VIII Lezione - Università degli Studi di Bari Aldo...

SCIENZA

DEI MATERIALI

Chimica Fisica

Dr. Fabio Mavelli Dipartimento di Chimica Università degli Studi di Bari

VIII Lezione

,V

S

ET

SdE S V TdS pdV

Ep

V

Sistemi a composizione variabile

Abbiamo visto in precedenza come, per i sistemi a composizione costante di tipo PVT, il I ed il II principio della termodinamica possano essere condensati in un’unica equazione detta equazione fondamentale

Vogliamo adesso estendere la trattazione ai sistemi a composizione variabile per i quali l’energia è funzione esplicita del numero di moli dei singoli componenti:

1 2

1, ,, ,

, , , ,...,

i ii j

N

N j

jV n S n j S V n

E E EE S V n n n dE dS dV dn

S V n

Sistemi a composizione variabile 3

1 2

1, ,

, , , ,...,

i j

N

N j

j j S V n

EdE S V n n n TdS pdV dn

n

, ,

e

i iV n S n

E E

S V

Poiché le derivate rispetto all’energia sono fatte mantenendo costanti tutti gli ni, ossia a composizione costante, risulteranno comunque uguali a:

, ,

=T

i iV n S n

E Ep

S V

Per cui otterremo l’equazione fondamentale per un sistema a composizione variabile nella forma:

Equazione fondamentale della termodinamica


1 2

1, ,

, , , ,...,

i j

N

N j

j j S p n

HdH S p n n n TdS Vdp dn

n

1 2

1, ,

, , , ,...,

i j

N

N j

j j T V n

FdF T V n n n SdT pdV dn

n

1 2

1, ,

, , , ,...,

i j

N

N j

j j T p n

GdG T p n n n SdT Vdp dn

n

Con un ragionamento del tutto analogo si possono ottenere le espressioni dei differenziali di H, F e G per un sistema a composizione variabile tenendo conto delle rispettive variabili naturali:

, , , , , , , ,i j i j i j i j

j

j j j jS V n S p n T V n T p n

E H F G

n n n n

Potenziale chimico

Potenziale chimico 5

Vogliamo adesso dimostrare che le grandezze parziali molari relative al generico componente j dell’energia interna, entalpia, energia libera di Helmholtz e di Gibbs, ottenute mantenendo costanti tutte le altre variabili naturali, sono tutte uguali fra loro:

, ,

energia interna parziale molare

i j

j

j S V n

EE

n

, ,

entalpia parziale molare

i j

j

j S p n

HH

n

, ,

energia libera di Helmholtz parziale molare

i j

j

j T V n

FF

n

, ,

energia libera di Gibbs parziale molare

i j

j

j T p n

GG

n

Dimostrazione 6

H E pV

dH dE pdV Vdp

Effettuiamo la dimostrazione nel caso dell’entalpia.

Dalla definizione di entalpia si può ricavare il suo differenziale dH e sostituendo in essa l’espressione del dE per un sistema a composizione variabile:

1 2

1, ,

, , , ,...,

i j

N

N j

j j S V n

EdE S V n n n TdS pdV dn

n

1 2

1, ,

, , , ,...,

i j

N

N j

j j S V n

EdH S p n n n TdS Vdp dn

n

si ottiene:

che confrontata con l’espressione ottenuta in precedenza:

1 2

1, ,

, , , ,...,

i j

N

N j

j j S p n

HdH S p n n n TdS Vdp dn

n

Dimostrazione 7

, , , ,i j i jj jS V n S p n

E H

n n

restituisce la prima delle eguaglianze cercate:

, , , ,i j i jj jS V n T p n

E G

n n

, , , ,i j i j

j jS V n T V n

E F

n n

Procedendo in maniera del tutto analoga si ottengono anche le relazioni

e quindi la catena di uguaglianze cercata

, , , , , , , ,i j i j i j i j

j

j j j jS V n S p n T V n T p n

E H F G

n n n n


1 2

1

, , , ,...,N

N j j

j

dH S p n n n TdS Vdp dn

1 2

1

, , , ,...,N

N j j

j

dF T V n n n SdT pdV dn

1 2

1

, , , ,...,N

N j j

j

dG T p n n n SdT Vdp dn

Le Equazioni fondamentali di Gibbs per un sistema a composizione variabile diventano:

1 2

1

, , , ,...,N

N j j

j

dE S V n n n TdS pdV dn

Il potenziale chimico 9

1 11

, 00 0, , i j

j T p j j j j j j j

j T p n

GG dn dn n

n

J prende il nome di potenziale chimico o energia libera parziale molare del sistema termodinamico

variazione dell’energia libera di Gibbs del sistema termodinamico quando a T e p costanti si aggiunge una mole del componente j-esimo senza variare la composizione del sistema, ossia ad un sistema di dimensione infinita.

