ESTRAZIONE

L’estrazione si effettua agitando fortemente in un recipiente chiuso idue liquidi immiscibili (generalmente H2O e un solvente organico) chein tal modo si disperdono l’uno nell’altro in piccole gocce.Lasciando la miscela a riposo le gocce di ciascun liquido si riuniscono(coalescenza) portando alla formazione di due strati sovrapposti.

L’estrazione e la successiva separazione si effettuano con un imbutoseparatore.

Si opera nel seguente modo:

1. Si versano nell’imbuto opportunamente fissato la soluzione daestrarre e il solvente estrattore (1/3 del volume della soluzione daestrarre);

2. Si tappa l’imbuto, lo si capovolge e si apre il rubinetto per sfiatare.3. Dopo aver richiuso il rubinetto, si agita vigorosamente e si sfiata

nuovamente.4. Si rimette l’imbuto nel sostegno togliendo il tappo e si aspetta che le

due fasi si separino;5. Si fa defluire il liquido inferiore in un recipiente di raccolta;6. Quando la superficie di separazione attraversa il rubinetto si chiude il

rubinetto stesso; eventuali impurezze presenti nell’interfase devonorimanere nel liquido che conteneva in origine la sostanza da estrarre;

7. Il liquido rimasto nell’imbuto viene travasato in un secondo recipientedi raccolta.

I solventi con densità inferiore all’acqua stanno sopra.Tutti i solventi alogenati stanno sotto l’acqua.Se i due liquidi hanno densità quasi uguale la loro separazione è piùdifficile. Il metodo migliore per separarli è la centrifugazione.

Un inconveniente che si verifica spesso durante le estrazioni è laformazione di un’emulsione. Questo fenomeno, favorito dallapresenza di sostanze tensioattive che si concentrano alla superficiedelle gocce, si verifica quasi sempre nell’estrazione di soluzioniacquose alcaline con etere.

Alcuni accorgimenti per cercare di eliminare le emulsioni sono:

Aumentare la quantità di solvente estrattore; Aggiungere un sale solubile (cloruro di sodio), che diminuisce la solubilità

del solvente organico nell’acqua Aggiungere all’interfaccia tra l’emulsione e la fase inferiore poche gocce

di alcol per favorire lo smistamento delle gocce di ciascuna fase; Filtrare l’emulsione o farla passare attraverso uno strato di una sostanza

ad alto potere adsorbente (allumina, celite) per eliminare eventuali impurezze solide concentrate all’interfase;

Riscaldare o raffreddare l’emulsione; Agitare lentamente con una bacchetta di vetro o far ruotare gli strati

nell’imbuto; Sottoporre l’emulsione ad un’onda ultrasonica.

Se si presume che i due liquidi possano formare un’emulsione è preferibile metterli in un recipiente largo in modo da avere un’ampia superficie interfasale ed effettuare l’estrazione agitando delicatamente.

Quando la soluzione di una sostanza in un solvente (A) viene posta a contatto con un altro solvente (B) immiscibile con essa, le molecole della sostanza possono migrare dalla prima fase alla seconda attraverso la superficie di contatto (interfase). La velocità di migrazione da A a B diminuisce progressivamente, mentre aumenta la velocità della migrazione inversa (da B ad A); quando le due velocità sono uguali, si è raggiunto un equilibrio dinamico di ripartizione e il rapporto delle concentrazioni molari della sostanza in A e in B rimane costante (a temperatura costante). Questo rapporto è detto coefficiente di ripartizione K.

K= CB / CA

per convenzione si definisce P = coefficiente di ripartizione = Coil/CH2O o Corg/CH2O

La scelta del solvente più adatto per un’estrazione è basata sulle seguenti considerazioni:

L’estrazione deve essere il più possibile selettiva (il solvente B non deve estrarre altre sostanze eventualmente presenti);

Il coefficiente di ripartizione deve essere il più alto possibile; La solubilità reciproca dei due solventi deve essere trascurabile o

comunque molto bassa; I due solventi devono avere densità e tensioni superficiali abbastanza

diverse perché si abbia una rapida separazione dei due strati; La tecnica di estrazione più favorevole si sceglie in base al coefficiente di ripartizione (noto o presunto). Se questo è elevato è sufficiente estrarre la soluzione A con piccole porzioni di solvente B in un imbuto separatore.

