Veronica D’Ippolito

IL NELL’ANTICHITÀ

L’uomo è stato affascinato fin dall’antichità dalla bellezza, luminosità e

colore dei minerali al punto da conferirgli oltre all’uso ornamentale anche

un valore simbolico, spirituale, superstizioso e curativo trasformandoli in

amuleti e talismani.

IL dei minerali e le leggende

Ametista

Il mito latino narra che Bacco,

sempre in preda ai fumi del vino,

inseguì nei boschi la bellissima ninfa

Ametista con lo scopo di possederla,

ma questa prega la sua Dea protettrice

Diana di aiutarla. Diana, ascoltate le

sue preghiere, la trasformò in una

statua di purissimo cristallo di quarzo e

Bacco a quel punto, fortemente irritato,

scaglia stizzito la sua coppa di vino

sulla statua di quarzo, dandogli il colore

viola e conferendo così ai cristalli il

potere di talismano contro

l’ubriachezza

IL dei minerali e i pigmenti

Un grande utilizzo del colore dei minerali compare già dalla preistoria come

pigmenti perché sono tra i pochi materiali naturali che conserva

permanentemente il colore, a differenza dei fiori e piante che scoloriscono o

cambiano con il tempo.

: una proprietà fisica

• Durezza

• Abito cristallino

• Peso specifico

• Sfaldatura

• Frattura

• Lucentezza

• Colore

• Striscio

• Birifrangenza

• Fluorescenza

• Piezoelettricità

• Pieroelettricità

• Magnetismo

il è una proprietà diagnostica?

NI • I minerali idiocromatici sono minerali che presentano sempre lo stesso

colore. Questo avviene quando la colorazione dipende direttamente

composizione chimica e/o dalla struttura del minerale.

Malachite Zolfo

Pirite

Azzurrite

il è una proprietà diagnostica?

NI • I minerali idiocromatici sono minerali che presentano sempre lo stesso

colore. Questo avviene quando la colorazione dipende direttamente

composizione chimica e/o dalla struttura del minerale.

• I minerali allocromatici sono minerali che presentano diversa

colorazione dovuta a cause esterne alla composizione chimica

principale quali difetti strutturali, impurezze, inclusioni.

Cos’è il ?

Il colore è la percezione visiva generata dall’occhio quando il minerale

interferisce selettivamente con determinate lunghezze

d'onda dello spettro visibile o luce

Luce visibile 380

nm

750

nm

Luce

CAUSE DEL

Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi

a seconda del meccanismo coinvolto:

1. Teoria del campo cristallino

(transizioni elettroniche d-d)

2. Teoria dell’orbitale molecolare

(transizioni con trasferimento

di carica)

3. Centri di colore

4. Teoria delle bande

5. Fenomeni ottici e fisici

Assorbimento della luce

Assorbimento della luce

Nella maggior parte dei casi il colore dei minerali è dovuto ad un

assorbimento preferenziale di varie lunghezze d’onda fra quelle che

compongono lo spettro della luce bianca.

Luce

Un minerale apparirà rosso quando il minerale assorbe tutte le

radiazioni ad eccezione di quella rossa.

I minerali sono neri quando assorbono tutte le radiazioni che

costituiscono la luce bianca

Luce

Investigare il

Per investigare le cause del colore i minerali possono essere

esaminati attraverso la Spettroscopia Visibile

A = log I0/I T = I/I0 I = luce emergente

I0 = luce incidente

CAUSE DEL

Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi

a seconda del meccanismo coinvolto:

1. Teoria del campo cristallino

(transizioni elettroniche d-d)

2. Teoria dell’orbitale molecolare

(transizioni con trasferimento

di carica)

3. Centri di colore

4. Teoria delle bande

5. Fenomeni ottici e fisici

• Assorbimento

• Elementi di

transizione

• Transizione

elettroniche

• Gli elettroni si muovono intorno al nucleo dentro dei volumi specifici

chiamati orbitali.

Energ

ia

Assorbimento

• Quando un elettrone assorbe la luce cambia il suo orbitale

passando dallo stato fondamentale (di più bassa energia) a quello

eccitato (di più alta energia).

