Temi di Temi di Termodinamica Elettrochimica, Chimica Fisica delle Soluzioni Termodinamica Elettrochimica, Chimica Fisica delle Soluzioni

e Elettroanalisi e Elettroanalisi VoltammetriaVoltammetriaVoltammetria ciclica CV, Differential Pulse Voltammetry DPV, Square Wave Voltammetry SWV, tecniche di strippingElettrodo a disco rotante (RDE) Elettrodi a mercurio gocciolante e stazionarioElettrodi trasparenti ITOElettrodi screen printed

Electrochemical Quartz Crystal Electrochemical Quartz Crystal MicrobalanceMicrobalance (EQCM) (EQCM) (con Prof. W. Kutner e Dr. K. Noworyta, Institute of Physical Chemistry, Polish Academy of Science (Varsavia, Polonia)

Tecniche CombinateTecniche Combinate

Spettroelettrochimica UV-Visibile-NIR (con Dott.ssa Monica Panigati, UNIMI)

Spettroelettrochimica Dicroismo Circolare (CD) (con Prof. Sergio Abbate e Prof. Giovanna Longhi, Università di Brescia)

Spettroelettrochimica UV + EPR (con prof. Lothar Dunsch, IFW Dresda)

-0.00002

-0.00001

0.00000

0.00001

0.00002

0.00003

0.00004

-1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2

E / V (SCE)

I / A

Elettrochimica per lo studio della Materia e della Reattività

Prof. Patrizia Romana Mussini con Dott. Serena Arnaboldi

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

/ nm

A

0 V0.10 V0.20 V0.30 V0.40 V0.50 V0.60 V0.65 V0.70 V0.75 V0.80 V0.85 V0.90 V0.95 V1.00 V1.05 V1.10 V1.15 V1.20 V

Università degli Studi di Milano

Dipartimento di ChimicaPotenziometriaPotenziometria

Voltmetro elettronico ad altissima impedenza d’ingresso, generatore di idrogeno, elettrodo e cella a idrogeno, elettrodi e celle ad amalgama, celle con trasporto, elettrodi ionoreversibili (chinidrone, AgCl, Hg2Cl2…)

Pile di Harned e di Baucke per la determinazione di standard pH-metrici primari  e secondari secondo le raccomandazioni IUPAC

Elettrodi ionoselettivi

Misure di pH, rH e potenziali redox

Elettrodi di riferimento

Ponti salini

ConduttimetriaConduttimetria

Conduttimetro e celle di conduttività

Elettrodo twin band e circuito bipotenziostatico per misure di conduttività di film sottili

Spettroscopia di Impedenza Elettrochimica (EISSpettroscopia di Impedenza Elettrochimica (EIS)

AmperometriaAmperometriaCella di Clark per la misura dell’ossigeno disciolto

- 0 . 1 0

- 0 . 0 5

0 . 0 0

0 . 0 5

0 . 1 0

0 . 1 5

0 . 2 0

0 . 2 5

- 1 - 0 . 7 5 - 0 . 5 - 0 . 2 5 0 0 . 2 5 0 . 5 0 . 7 5 1 1 . 2 5

E / V ( F c + / F c )

I /

mA

- 1 1 0 0

- 1 0 0 0

- 9 0 0

- 8 0 0

- 7 0 0

- 6 0 0

- 5 0 0

- 4 0 0

- 3 0 0

- 2 0 0

- 1 0 0

0

f / H

z

0

0 . 0 0 0 0 0 0 5

0 . 0 0 0 0 0 1

0 . 0 0 0 0 0 1 5

0 . 0 0 0 0 0 2

0 . 0 0 0 0 0 2 5

0 . 0 0 0 0 0 3

0 . 0 0 0 0 0 3 5

0 . 0 0 0 0 0 4

0 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 1 7 5 2 0 0 2 2 5

t / s

m/g

0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1

1 . 2

1 . 4

1 . 6

monom

er units nm-2

A u e l e c t r o d e ( E Q C M ) , C H 2 C l 2 + 0 . 1 M T B A P F 6 , 0 . 2 V s - 1