Una serie di estrazioni successive dà una resa più elevata rispetto ad una singola estrazione eseguita con la stessa quantità complessiva di solvente. V = volume della soluzione acquosa da estrarreW0 = grammi di sostanza sciolti in soluzioneS = volume di solvente

dopo la I estrazione avrò:in fase H2O W1

nel solvente organico W0 -W1

K =W1/V

(W0-W1)/SW1 = W0

KV

KV +S

dopo la II estrazione avrò:in fase H2O W2

nel solvente organico W1 -W2

W2 = W1 KV

KV +S

KV

KV +S = W0

2

dopo n estrazioni:

Wn KV

KV +S = W0

n

Al fine di avere Wn(quantità di soluto residuo in acqua) il più piccolo possibile, a parità di quantità totale di solvente utilizzato per l’estrazione, è preferibile utilizzare piccoli volumi di solvente (S piccolo) ed eseguire un elevato numero di estrazioni (n grande)es. S = 30 e n=3 è preferibile rispetto a S = 90 e n=1

Esempio:Si supponga di avere a disposizione 3 litri di etere etilico e di dover estrarre 100g di prodotto sciolto in 1 litro di soluzione acquosa e che il coefficiente di ripartizione sia K = 2

Quando il coefficiente di ripartizione K è basso è preferibile ricorrere all’estrazione in continuo (equivale ad eseguire un numero elevatissimo di estrazioni, cioè ad avere n molto alto)

Il modello (a) si usa quando il solvente ha densità minore della soluzione daestrarre. Si opera nel seguente modo:

Si pone la soluzione in A; Si riempie l’imbuto pescante B con il solvente estrattore e lo si introduce

nell’apparecchio; Si collegano il refrigerante D ed il pallone E contenente una piccola quantità

di solvente; Si scalda all’ebollizione il solvente contenuto nel pallone: i vapori che

salgono attraverso il tubo laterale, dopo essere stati condensati, ricadononell’imbuto B.

Quando il liquido in B raggiunge una altezza tale da vincere la pressioneidrostatica, il solvente gorgoglia nella soluzione da estrarre attraverso il settoporoso all’estremità di B e si raccoglie nello strato superiore da cui defluiscein E;

Man mano che l’estrazione procede l’estratto si concentra nel pallone E; ilprocesso di estrazione è lento perché la superficie interfasale è limitata.

Il modello (b) si utilizza quando il solvente B ha densità maggiore della soluzioneA. in questo caso il solvente viene distribuito dall’alto, si raccoglie nello stratoinferiore e ritorna nel pallone attraverso il tubo di scarico laterale.

Estrazione di composti organici acidi e basici Composti organici con proprietà acide o basiche possono diventare estremamente solubili in acqua per conversione nei corrispondenti sali. Questi composti possono perciò essere separati selettivamente tra di loro e da sostanze neutre per estrazione da soluzioni in solvente organico con soluzioni acquose di opportuno pH.

Gli acidi carbossilici presentano generalmente valori di pKa compresi tra 4 e 5.

RCOOH + H2O RCOO + H3O+

Essi sono quindi salificabili sia con gli ioni idrossido che con gli ioni carbonato e bicarbonato, trasformandosi in ioni carbossilato solubili in acqua.

RCOOH + NaOH RCOONa + H2O RCOOH + NaHCO3 RCOONa + H2O + CO2

Altre sostanza acide sono i fenoli che si dissociano secondo l’equazione:

ArOH + H2O ArO + H3O+

I fenoli presentano pKa compresi nell’intervallo 9-11 per cui sono più acidi dell’acqua e reagiscono con idrossidi alcalini concentrati per dare i corrispondenti sali (fenati).

ArOH + NaOH ArONa + H2O

E’ possibile perciò estrarre insieme acidi carbossilici e fenoli da soluzioni organiche

E’ possibile separare i fenoli dagli acidi carbossilici in soluzione organica

Le sostanze basiche più comuni in chimica organica sono le ammine, che reagiscono con acidi inorganici per formare sali di ammonio solubili in acqua.

RNH2 + HCl RNH3+ + Cl

Perciò è possibile estrarre un’ammina da una soluzione in solvente organico mediante trattamento con una soluzione acquosa di HCl. La separazione di sostanze acide o basiche può essere effettuata in imbuto separatore. Per l’estrazione di sostanze acide si utilizzano sol acquose di: -NaOH al 5-10% -carbonato di sodio o potassio al 5-10% -bicarbonato di sodio al 5%. Per l’estrazione di sostanze basiche si usa HCl diluito (2 M).