Luce E

nerg

ia

Stato fondamentale

Stato eccitato

Stato eccitato

Asso

rbim

ento

Spettro ottico

• Gli elettroni si muovono intorno al nucleo dentro dei volumi specifici

chiamati orbitali.

CAUSE DEL

Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi

a seconda del meccanismo coinvolto:

2. Teoria dell’orbitale molecolare

(transizioni con trasferimento

di carica)

3. Centri di colore

4. Teoria delle bande

5. Fenomeni ottici e fisici

• La teoria del campo cristallino tratta un complesso come costituito da:

1. ione metallico positivo al centro

2. cariche puntiformi negative (leganti) disposte secondo geometrie

precise intorno allo ione metallico

• Assume che quando i leganti si avvicinano al metallo interagiscono con i

suoi elettroni d solo elettrostaticamente

• La transizione elettronica d-d avviene quando un elettrone si muove da

un orbitale d di bassa energia a un altro orbitale d di più alta energia

nello stesso atomo.

Energ

y

Es. Mn3+

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2

Ione metallico in un

campo cristallino

ottaedrico

eg dz2 dx2-y2

• Il campo elettrostatico (campo cristallino) prodotto dalla

distribuzione di cariche intorno al metallo provoca una divisione

degli orbitali d del metallo di transizione.

t2g dxy dxz dyz

Ione metallico libero

Gli elettroni metallici

sono

elettrostaticamente

respinti dai leganti.

Energ

y

Es. Mn3+

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2

eg dz2 dx2-y2

• Il campo elettrostatico (campo cristallino) prodotto dalla

distribuzione di cariche intorno al metallo provoca una divisione

degli orbitali d del metallo di transizione.

t2g dxy dxz dyz

Ione metallico libero

Luce Energia di

sdoppiamento

del campo

cristallino

(CFSE)

eg

t2g

Stato eccitato

Transizioni elettroniche d-d avvengono a seguito dell’assorbimento

di un energia pari a CFSE che ricade nel campo del visibile.

1. Tipo di catione: in generale diversi ioni metallici producono diversi colori

Es. Es.

2. Valenza: diversa valenza di uno stesso elemento generalmente produce

un diverso colore

Es. Es.

Transizioni elettroniche che riguardano il Mn2+ (e il Fe3+) hanno una bassa

probabilità di manifestarsi quindi danno vita ad un assorbimento di bassa

intensità.

3. Coordinazione: numero di atomi direttamente legati allo ione e la sua

geometria. Quando uno stesso ione con stessa valenza si trova in

coordinazioni diverse produce colori spesso drasticamente diversi.

Es. Es.

dxy dxz dyz dz2 dx2-y2

Ione metallico in un campo

cristallino ottaedrico

eg dz2 dx2-y2

t2g dxy dxz dyz

Ione metallico libero

Energ

y

eg dz2 dx2-y2

t2g dxy dxz dyz

Δt < Δo

Ione metallico in un campo

cristallino tetraedrico

4. Natura dei leganti: per uno stesso atomo, diversi leganti produrranno

diversi colori.

Es. Es.

5. Natura e forza del legame tra metallo e legante:

Es.

5. Natura e forza del legame tra metallo e legante:

Es.

CAUSE DEL

Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi

a seconda del meccanismo coinvolto:

1. Teoria del campo cristallino

(transizioni elettroniche d-d)

3. Centri di colore

4. Teoria delle bande

5. Fenomeni ottici e fisici

Le transizioni con trasferimento di carica avvengono quando gli elettroni

passano dagli orbitali di un atomo a quelli di un altro atomo come

conseguenza di un assorbimento di luce

• Metallo → Legante (MLCT)

Le transizioni MLCT avvengono quando il metallo con uno stato di

ossidazione basso (orbitali pieni) trasferisce un elettrone al vicino

legante con orbitali vuoti.

d (M)

(empty) p (L)

(filled)

Le transizioni con trasferimento di carica avvengono quando gli elettroni

passano dagli orbitali di un atomo a quelli di un altro atomo come

conseguenza di un assorbimento di luce

• Legante → Metallo (LMCT)

Le transizioni avvengono quando elettroni presenti negli orbitali

pieni del legante sono eccitati negli orbitali d vuoti del metallo.

