VOLTAMMETRIA e

VOLTAMMETRIA CICLICA, VC

Una semplice introduzione

È una tecnica “potenziodinamica”

• Il potenziale viene fatto variare nel tempo• Questa variazione è lineare• Si misura la corrente di cella istante per

istante• Si fa il grafico della corrente contro il

potenziale

POTENZIALE

tempo

La variazione del potenziale nel tempo(voltammetria semplice)

POTENZIALE

tempo

La variazione del potenziale nel tempo(voltammetria ciclica)

POTENZIALE

tempo

La variazione del potenziale nel tempo(più cicli)

Definizione dei parametri della VC

DESCRIZIONE e IMPOSTAZIONE VOLTAMMETRIA SEMPLICE

POTENZIALE

tempo

POTENZIALE

CORRENTE

2s

DESCRIZIONE e IMPOSTAZIONE DELLA VC

POTENZIALE

tempo

750 mV

2s

xx

# segmento

I II

DESCRIZIONE e IMPOSTAZIONE DELLA VC

POTENZIALE

tempo

yy mV

2s

Initial E=xxmV

xx

xx

yy

E iniziale:non avviene reazione, la concentrazione C è indipendente da x

Grafico della concentrazione Grafico della VC

Segmento I:inizia la reazione, la concentrazione C cade alla superficie, ma la

corrente aumenta secondo la eq. Butler-VolmerGrafico della concentrazione Grafico della VC

Segmento I’:continua la reazione, la concentrazione C cade a 0 alla superficie,

la corrente raggiunge un massimo (massimo gradiente di C)Grafico della concentrazione Grafico della VC

Segmento I’’:lo strato diffusionale si allarga, la corrente decade come t-1/2

poiché il ora gradiente di C è sempre meno intensoGrafico della concentrazione Grafico della VC

Segmento II:inizia la scansione inversa, ma la corrente diminuisce ancora

come t-1/2 ; ci avviciniamo però al potenziale redoxGrafico della concentrazione Grafico della VC

Segmento II’:ora la corrente SI INVERTE per la riossidazione di R ad O,

avendo oltrepassato il Eredox Grafico della concentrazione Grafico della VC

Segmento II’:Alcuni ioni R si sono allontanati e devono ridiffondere indietro

verso l’elettrodo Grafico della concentrazione Grafico della VC

VC completa:si individuano i potenziali (E) e le correnti (i) di piccoa- anodico; c- catodico; e il potenziale redox, o formale E0’

2E0’= Epa +Epc

If a redox system remains in equilibrium throughout the potential scan, the electrochemical reaction is said to be reversible.  In other words, equilibrium requires that the surface concentrations of O and R are maintained at the values required by the Nernst Equation.  Under these conditions, the following parameters characterize the cyclic voltammogram of the redox process.

2E0’= Epa +Epc The peak potential separation (Epa - Epc) is equal to 57/n mV for all scan rates where n is the number of electron equivalents transferred during the redox process.

*The peak width  is equal to 28.5/n mV for all scan rates.

*The peak current ratio (ipa/ipc) is equal to 1 for all scan rates.

*The peak current function increases linearly as a function of the square root of v.

CV a diverse velocità di scansione

Electrode area = 0.1cm2

*ks = 1cm/s*Eo = 0.3 V*DO = DR = 1 x 10-5 cm/s

The initial electrode potential (Ei )  is set in a region where no reaction occurs.  The potential is then scanned in the forward direction at a given scan rate (v) such that it can be determined at any given time t by the relationship;   E(t) = Ei - v t

As the voltage becomes more positive (oxidising)  value is reached where ferrocene carboxylic acid (reduced form) is converted to the oxidised ferricinium species.  This results in the appearance of the anodic peak.  Assuming that the reaction kinetics are very fast compared to the scan rate, the equilibrium involving the concentrations of reduced and oxidised species at the electrode surface will adjust rapidly according to the Nernst equation;   E = Eo' + RT/nF ln CO /CR

 Where CO and CR represent the surface concentrations of  oxidised and reduced species.  If the system is diffusion controlled (the normal situation for cyclic voltammetry) then Fick's law of diffusion holds for both O and R.

CV a diverse velocità di scansioneip = 2.69 x 105 n3/2 A DO1/2 v1/2 CO

equazione detta di Randles-Sevcik

CRONOAMPEROMETRIA

Una semplice introduzione

Chronoamperometry (CA) and chronocoulometry (CC) have the same potential wave form - the potential step - which is one of the simplest potential wave forms. As shown below (F1), the potential is changed instantaneously from the Initial Potential to the First Step Potential, and it is held at this value for the First Step Time. This is a single potential step experiment. In a double potential step experiment, the potential is changed to the Second Step Potential after the First Step Time, and it is then held at this value for the Second Step Time. In CA, the current is monitored as a function of time, whereas in CC, the charge is monitored as a function of time. It is important to note that the basic potential step experiment on the epsilon is CA; that is, during the experiment, the current is recorded as a function of time. However, after the experiment, the data can also be displayed as charge as a function of time (the charge is calculated by integrating the current). Hence, chronocoulometry data can be obtained. CA is a standard technique on the epsilon.

curr

ent

The analysis of chronoamperometry (CA) data is based on the Cottrell equation, which defines the current-time dependence for linear diffusion control:

i = nFACD1⁄2-1⁄2t -1⁄2

where: n = number of electrons transferred/moleculeF = Faraday's constant (96,500 C mol-1)

A = electrode area (cm2)D = diffusion coefficient (cm2 s-1)

C = concentration (mol cm-3) This indicates that, under these conditions, there is a linear relationship between the

current and the 1/square root of time. A plot of i vs. t-1⁄2 is often referred to as the Cottrell plot.

The analysis of chronocoulometry (CC) data is based on the Anson equation, which defines the charge-time dependence for linear diffusion control:

Q = 2nFACD1⁄2-1⁄2t 1⁄2

Therefore, under these conditions, there is a linear relationship between the charge and the square root time. A plot of Q vs. t1⁄2 is often referred as the Anson plot.