0 . 0 0 1 M T X

C o u n t e r a n i o n i n g r e s s / e g r e s s

- 0 . 1 0

- 0 . 0 5

0 . 0 0

0 . 0 5

0 . 1 0

0 . 1 5

0 . 2 0

0 . 2 5

- 1 - 0 . 7 5 - 0 . 5 - 0 . 2 5 0 0 . 2 5 0 . 5 0 . 7 5 1 1 . 2 5

E / V ( F c + / F c )

I /

mA

- 1 1 0 0

- 1 0 0 0

- 9 0 0

- 8 0 0

- 7 0 0

- 6 0 0

- 5 0 0

- 4 0 0

- 3 0 0

- 2 0 0

- 1 0 0

0

f / H

z

0

0 . 0 0 0 0 0 0 5

0 . 0 0 0 0 0 1

0 . 0 0 0 0 0 1 5

0 . 0 0 0 0 0 2

0 . 0 0 0 0 0 2 5

0 . 0 0 0 0 0 3

0 . 0 0 0 0 0 3 5

0 . 0 0 0 0 0 4

0 2 5 5 0 7 5 1 0 0 1 2 5 1 5 0 1 7 5 2 0 0 2 2 5

t / s

m/g

0

0 . 2

0 . 4

0 . 6

0 . 8

1

1 . 2

1 . 4

1 . 6

monom

er units nm-2

A u e l e c t r o d e ( E Q C M ) , C H 2 C l 2 + 0 . 1 M T B A P F 6 , 0 . 2 V s - 1

0 . 0 0 1 M T X

C o u n t e r a n i o n i n g r e s s / e g r e s s

Elettroanalisi per gli Elettroanalisi per gli alimentialimenti

(collaborazione con Prof. P. Biondi, Dipartimento di Scienze Veterinarie

per la Salute, la Produzione Animale e la Sicurezza Alimentare)

Elettroanalisi per il latte

Monitoraggio stagionale della qualità del latte fresco e della shelf life del latte UHT

Elettroanalisi per il pesce

Verifica elettroanalitica dell’avvenuto stadio di congelamento prescritto dalla legge per il pesce da consumare crudo.

Liquidi ionici Liquidi ionici inerentemente chiraliinerentemente chirali

Termodinamica Elettrochimica,Termodinamica Elettrochimica,Chimica Fisica delle SoluzioniChimica Fisica delle Soluzioni

e applicazioni per la e applicazioni per la PotenziometriaPotenziometria

(collaborazione con Prof. T. Mussini)

Questa linea di ricerca "storica" concerne in particolare lo studio, in sistemi complessi quali solventi non acquosi o misti, elettroliti misti, soluzioni superacide e così via, di:• potenziali standard di elettrodo;• attività di elettroliti;• equilibri acido base e di complessazione;• trasporto in soluzione;• ponti salini;• standard primari e secondari per la pH-metria;• effetti del solvente, confronti di scale pHmetriche;•standard redox di riferimento

In particolare, siamo ora in procinto di estendere questi studi ai liquidi ionici.

JOURNAL OF CHEMICAL AND ENGINEERING DATA, 2009, 54, 286-293JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. PART A, POLYMER CHEMISTRY, 2009, 47, 6977-6991

JOURNAL OF CHEMICAL AND ENGINEERING DATA, 2007, 52, 1595-1602JOURNAL OF SOLUTION CHEMISTRY 2007, 36, 1037-1046

JOURNAL OF CHEMICAL THERMODYNAMICS, 2006, 38, 788-798

TECNICHE

(collaborazione con Prof. A. Gennaro e Dr. A.A. Isse, Università degli Studi di Padova, e con Prof. E. Ranucci, Prof. P. Ferruti , Dott. A. Manfredi, UNIMI)

Monitoraggio Monitoraggio voltammetrico di voltammetrico di alogenuri organici in alogenuri organici in acqua su elettrodi acqua su elettrodi catalitici di Agcatalitici di Ag

E’ una applicazione analitica dell’ampio lavoro di elettrocatalisi molecolare (vedi poster complementare), basato sulle proprietà catalitiche dell’argento per la rottura del legame carbonio alogeno, che sono particolarmente notevoli in mezzo acquoso

Possedendo buone capacità solventi per i composti organici associate a bassa volatilità e soprattutto elevata polarità e proprietà di trasporto di carica, i liquidi ionici risultano attraenti mezzi di reazione in molti campi di applicazione dove queste caratteristiche sono rilevanti, tra cui i processi elettrochimici dove essi svolgono contemporaneamente la funzione di solvente e di elettrolita di trasporto.

