Voltammetria(Polarografia)

Introdotta da Heyrovsky nel 1920 mediante l’usodell’elettrodo a “goccia di mercurio” come elettrododi lavoro (polarografia)

Viene applicata una differenza di potenziale in modovariabile al fine di far avvenire una reazione redoxall’elettrodo di lavoro. Dalla curva i-V è possibileestrapolare l’informazione analitica (concentrazione).Le tecniche voltammetriche si distinguono per il tipodi potenziale applicato all’elettrodo e sono tra le piùsensibili.

Consente l’analisi qualitativa e quantitativa di cationi,anioni e composti organici riducibili e/o ossidabili.

1Chimica Analitica STA Compagnone

2Chimica Analitica STA Compagnone

cella per misure voltammetriche.

In voltammetria vengono utilizzati 3 elettrodi (riferimento, lavoro e controelettrodo) ed un potenziostato. Infatti, poichè E = i R, per controllare accuratamente E durante la scansione è necessario far avvenire le reazioni redox (passaggio di corrente) tra l’elettrodo di lavoro ed un controelettrodo

La corrente passa tra il contro elettrodo (auxiliary) e l’elettrodo di lavoro

Il potenziale applicato è tra l’elettrodo di riferimento e l’elettrodo di lavoro

©Gary Christian, Analytical Chemistry, 6th Ed. (Wiley)

3Chimica Analitica STA Compagnone

Il segnale di corrente (i) è proporzionale alla concentrazione di analita soloquando dipende esclusivamente dalla diffusione dell’analita alla superficiedell’elettrodo. Processi di migrazione di carica vengono repressi con l’uso diun elettrolita di supporto; quelli di convezione mediante controllo deltrasporto di massa dell’analita.

d = spessore dello strato di diffusione 4Chimica Analitica STA Compagnone

Z

Y

X

A P

il = corrente limite (o di diffusione)5Chimica Analitica STA Compagnone

E1/2 viene usato per analisi qualitativa

e per il calcolo di costanti

Per reazioni reversibili (che procedono nello stesso modo

nella direzione di ossidazione e di riduzione) possiamo

definire un potenziale di semionda dipendente da E° che mi

indica il potenziale al quale avviene la reazione redox

E1/2 = potenziale di semionda

6Chimica Analitica STA Compagnone

1. la superficie si rinnovacontinuamente

2. lo strato di diffusionesulla superficieelettrodica è moltosottile

3. elevata sovratensionedi idrogeno (campocatodico esteso)

4. campo anodico limitato(Hg2

2+ + 2 e 2 HgE0 = + 0.79)

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Corrente residua

8Chimica Analitica STA Compagnone

Intervallo di potenziale utilizzabile per diversi materiali elettrodici e diversi elettroliti di supporto

9Chimica Analitica STA Compagnone

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In polarografia l’O2 deveessere eliminato dalla soluzione!

L’analisi polarografica quantitativa si basa sull’equazione di Ilkovic:

id = KC = 607 n D1/2 m2/3 t1/6 C

n = numero di elettroni, D = coefficiente di diffusione della specieelettroattiva (cm2/sec)m = velocità di gocciolamento, t = tempo digocciolamento, m2/3 t1/6 = costante del capillare, si determina

sperimentalmente12Chimica Analitica STA Compagnone

Nella voltammetria ciclica il potenziale viene invertito ad un certopunto e viene effettuata una scansione in senso inverso. Vieneutilizzata per studiare reazioni redox (reversibilità) ha

caratteristiche analitiche simili alla voltammetria lineare

Il picco voltammetrico si forma in soluzioni quiescenti involtammetria con elettrodi solidi

i /m

A

-600 - 500 - 400 - 300 -200 - 100 0 100

- 350

- 250

- 150

- 50

50

150

250

E / mV

KCl 0.1M

Ru(NH3)63+/2+ 1 mM in KCl O.1

M

Elettrodo di carbone vetroso vs, SCE; velocità di scansione 50 mV/s

t

E2

E1

13Chimica Analitica STA Compagnone

La corrente misurata ad un elettrodo può essere divisa in duecomponenti: la corrente capacitiva dovuta alla attrazione di cariche insoluzione da parte dell’elettrodo carico (effetto condensatore) e lacorrente faradica è dovuta allo scambio di elettroni. In pratica lacorrente capacitiva rappresenta il rumore della misura voltammetrica.