L’acidificazione a freddo con HCl degli estratti acquosi basici o l’alcalinizzazionea freddo con NaOH o carbonato degli estratti acquosi acidi consentono quindi diriportare i soluti nelle rispettive forme non dissociate, che sono poco solubili inacqua e possono essere recuperate:

Per filtrazione su imbuto buchner se la sostanza è solida e si separa comeprecipitato;

Estraendo la fase acquosa con solvente organico

Piccole quantità di acqua si solubilizzano nella fase organica e quando lesoluzioni acquose sono a valori estremi di pH è necessario lavare con acqua lafase organica per non lasciare tracce di acido o base che potrebbero provocarereazioni indesiderate (es. formazione di acido acetico da acetato di etile).

Spesso il lavaggio è effettuato con soluzioni acquose da NaCl che per l’elevata forza ionica favoriscono il trasferimento di ioni dalla fase organica alla fase acquosa. Inoltre questa soluzione solubilizza il solvente organico in misura minore, riducendo così la perdita di materiale nella fase acquosa. Dopo essere stato esposto ad una soluzione acquosa un solvente organico trattiene sempre una certa quantità di acqua, che deve essere eliminata con aggiunta di un agente essiccante. Gli essiccanti più utilizzati sono sali inorganici anidri con la proprietà di acquisire acqua di cristallizzazione per contatto con una soluzione umida. Es. sodio solfato, calcio solfato e magnesio solfato La quantità di essiccante da usare dipende dal volume di soluzione da anidrificare; l’essiccante viene aggiunto a piccole porzioni agitando di tanto in tanto la beuta fino a che non si osserva il distacco del solido dal fondo del recipiente e la soluzione non appare limpida. Si lascia riposare 10-15 minuti e poi si filtra con filtro a pieghe per eliminare l’essiccante.

PREPARAZIONE ALLA II ESERCITAZIONE

COOH

O

O

CH3

ACIDO ACETIL SALICILICO

ON

CH3

CH3

H

Cl -

+

DIFENIDRAMINA CLORIDRATO

L’acido acetil salicilico, principio attivo dell’aspirina, è un farmaco antiinfiammatorio non steroideo (FANS). La difenidramina è un farmaco antiistaminico (anti-H1)

I FANS e gli antiistaminici si trovano spesso in associazione in specialità medicinali utilizzate nel trattamento sintomatico delle sindromi influenzali e come coadiuvanti nelle malattie da raffreddamento, grazie alle proprietà antipiretiche, analgesiche e antiinfiammatorie dei FANS e alle proprietà decongestionanti nasali degli anti-H1.

COOH

O

O

CH3

ACIDO ACETIL SALICILICO

ON CH3

CH3

H Cl -

+

DIFENIDRAMINA CLORIDRATO

• in un becher mescolare 1g di acido acetil salicilico e 1g di difenidramina cloridrato

• aggiungere circa 20 ml di acqua e successivamente basificare con una soluzione al 5% di NaHCO3 fino a pH 8-9

• Travasare in un imbuto separatore ed estrarre 3 volte con acetato di etile, controllando in TLC di aver estratto completamente l’ammina dalla fase acquosa, altrimenti proseguire l’estrazione.

• Acidificare con cautela la fase acquosa (attenzione allo schiumeggiamento) con HCl dil. ed estrarre con acetato di etile fino a completa estrazione dell’acido.

•Dopo aver verificato in TLC che le due fasi organiche contengano esclusivamente i prodotti desiderati, anidrificare su sodio solfato, filtrare con filtro a pieghe per eliminare il sodio solfato ed evaporare il solvente al rotavapor.

•Pesare i prodotti ottenuti (tarare il pallone)

• Relazione

Attenzione: per poter seguire questa estrazione in TLC è necessario preparare correttamente i riferimenti da seminare in TLC.

COOH

O

O

CH3

ACIDO ACETIL SALICILICO

ON

CH3

CH3

HCl

-

+

DIFENIDRAMINA CLORIDRATO

• trovare il solvente più adatto alla ricristallizzazione di queste due molecole scegliendo tra: acetato di etile, etanolo, isopropanolo

• ricristallizzare l’acido acetilsalicilico ottenuto dall’estrazione, filtrare il prodotto su Buchner, trasferirlo in un cristallizzatore tarato e pesarlo.

• Annotare sul quaderno le prove effettuate, il solvente e il volume approssimativo utilizzato e la quantità di prodotto ottenuta.

•Consegnare il prodotto