NOTA BENE: ovviamente il potenziale chimico può essere definito come una qualsiasi grandezza parziale molare rispetto a E, H ed F.

1 11

, 00 0, , i j

j S V j j j j j j j

j S V n

EE dn dn n

n

variazione dell’energia interna del sistema termodinamico quando a S e V costante si aggiunge una mole del componente j-esimo senza variare la composizione del sistema, ossia ad un sistema di dimensione infinita.

Il potenziale chimico 10

NOTA BENE:

se il sistema termodinamico è costituito da un unico componente puro allora:

1 2

1

, , , ,...,N

N j j

j

G T p n n n dG SdT Vdp dn

L’energia libera di Gibbs è funzione delle variabili intensive T e p, e della variabili estensive (n1, n2,…nN)

per cui per le proprietà delle funzioni omogenee di grado 1 si può scrivere:

1 2 1 1 2 2 1 2

1

, , , ,..., ... , , , ,...,N

N N N j j N

j

G T p n n n n n n n T p n n n

L’energia libera di una sistema termodinamico formato da N specie chimiche è dato dalla somma dei prodotti del numero di moli nj delle singole specie moltiplicato per il rispettivo potenziale chimico j(T,p, n1 … nN) calcolato a T, p ed alla composizione del sistema considerato.

, , oGG T p n n G

n il potenziale chimico è uguale all’energia

libera molare del componente puro G°

Equazione di Gibbs-Duhem 11

1 1 2 2 ... 0N Nn d n d n d

Poiché i potenziali chimici j(T, p, n1…nN) sono delle energie libere parziali molari proprietà intensive del sistema termodinamico considerato, ossia funzioni matematiche omogenee di grado zero allora:

1

0N

j j

j

n d

Equazione di Gibbs-Duhem

I potenziali chimici delle N specie che costituiscono un sistema termodinamico non possono variare tutti insieme indipendentemente gli uni dagli altri a temperatura e pressione costante.

dGT,p e Potenziale chimico 12

In precedenza abbiamo determinato la variazione di energia libera di reazione gassosa per una trasformazione che avveniva a T e p costanti in un sistema chiuso a composizione differente da quella dello stato standard, ma di dimensione infinita cosicché la composizione del sistema non varia durante la reazione:

ln

ispecie

iR R

i i

pG G RT

p

vogliamo adesso ricavare l’espressione della variazione dell’energia libera di reazione a T e p costanti in funzione dei potenziali chimici delle specie coinvolte non necessariamente allo stato gassoso.

Scriviamo il differenziale dell’energia libera dGT,p:

,

1 1

N N

j j T p j j

j j

dG SdT Vdp dn dG dn

espressione valida per ogni trasformazione a T e p costanti che avvenga in sistemi termodinamici aperti, chiusi o isolati

GR e per sistemi chiusi 13

Data l’equazione stechiometrica di una generica reazione chimica :

a A + b B + … => p P + q Q + ...

che soddisfi la legge di conservazione della massa:

i

i

v

dnd

0PMi Specie

i

i

se la reazione avviene in un sistema chiuso per cui la variazione della composizione del sistema è dovuta solo alla reazione chimica a T e p costanti, allora il differenziale del dGT,P diventa:

, ,

1 1 1

j j

N N Ndn v d

T p j j T p j j j j

j j j

dG dn dG v d v d

e per la quale può quindi essere definito il grado si avanzamento :

GR e per sistemi chiusi 14

1

,

10

N

R T p j j

j

G dG v d

La variazione di energia libera dovuta alla trasformazioni di a moli di A, b moli di B in p moli di P, q moli di Q può essere, quindi, ottenuta integrando il differenziale dGT,p fra lo stato iniziale (=0) e finale (=1):

se si immagina che il sistema sia abbastanza grande (sistema di dimensione infinita) tanto che la sua composizione non vari durante la reazione e, quindi, anche le energie libere parziali molari j rimangano costanti, allora:

1 1

1 1 10 0

N N N

R j j j j j j

j j j

G v d v d v

1 1 1

prodotti reagentiN

R j j j j j j R

j j j

G v v v

otteniamo la relazione cercata che lega la variazione di energia libera a T e p costanti alla differenza del potenziale chimico dei prodotti meno i reagenti:

Principio di Spontaneità ed Equilibrio 15

0R

0R

0R

LA REAZIONE E’ ALL’EQUILIBRIO

LA REAZIONE E’ SPONTANEA

LA REAZIONE NON AVVIENE SPONTANEAMENTE

(è spontanea la reazione inversa)

0RG

0RG

0RG

LA REAZIONE E’ ALL’EQUILIBRIO

LA REAZIONE E’ SPONTANEA

LA REAZIONE NON AVVIENE SPONTANEAMENTE

(è spontanea la reazione inversa)

Il criterio di spontaneità ed equilibrio per una reazione a T e p costanti può essere espresso in funzione della variazione del potenziale chimico R di reazione

Perché il potenziale chimico 16

L’aver introdotto il potenziale chimico ci permette di legare direttamente il G di reazione alle proprietà delle singole specie che prendono parte alla reazione e non all’energia libera di tutto il sistema

permettendoci così di estendere la trattazione dal caso standard, in cui tutti le specie reagenti sono presenti come composti puri e le energie libere delle singole specie sono delle energie libere molari, al caso dei sistemi reali.

Per far questo dobbiamo però adesso trovare l’espressione esplicita del potenziale chimico per le differenti specie.

Sistema Sistema

R Finale InizialeG G G

1

Specie

R j j

j

G v

di un gas ideale 17

ln

ispecie

iR R R

i i

pG G RT

p

Ricordando l’espressione del GR ottenuta per una reazione fra gas ideali

è facile ottenere la definizione del potenziale chimico per una gas ideale:

lngasideale

pRT

p

dove:

= potenziale chimico del gas ideale alla pressione a T e p

= potenziale chimico del gas ideale alla T e nel suo stato standard (p=1bar)

RTln(p/p) = variazione di energia libera del gas ideale per andare dalla pressione p

p.

R di Reazione 18

ln

ispecie

iR R

i i

pRT

p

La variazione di energia libera dovuta ad una reazione chimica fra gas ideali che avvenga a T, p può essere espressa in funzione del potenziale chimico delle specie che partecipano alla reazione:

dove:

,

specie specie

R i i R i f i

i i

v G v G

R variazione del potenziale chimico di reazione in condizioni standard può essere calcolato attraverso i valori delle energia di formazioni standard tabulate di reagenti e prodotti.

All’equilibrio:

ln 0 ln RR R p pRT K K

RT

Miscele di gas ideali 19

Se i gas sono a comportamento ideale allora vale la legge di Dalton: ogni gas si comporta nella miscela come se fosse isolato e l’equazione di stato del gas ideale è soddisfatta separatamente e complessivamente.

i

i

i i i i

i

i

i

p p

pV n RT pV NRT V V

N n

la pressione totale della miscela è data dalla somma delle pressioni parziali dei singoli gas Eq. di stato

miscela

Eq. di stato i-esimo gas

il volume totale della miscela è data dalla somma volumi parziali occupati dai singoli gas

numero totale delle moli della miscela

A B P Q

pB pA pp pQ VA VQ

VB

VP

p = pA + pB + pQ + pP

per cui il comportamento dei gas nella miscela ideale è equivalente al caso dei gas virtualmente separati:

Per passare dal caso ideale al caso reale G.N. Lewis introdusse il concetto di fugacità o pressione effettiva:

Dove prende il nome di coefficiente di fugacità e rappresenta il fattore di correzione della pressione dovuto alle interazioni fra le particelle di gas a comportamento non ideale.