t

E2

E1

i

t (ms)

elettrolita di supporto (KCl)

Corrente capacitiva

analita in elettrolita di supporto

Corrente capacitiva + faradica

14Chimica Analitica STA Compagnone

Voltammetria a scansione lineare

quantità minima rilevabile 10-5

mol/L, separabilità tra picchi ~ 0.2V.

Voltammetria differenziale adimpulsi quantità minima rilevabile10-7- 10-8 mol/L, separabilità trapicchi ~ 0.1 V.

Voltammetria ad onda quadra

quantità minima rilevabile 10-7- 10-8

mol/L, separabilità tra picchi ~ 0.1V, tecnica estremamente rapida

15Chimica Analitica STA Compagnone

In amperometria si applica un potenziale fisso all’elettrodo (nella zona della corrente di diffusione) di lavoro e si misura la variazione di corrente in presenza dell’analita. E’ necessario utilizzare delle strategie la selettività della misura.

Nell’elettrodo ad ossigeno di Clark si applica un potenziale di –0.7 V vs. Ag/AgCl ad un elettrodo di platino (od oro). La reazione all’elettrodo di lavoro è

O2 + 4e + 4H+ 2 H2O

La selettività è garantita dallamembrana gas-permeabile (e.g.polipropilene) posta tra la cellaelettrochimica e la soluzionecampione.

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Tecniche di ridissoluzione elettrochimica

Un analita in soluzione può essere “estratto” in un materiale elettrodico.Se la determinazione viene successivamente effettuata per viaelettrochimica il metodo prende il nome di analisi elettrochimica perridissoluzione

Tali tecniche permettono di aumentare la sensibilità delle analisipolarografiche in quanto prevedono una stadio preliminare di arricchimentodegli analiti sull’elettrodo di lavoro.

1° stadio accumulo dell’analita per elettrolisi o adsorbimento perintervalli di tempo definiti e a potenziali costanti

2° stadio ridissoluzione (stripping) dell’analita in seguito a fenomeniossidoriduttivi (p.es. scansione del potenziale in direzione anodica ocatodica) con produzione di un segnale proporzionale alla concentrazione insoluzione

La tecnica più utilizzata è la voltammetria di stripping anodico (ASV)per larivelazione di metalli in tracce (limite di rivelabilità 10-9/10-11 mol/L)

1. M2+sol + 2e MH

2. MHg M2+sol + 2e 17Chimica Analitica STA Compagnone

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Voltammetria di stripping catodico (CSV)

formazione di uno strato insolubile di materiale sull’elettrodo che vieneridotto per scansione catodica del potenziale

1° step 2Hg + 2X- Hg2X2 + 2e

2° step Hg2X2 + 2e 2Hg + 2X-

utilizzata per anioni che formano sali insolubili con il mercurio, esostanze organiche (p.es. contenenti zolfo) che formano compostiinsolubili con l’Hg. In alcuni casi, p. es. CuSCN e Fe(OH)3, l’Hg non ècoinvolto

Voltammetria di stripping catodico adsorbitivo (ACSV)

Lo stadio di arricchimento dell’elettrodo è di tipo non elettrolitico(adsorbimento). La tecnica è particolarmente sensibile poichél’adsorbimento è solo superficiale e tutto il materiale adsorbito èimmediatamente disponibile per la riduzione

Ampio intervallo di applicabilità da sostanze organiche (compostiaromatici, antibiotici, steroidi, etc.) a ioni inorganici mediantecomplessazione 19Chimica Analitica STA Compagnone