• Metallo → Legante (MLCT)

Spesso transizioni LMCT coesistono con le transizioni elettroniche d-d

ma le prime sono molto più intense delle seconde

Lo spettro di assorbimento delle transizioni LMCT è caratterizzato da un

intensa e ampia banda di assorbimento intorno alla regione

dell’ultravioletto

Spesso transizioni LMCT coesistono con le transizioni elettroniche d-d

ma le prime sono molto più intense delle seconde

Lo spettro di assorbimento delle transizioni LMCT è caratterizzato da un

intensa e ampia banda di assorbimento intorno alla regione

dell’ultravioletto

Le transizioni LMCT dipendono dal tipo di metallo e dalla sua valenza

La banda di assorbimento si muove dalla regione dell’ultravioletto a

quella del visibile all’aumentare della valenza del metallo.

LMCT LMCT

Le transizioni LMCT dipendono dal tipo di metallo e dalla sua valenza

ma non dal tipo di minerale in cui avvengono

Le transizioni con trasferimento di carica avvengono quando gli elettroni

passano dagli orbitali di un atomo a quelli di un altro atomo come

conseguenza di un assorbimento di luce

• Legante → Metallo (LMCT)

• Metallo → Legante (MLCT)

• Metallo → Metallo (MMCT)

Il trasferimento di carica può avvenire tra due diversi metalli di

transizioni in stati di ossidazioni diversi separati da un legante

Fe2+ + Ti4+ Fe3+ + Ti3+ e-

MMCT

Fe2+ → Ti4+

Le transizioni con trasferimento di carica avvengono quando gli elettroni

passano dagli orbitali di un atomo a quelli di un altro atomo come

conseguenza di un assorbimento di luce

• Legante → Metallo (LMCT)

• Metallo → Legante (MLCT)

• Metallo → Metallo (MMCT)

• Intervalence - tra valenze (IVCT)

Il trasferimento di carica può avvenire tra due metalli di transizione

dello stesso tipo ma con diverso stato di ossidazione

IVCT

Fe2+ → Fe3+

LMCT

O2- → Fe3+

Fe3+ Fe2+ e-

CAUSE DEL

Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi

a seconda del meccanismo coinvolto:

1. Teoria del campo cristallino

(transizioni elettroniche d-d)

2. Teoria dell’orbitale molecolare

(transizioni con trasferimento

di carica)

4. Teoria delle bande

5. Fenomeni ottici e fisici

I centri di colore o centri F sono difetti cristallografici createsi nel

reticolo cristallino in seguito all’esposizione a radiazioni ad alta energia

e consistono o in elettroni in eccesso (interstiziali) o ad un’assenza di

un elettrone (vacanze). Questi difetti strutturali assorbono

selettivamente la luce determinando il colore del cristallo.

CAUSE DEL

Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi

a seconda del meccanismo coinvolto:

1. Teoria del campo cristallino

(transizioni elettroniche d-d)

2. Teoria dell’orbitale molecolare

(transizioni con trasferimento

di carica)

3. Centri di colore

5. Fenomeni ottici e fisici

In un materiale i livelli energetici che un elettrone può occupare possono

essere divisi in bande.

La struttura elettronica a bande più bassa in energia e pienamente

occupate da elettroni si chiama banda di valenza.

La banda elettronica di più alta energia e generalmente vuota o non

completamente occupata da elettroni si chiama banda di conduzione.

L’energia che separata queste due bande è chiamata band gap o banda

proibita ed è molto importante per il colore.

Metallo: due bande

sono sovrapposte

(conduttori)

Semiconduttori: banda

proibita piccola

Isolante: banda proibita

grande

Nei conduttori e nei semiconduttori la

banda proibita è talmente piccola o assente

che ci possono essere transizioni quando

elettroni della banda di valenza ricevono

energia sufficiente dall’assorbimento della

luce per passare la banda proibita ed arrivare

alla banda di conduzione

Negli isolanti l’energia della banda proibita è più grande di quella del

visibile quindi la luce visibile viene completamente trasmessa e il

minerale risulta incolore.