L’associazione ai liquidi ionici della chiralità rende più "intelligenti" questi mezzi, particolarmente nel campo delle molecole bioattive, tanto che i liquidi ionici chirali descritti in letteratura erano già più di 200 nel 2006. Tuttavia essi erano tutti basati sullo stesso disegno strutturale: la connessione di un sostituente chirale alla parte cationica o l'adozione di un controione chirale. La chiralità dei liquidi ionici progettati secondo questa strategia proveniva dunque per così dire dall'esterno e in modo del tutto indipendente dalla struttura intrinseca che conferisce al liquido ionico le sue proprietà funzionali. Di conseguenza le manifestazioni della chiralità di queste molecole sono in generale piuttosto modeste.

Il nostro progetto si propone di esaltare la chiralità dei liquidi ionici mediante un disegno innovativo in cui l'origine della chiralità non é puntuale, ma inerente all'intera unità strutturale che conferisce al composto la proprietà di esistere come liquido ionico. I liquidi ionici enantiopuri così ottenuti verranno caratterizzati relativamente alle loro proprietà chimico fisiche ed elettrochimiche. La loro attività chirale verrà poi sperimentata applicativamente nel campo dei processi elettrochimici stereoselettivi, sia su molecole modello sia su substrati d'interesse farmaceutico.

(collaborazione con il Prof. F. Sannicolò, con la Dott. S. Rizzo (CNR ISTM), e con il Prof. Gennaro e il Dr. A.A. Isse (Università degli Studi di Padova))

I liquidi ionici sono molecole organiche liquide a temperatura ambiente, dotate di carattere salino. Sono caratterizzati da un catione azotato, generalmente un catione imidazolio dotato di sostituenti lipofili, generalmente lunghe catene alifatiche, associato ad un opportuno controione (X-).

_X

N

N +

Sensori Sensori piezogravimetrici piezogravimetrici

basati su basati su Molecularly Molecularly Imprinted PolymersImprinted Polymers

Elettrodi chirali da Elettrodi chirali da oligomeri oligomeri conduttori conduttori

inerentemente inerentemente chiralichirali

(collaborazione con il Prof. F. Sannicolò, con la Prof. T. Benincori (Università dell’Insubria) ), con la Dr. S. Izzo (CNR STM) e con il Prof. W. Kutner e il Dr. K. Noworyta

(ICP PAS, Polonia)

(collaborazione con il Prof. F. Sannicolò, con la Prof. T. Benincori (Università dell’Insubria), con la Dr. S. Izzo

(CNR STM) e con il Prof. W. Kutner e il Dr. K. Noworyta (ICP PAS, Polonia))

n

P-F F

F

FF F

FF

F

F

F

FF F

F

F

FF

P +

NN

N

NH3+

NH3+

H3N+

P-F F

F

FF F

FF

F

F

F

FF F

F

F

FF

P+

S

S

S

S

SS

OO O

OOO

SSS

S

S

SS

S

S

S

S

S

S

OO

O

OO

O

S

S

SS

S

S

S S

O

O

OO

O

O

S

S

S

P-

F

F

FF

FFF F

FFF

FF

F

F

F

F F

P+

O

O-F

F F

OO-

FF

F

O

O-

FF

F

La elevata tridimensionalità degli oligomeri ramificati a base tiofenica che stiamo sviluppando (vedi poster

complementare) li rende ottimi cooligolimeri per molecularly imprinted polymers (MIP), materiale

attivo per la realizzazione di sensori piezogravimetrici di molecole in tracce. Qui a fianco l’esempio del MIP

per melamina, il cui sensore ha dato eccellenti prestazioni come linearità, sensibilità e selettività, è

stato brevettato, ed é capostipite di una serie di nuovi sensori.