Quando la pressione tende a zero il gas tende ad assumere un comportamento ideale e la fugacità tende al valore della pressione:

di un gas ideale e reale 20

Se il gas ha quindi un comportamento ideale il suo potenziale chimico è comunque uguale all’energia libera molare del gas puro G° proprio perché non vi

è nessuna interazione fra le particelle (infatti l’energia interna E=f(T) dipende solo dalla temperatura):

ln o

gasideale

pRT G

p

f p

0 0lim lim 1f f

f p

di un gas reale 21

lngas gasreale reale

fRT

f

Il potenziale chimico espresso in termini di fugacità diventa:

gasIdeale

lngas gasreale ideale

RT

dove f è la fugacità allo stato standard. Poiché, però, lo stato standard è uno

stato ipotetico esso può essere definito nel modo più comodo per noi, ossia come lo stato a cui la specie gassosa si trova pura alla pressione p=1bar e mostra un comportamento ideale:

1f p

ln ln lngasreale

f pRT RT RT

p p

Per cui il potenziale chimico diventa:

In questo modo è solo il coefficiente che tiene conto del comportamento non ideale del gas

di un gas reale 22

Si noti che, per come è stato definito lo stato standard, il potenziale chimico standard di un gas reale è proprio quello del gas ideale:

gas gasreale ideale

Per i diversi gas reali i potenziali chimici standard dipenderanno solo dalla struttura interna delle molecole e non dalle interazioni fra le particelle, assenti o trascurabili nel caso di un comportamento ideale

Calcolo di per un gas reale puro 23

Per gas reale puro: TdG SdT Vdp dG Vdp

essendo il gas puro corrisponde all’energia libera molare

p

o o o

p

dG d V dp V dp

, , oGG T p n n G

n

per cui introducendo V° volume

molare del gas

, ,

p

o

p

T p T p V dp

E quindi otteniamo l’espressione del potenziale chimico per un gas puro

Se il gas fosse ideale allora V°=RT/p ed il fattore di compressibilità Z sarebbe

sempre uguale ad 1

1o

o

ideale

RT V pV Z

p RT


, ,

p

p

ZT p T p RT dp

p

Per un gas reale, invece, il fattore di compressibilità Z risulta 1. Posso quindi esprimere il volume molare di un gas reale V° in funzione del fattore di

compressibilità per tener conto del comportamento non ideale:

1o

o

reale reale

V p RTZ V Z

RT p

1 1 1 1 1ln

p p p p

p p p p

Z Z p ZRT dp RT dp dp RT RT dp

p p p p p

Sostituendo nell’espressione del potenziale chimico Z=Zreale

Sommando e sottraendo a Z (+1) e (-1) l’integrale diventa:


1

, , ln

p

p

p ZT p T p RT RT dp

p p

E sostituendo nell’espressione del potenziale chimico si ottiene:

1ln

p

p

Zdp

p

Per cui l’espressione esplicita per il coefficiente di attività di un gas reale puro diventa:

gasIdeale

ln

Attività per composti reali 26

L’attività di un gas reale può essere quindi definita come il rapporto fra la fugacità e la pressione dello stato standard p:

f pa

p p

Ed in maniera analoga per una specie in soluzione

Sa

S

È, quindi, il coefficiente di attività che tiene conto del comportamento non ideale delle sostanze dovuto alle interazioni fra le particelle.

Poiché è difficile determinare di solito si assume che il comportamento delle sostanze sia un comportamento ideale in prima approssimazione.

ln lngas

pRT RT

p

ln lnsoluto

SRT RT

S

lnRT a In maniera del tutto generale

Keq in funzione delle attività 27

aA bB cC dD

, , , , , , , ,

, , , , , ,, ,

c dc d c d c d

C eq D eq C eq D eq C eq D eq C eq D eq

eq a ba b a b a b

A eq B eq A eq B eq A eq B eqA eq B eq

p pa a p pK

a a p pp p

Per una generica reazione gassosa ad esempio

La costante di equilibrio che tiene conto dei coefficienti di attività diventa:

eq pK K K

, ,

, ,

c d

C eq D eq

p a b

A eq B eq

p pK

p p

, ,

, ,

c d

C eq D eq

a b

A eq B eq

K

eq pK K

Assumendo un comportamento ideale 1K

Conclusioni 28

A B C Dn A n B n C n D

Data una generica reazione eterogenea ossia con specie in stati di aggregazione differenti:

lnC D

A B

n n

R R R n n

a aG RT

a a

Variazione dell’energia libera di reazione può essere in termini del potenziale chimico delle singole:

Dove a attività della specie:

pa

p

Sa

S

1a

GAS SPECIE IN SOLUZIONE SPECIE SOLIDA O

LIQUIDA PURA

1 COMPORTAMENTO IDEALE

Conclusioni 29

IN CONDIZIONI DI EQUILIBRIO 0RG

ln R Req

GK

RT RT

ISOTERMA DI VAN’T HOFF

C D

A B

n n

Eq Eq

Eq n n

Eq Eq

a aK

a aLEGGE DI AZIONE DI MASSA

Conclusioni 30

R F R I F R IG T H T T S T

Calcolo GR a temperatura differente:

( ) ( ) ln FR F R I p F I F R I p

I

TG T H T C T T T S T C

T

Esercizio 8.31 31

Calcolare la conversione percentuale del PCl3 a PCl5 e la pressione parziale del PCl5 alla pressione totale di 1atm e a 200°C per la reazione:

3 2 5g g gPCl Cl PCl

Sapendo che la miscela di partenza conteneva 1 mole di PCl3 e 2 moli di Cl2 ed utilizzando i seguenti dati tabulati:

Hf S

kJ/mol J/(mol K)

PCl3(g) -287,0 311,78

Cl2(g) 0.0 222.957

PCl5 (g) -374,9 364,58

Svolgimento esercizio 08.31 32

,473 ,298 ,298473 87.9 473 0.1702 -7.39 /R K R RG H S kJ mole

Calcoliamo il GR alla temperatura di 473.15K utilizzando i valori del HR

e SR

a 298 gradi ottenuti attraverso i dati tabulati:

,298 ,298

,298 ,298

1 -287.0 1 0 1 -374.9 87.9

1 311.78 1 222.957 1 364.58 170.20

R i f

i

R i f

i

H v H kJ mol

S v S J molK

37.39 10ln exp exp 6.54

8.314 473.15

R Req eq

G GK K

RT RT



5 5

3 2 3 2

, ,

, , , ,

6.54eq PCl eq PCl

eq

eq PCl eq Cl eq PCl eq Cl

a pK

a a p p

Per la legge di azione di massa possiamo scrivere l’espressione della costante di equilibrio in funzione delle attività e in funzione delle pressioni parziali di equilibrio dei gas assumendo un comportamento ideale (si sono omesse le p=1bar1atm):

Sappiamo che all’inizio della reazione le moli erano:

La reazione avviene spontaneamente fino a che non si raggiunge l’equilibrio (GR=0): 3 2 5

1 2 0

1 1PCl Cl PCln n n

La variazioni dei numeri di moli delle singole specie possono essere espresse in funzione del grado di avanzamento della reazione grazie ai coefficienti stechiometrici

3 52

1 1 1

PCl PClCln nn



Per cui possiamo esprimere le moli finale all’equilibrio in funzione del solo grado di avanzamento

Il numero di moli totali alle equilibrio sarà dato da: Ntot=1- + 2- + = 3 -

1 2

Poiché abbiamo assunto un comportamento ideale per la miscela gassosa possiamo utilizzare la legge di Dalton per ottenere le pressioni parziali dei singoli gas

3

3 3

2

2 2

5

5 5

1

3

2

3

3

PCl

PCl PCl tot tot tot

tot

Cl

Cl Cl tot tot tot

tot

PCl

PCl PCl tot tot tot

tot

np p p p

N

np p p p

N

np p p p

N


E sostituendo nell’espressione della costante di equilibrio si ottiene:

5

3 2

,

, ,

36.54

1 2

3 3

toteq PCl

eq

eq PCl eq Cltot tot

pp

Kp p

p p

Poiché dai dati del problema ptot=1atm, l’equazione precedente diventa

2

1 2

21 2 3 3 0

1

3 9 81 1.5 0.72 0.78

1.5 da 0. sc72 2. arta e2 r82

eq

eq

eq

eq

eq

KK

K

K

K

Soluzioni esercizio 08.31 36

5

0.781 0.35

3 3 0.78PCl totp p atm atm

Per cui la pressione parziale del PCl5 può essere calcolata:

3 3

3

3

0

0

1 1% 100 100 100 78%

1

Eq

PCl PCl

PCl

PCl

n nn

n

Mentre la conversione percentuale del PCl3 può essere calcolata come il rapporto fra le moli convertite e quelle inziali:

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