropicale,contiene 129 atomi di carboni, 54 di ossigeno, 3 diazoto. E’ uno dei composti più tossici noti (0.15 g/kg)
Ascensore molecolare (Balzani, Stoddart)
Chimica Organica:
Chimica Organica II
Sistemi antenna: conversione dell’energia solare
Polimeri coniugati
Chimica Organica:
Chimica Organica II
N
NH N
HN
HO N
H
H+
Ox
Conoscere le regole che governano la reattività dei composti organici è il segreto della costruzione di strutture complesse e funzionali
Chimica Organica:
Chimica Organica II
Trasformazioni di gruppi funzionali
Chimica Organica:
Chimica Organica II
O
OHOH
O
NH2
O
OO
Cl
O
O
O
OH
O
Trasformazioni di gruppi funzionali
Il meccanismo nelle reazioni organiche
Una reazione organica consiste essenzialmente nella rottura e formazione di legami chimici.
CH3H3C
OO
CNCH3
CH3HH CN
Legami rotti Legami formati
Chimica Organica II
Il meccanismo della reazione è il modo in cui essa avviene: quali legami si rompono e in che ordine, quali intermedi si formano e qual è la loro energia, qual è la struttura degli stati di transizione, con che velocità avvengono i singoli stadi.
Il formalismo delle frecce curveLe frecce curve descrivono lo spostamento di coppie di elettroni, spiegando come si formano e si rompono i legami nel corso della reazione.
Chimica Organica II
In ogni momento della reazione, tutti gli atomi rispettano le regole di valenza, la carica e la massa totale sono conservate (REGOLE PER UN ESERCIZIO CORRETTO)
CH3H3C
O O
CNCH3H3C
H
H CN CH3H3C
OH
CN
Combinazione di orbitali molecolariLa formazione di un nuovo legame richiede la combinazione di due orbitalimolecolari, uno pieno e uno vuoto.
Nucleofilo
Elettrofilo
Nucleofilo: specie che dona un doppietto elettronicoElettrofilo: specie che accetta un doppietto elettronicoFreccia curva: descrive il movimento degli elettroni
Chimica Organica II
Combinazione di orbitali molecolari
Chimica Organica II
Normalmente, gli orbitali vuoti utilizzabili dall’elettrofilo sono orbitali di antilegame.
Popolando un orbitale di antilegame si ottiene l’indebolimento del legamecorrispondente.
La formazione di un nuovo legame comporta quindi spesso (NON SEMPRE) larottura di un altro legame
Cl─H + :B Cl: + H─B
Combinazione di orbitali molecolariLa formazione dei nuovi orbitali molecolari risulta vantaggiosa solo se gli orbitalidi nucleofilo ed elettrofilo sono simili in energia.
Chimica Organica II
Grande guadagno di energia Piccolo guadagno di energia
Orbitali molecolari
Chimica Organica II
LUMO: Orbitale di antilegame centrato sull’atomo di carbonioHOMO: Orbitale di antilegame centrato sull’atomo di carbonio
C O
Chimica Organica II
Struttura dell’atomo: gli orbitali
Forma degli orbitali dell’atomo di idrogeno
Equazione di Schroedinger
2222
42 132 n
eZEn
n = 1,2,3...
2/,, )( eLR ln
lln l = 0,1,2,..., n-1
Soluzioni per l’atomo di idrogeno
Chimica Organica II
Struttura delle molecole: combinazione di orbitali atomiciIl termine dell’energia potenziale contiene anche le repulsioni nucleo-nucleo:
Approssimazione di Born-Oppenheimer: i nuclei sono considerati fermi rispetto agli elettroni.
Approssimazione LCAO (linear combination of atomic orbitals):
La funzione d’onda dell’orbitale atomico è approssimata dalla somma degli orbitali molecolari
)()( BAN
Chimica Organica II
Orbitali molecolari dell’idrogeno:
Chimica Organica II
Molecole organiche: orbitali ibridi
Chimica Organica II
Molecole organiche: orbitali
Chimica Organica II
Molecole organiche: orbitali
Chimica Organica II
Molecole organiche: orbitali
Combinazione di orbitali molecolariQuali sono gli orbitali da considerare?