““ T B T X 1T B T X 1 ””

R R e n a n t i o m e re n a n t i o m e r

f i l mf i l m

““ T B T X 1T B T X 1 ””

R R e n a n t i o m e re n a n t i o m e r

f i l mf i l m

““ T B T X 2T B T X 2 ””

S S e n a n t i o m e re n a n t i o m e r

f i l mf i l m

(R )-(+)-N ,N -D im e th y l -1-f e rro ce n y le th y lam in e

(S )-(+)-N ,N -D im e th y l -1-

f e rro ce n y le th y lam in e

M e

M e 2 N H

R

F eF e

M e

N M e 2H

S M e

M e 2 N H

R

F eF e

M e

N M e 2H

S

(R )-(+)-N ,N -D im e th y l -1-f e rro ce n y le th y lam in e

(S )-(+)-N ,N -D im e th y l -1-

f e rro ce n y le th y lam in e

S

S

S

S

S

Me

Me

S

Me

Me

(R)-T63(R)–TTX

S

S

S

S

S

Me

Me

S

Me

Me

(S)–TTX

S

S

S

S

S

Me

Me

S

Me

Me

(R)-T63(R)–TTX(R)–TTX

S

S

S

S

S

Me

Me

S

Me

Me

(S)–TTX(S)–TTX

Partendo da oligomeri inerentemente chirali enantiopuri si ottengono per elettrooligomerizzazione superfici elettrodiche perfettamente speculari e di elevata chiralità (modulabile finemente e reversibilmente col potenziale, breathing chirality) che stiamo sperimentando nella discriminazione di enantiomeri di molecole probe chirali

ELECTROCHIMICA ACTA 2010, 55, 8352-8364ANALYTICAL CHEMISTRY 2009, 81, 10061-10070

Studio elettroanalitico delle proprietà Studio elettroanalitico delle proprietà acido base e dell’assorbimento di acido base e dell’assorbimento di inquinanti organici e inorganici di inquinanti organici e inorganici di

innovative resine polimericheinnovative resine polimeriche Collaborazione con Prof. E. Ranucci, Prof. P. Ferruti, Dott. A. Manfredi

0E+00

1E-07

2E-07

3E-07

4E-07

5E-07

6E-07

7E-07

8E-07

-1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2

E / V (SCE)

I / A

fondo0 s16 s65 s125 s196 s265 s

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0 50 100 150 200 250 300

t / s

qt / (

mm

ol /

g re

sina

)

-0.10

-0.08

-0.06

-0.04

-0.02

0.00

0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

residu

i

qt sperimentale

qt calcolato

residui

y = 3.70x + 185

R2 = 0.994y = 1.22x + 94.6

R2 = 0.995

y = 6.43x + 236

R2 = 0.998

y = 2.28x + 148

R2 = 0.9990

y = 4.83x + 313

R2 = 0.9988

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

5000

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

t / s

t / q

t

20.4 : 1

14.2 : 1 (Mn2+ 0.00002 M)

11.7 : 1

6.64 : 1

3.6 : 1

Cl

FCl

BrF

F

CH

Cl

Cl

Cl

Cl C C

H

N

H

Benzil Cloruro

Alotano

CloroformioCloroacetonitril

e

Cl

Cl Cl

Cl

Tetracloroetilene

Studio potenziometrico della

speciazione in funzione del pH

(metodo di De Levie)

Studio cinetico dell’assorbimento degli

inquinanti con monitoraggio in situ per

square wave voltammetry su HDME e su Hg

E’ stato anche sviluppato un kit colorimetrico di

rivelazione degli ione rame

Assorbimento di ioni di metalli pesanti

Assorbimento di alogenuri organici

molecole probe

JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. PART A, POLYMER CHEMISTRY 2013, 51, 769-773JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. PART A, POLYMER CHEMISTRY 2012, 50, 5000-5010JOURNAL OF POLYMER SCIENCE. PART A, POLYMER CHEMISTRY, 2009, 47, 6977-6991

-1,25E-04

-1,05E-04

-8,50E-05

-6,50E-05

-4,50E-05

-2,50E-05

-5,00E-06

-1,5-1,4-1,3-1,2-1,1-1-0,9-0,8-0,7-0,6-0,5-0,4-0,3-0,2-0,10

I / A

E / V (SCE)

Fondo

+ Alotano 0.0017 M

1' 4''

10' 4''

20' 12''

-CD-MBA-MP

(AG 126)2 : 1

FCl

BrF

F