Energ

y

En

erg

y

Nei semiconduttori l’energia della banda

proibita è più piccola di quella del visibile

quindi la luce visibile più energetica (viola-

verde) viene assorbita e il minerale risulta

giallo o rosso a seconda della grandezza

della banda proibita.

En

erg

y Nei conduttori la luce visibile viene

completamente assorbita e il minerale

risulta nero o opaco colorato se alcune λ

sono più assorbite.

CAUSE DEL

Esistono oltre 15 cause di colore nei minerali racchiudibili in 5 gruppi

a seconda del meccanismo coinvolto:

1. Teoria del campo cristallino

(transizioni elettroniche d-d)

2. Teoria dell’orbitale molecolare

(transizioni con trasferimento

di carica)

3. Centri di colore

4. Teoria delle bande

Oltre all’assorbimento ci sono altri fenomeni fisici che possono

provocare una colorazione nei minerali:

a) Interferenza

b) Diffrazione

c) Diffusione (scattering)

d) Inclusioni

Questi processi raramente sono direttamente legati alla chimica ma

dipendono dalla struttura e tessitura interna del minerale

a. Interferenza b. Diffrazione

c. Diffusione

d. Inclusione

in funzione del tipo di illuminazione

Alcuni minerali possono cambiare colore a seconda del tipo di illuminazione

Illuminata con luce naturale Illuminata con luce artificiale

Alcuni minerali possono cambiare colore a seconda del tipo di illuminazione

La luce artificiale contiene nello spettro più le tinte rosse mentre la luce

naturale contiene più le tinte blu.

Illuminata con luce naturale Illuminata con luce artificiale

in funzione del tipo di illuminazione

Formula generale:

Mg, Zn, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Li Al, Cr, Fe, V, Co, Mn, Ga

Oltre 150 tipi di spinello conosciuti

La struttura dello spinello è basata su di

un impaccamento di anioni con i cationi

che occupano:

• Siti T a coordinazione tetraedrica

• Siti M a coordinazione ottaedrica

Frazione di cationi

B3+ nel sito T

T

M

T

M

30 spinelli naturali sottoposti a:

500 μm 500 μm

500 μm

500 μm

500 μm

1 mm

1 mm 200 μm

500 μm

200 μm

200 μm

• Caratterizzazione chimica:

EMPA (CNR-IGAG Rome)

LA-ICP-MS (ETH Zurich)

Causa dei diversi colori

negli spinelli

• Caratterizzazione spettroscopica:

UV-VIS-NIR

NIR-MIR

Mineralogy Department,

Naturhistoriska

Riksmuseet, Stockholm

Non si possono discriminare i diversi colori dalla composizione principale

Non si possono discriminare i diversi colori dalla composizione principale

1. Spinelli con Cr e V

d-d

LMCT

Cr3+>V3+

V3+>Cr3+

1. Spinelli con Cr e V

500 μm

500 μm

1. Spinelli con Cr e V

500 μm

500 μm

2. Spinelli con Fe

d-d

LMCT

IVCT

d-d

d-d

2. Spinelli con Fe

200μm

100μm

2. Spinelli con Fe

200μm

100μm

2. Spinelli con Fe

1. Teoria del campo cristallino

(transizioni elettroniche d-d)

2. Teoria dell’orbitale molecolare

(transizioni con trasferimento di

carica: LMCT; MMCT; IVCT)

3. Centri di colore

4. Teoria delle bande

5. Fenomeni ottici e fisici

Sommario

1. Teoria del campo cristallino

(transizioni elettroniche d-d)

2. Teoria dell’orbitale molecolare

(transizioni con trasferimento

di carica: LMCT; MMCT; IVCT)

3. Centri di colore

4. Teoria delle bande

5. Fenomeni ottici e fisici

Sommario