Chimica Organica II
HH
HH
H
H
12 legami 3 legami
30 orbitali molecolari
HOMO
LUMO
LUMO: LOWEST UNOCCUPIED MOLECULAR ORBITALHOMO: HIGHEST CCUPIED MOLECULAR ORBITAL
Reazioni: addizione al carbonile
O
X
INu
O
NuX
Chimica Organica II
Il nucleofilo popola con il suo doppietto elettronico il LUMO del carbonile: l’orbitale * con lobi più grandi sull’atomo di C. Si rompe il legame e si forma un legame tra il nucleofilo e l’atomo di carbonio
Nucleofili
Chimica Organica II
LUMO: Orbitale di antilegame centrato sull’atomo di carbonioHOMO: Orbitale di antilegame centrato sull’atomo di carbonio
C O
Il CO è un nucleofilo al carbonio e un elettrofilo al carbonio
NucleofiliNelle molecole organiche, è possibile individuare un sito nucleofilo ove vi sianoorbitali pieni ad alta energia (HOMO).
Doppietti non condivisi Legami multipli
Legami
NR
RR H O
N C
BH
H H
H
C
C
Chimica Organica II
ElettrofiliNelle molecole organiche, è possibile individuare un sito elettrofilico ove vi sianoorbitali vuoti a bassa energia (LUMO).
Orbitali vuoti Orbitali di antilegame
O
CC ClB
RR
RC
RR
RH
Chimica Organica II
Chimica Organica I
Chimica Organica II
Addizioni elettrofila al doppio legame
Chimica Organica I
Chimica Organica II
Sostituzioni nucleofile al carbonio saturo
Chimica Organica I
Chimica Organica II
Reazioni di Eliminazione
Chimica Organica I
Chimica Organica II
Reazioni di alogenazione radicalica
Chimica Organica I
Chimica Organica II
Reazioni di alogenazione radicalica
Tipologie di reazioni chimiche
Quasi tutte le reazioni organiche possono essere classificate in sei categorie:
1. Sostituzioni
2. Addizioni a doppi e tripli legami
Eliminazioni
4. Riarrangiamenti
5. Ossidazioni e riduzioni
6. Combinazioni delle precedenti
Chimica Organica II
SostituzioniPossono essere suddivise in tre sottocategorie:
a. Nucleofiliche
A X Y A Y X
ClH
HHRNH2NH
H
H HClR
H
Cl
O
OCH3
H
O
ClOCH3
HO
OCH3
ClH
Chimica Organica II
b. Elettrofiliche
Sostituzioni
A X Y A Y X
H
N OO
HNO2
B
NO2
Chimica Organica II
c. Radicaliche
Sostituzioni
A X Y A Y X
CH3
Br Br Br
CH2
Br Br
CH2Br
Br- HBr
CH3
Br2
CH2Br
HBr
Chimica Organica II
AddizioniPossono essere suddivise in quattro sottocategorie:
a. Elettrofiliche
H+
H
Br
H
Br
A B Y W A B
Y
W A B
YW
Chimica Organica II
Addizionib. Radicaliche
H Br Br-H Br
HBrBr
HBr
A B Y W A B
YW
A B
YW
Y W Y
Chimica Organica II
Addizioni
c. Nucleofiliche
A B Y W A B
Y
W A B
YW
Addizione di Michael
d. Pericicliche
A B
W Y
A B
YW
Addizione di Diels-Alder
Chimica Organica II
eliminazioni
A B
YW
A B
Br
H
B
HB Br
Chimica Organica II
Riarrangiamenti
A B
W
A B
W
ClH2C
HH
H
H
ClH3C H3C
HHH
H
Cl
H3C
H
H
Chimica Organica II
Tipologie di meccanismo nelle reazioni organiche
I meccanismi di reazione possono essere classificati in tre categorie a seconda dicome i legami si rompono:
1. Eterolitiche
2. Omolitiche
3. Pericicliche
Chimica Organica II
Reazioni omoliticheGli elettroni del legame che si rompe rimangono entrambi su uno dei due atomi cheerano uniti da quel legame.
ClH3C
CH3H3C
Cl
OH
OHH3C
CH3H3C
ClH
HHHO
HO H
H HCl
Chimica Organica II
Reazioni eteroliticheIl legame si rompe in modo ciascun frammento della molecola porta con se unodei due elettroni del legame. In queste reazioni si formano radicali liberi.
Br Br Br Br
Reazioni periciclicheGli elettroni (di solito 6) si ridistribuiscono con un movimento circolare formando erompendo contemporaneamente i legami necessari.
NNHO OH
NNHO OH
Chimica Organica II