UniversitàdeglistudidiSassari CorsodiChimicadiBase · composti peso molecolare C H Cl formula...

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Università degli studi di Sassari

Corso di Chimica di Base

Mauro Rustici

Dipartimento di Chimica e Farmacia, Via Vienna 2, 07100 SASSARI

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Anno Accademico 2013/2014

Indice

1 Materia ed Energia 11.1 Materia ed Energia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1 Elementi e composti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21.1.2 Teoria atomica di Dalton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31.1.3 Particelle fondamentali dell’atomo . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.1.4 Modelli atomici di Thomson e Rutherford . . . . . . . . . . . . 81.1.5 Numero atomico, numero di massa. Isotopi . . . . . . . . . . . 91.1.6 Pesi atomici e unità di massa atomica . . . . . . . . . . . . . . 101.1.7 Mole. Numero di Avogadro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2 Teoria atomica 142.1 Radiazione del corpo nero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142.2 Effetto fotoelettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.3 Spettri atomici e teoria atomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

2.3.1 Dualismo onda particella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.3.2 Modello quantomeccanico dell’atomo . . . . . . . . . . . . . . . 222.3.3 Atomi polielettronici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.4 Struttura elettronica e tavola periodica degli elementi . . . . . . . . . 26

3 Legame chimico 293.1 Legame Chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

3.1.1 Legame Ionico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293.1.2 Teoria del legame di valenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.1.3 Legami covalenti polari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4 Geometria molecolare 344.1 Geometria molecolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

4.1.1 Strutture di Lewis a legame singolo . . . . . . . . . . . . . . . . . 344.1.2 Eccezioni alla regola dell’ottetto . . . . . . . . . . . . . . . . . 354.1.3 Teoria VESPR e forma molecolare . . . . . . . . . . . . . . . . 354.1.4 Forma molecolare e polarità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5 Legame covalente 405.1 Teoria del legame covalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.1.1 Teoria del legame di valenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405.1.2 Legami singoli e doppi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.1.3 Teoria dell’Orbitale molecolare MO . . . . . . . . . . . . . . . . 435.1.4 Legame metallico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

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INDICE ii

6 Nomenclatura 456.1 Numero di ossidazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 456.2 Nomenclatura tradizionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 476.3 Nomenclatura IUPAC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 526.4 Reazioni di ossido riduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

7 Stati di aggregazione 567.1 Stati di aggregazione della materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56

7.1.1 Regola delle fasi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 567.1.2 Forze intermolecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

7.2 Stato gassoso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 587.2.1 Legge di Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607.2.2 Legge di Charles e Gay-Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607.2.3 Legge di Dalton, miscele di gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

7.3 Stato solido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 667.4 Stato liquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

7.4.1 Viscosità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 697.4.2 Tensione superficiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

7.5 La diffusione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

8 Termodinamica: cenni 728.1 termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

8.1.1 Principio zero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 728.1.2 lavoro e calore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 728.1.3 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

8.2 La seconda legge della termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . 758.3 Riflessioni sul significato dell’entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

9 soluzioni 819.1 Soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 819.2 Proprietà colligative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

9.2.1 Abbassamento della tensione di vapore . . . . . . . . . . . . . . 829.2.2 Innalzamento ebullioscopico e abbassamento crioscopico . . . . . 849.2.3 Pressione osmotica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

9.3 grado di dissociazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 869.4 Distillazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88

9.4.1 Diagramma temperatura-composizione . . . . . . . . . . . . . . 909.4.2 Gli azeotropi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

10 Equilibrio chimico 9310.1 Equilibrio chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9310.2 Equilibri eterogenei implicanti fasi gassose . . . . . . . . . . . . . . . . . 10110.3 Equilibri di solubilità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10110.4 Equilibri acido base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

10.4.1 Prodotto ionico dell’acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10510.4.2 Acidi e basi deboli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10710.4.3 Acidi poliprotici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10810.4.4 Principio dell’elettroneutralità . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10910.4.5 Equilibri idrolitici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11110.4.6 Soluzioni tampone . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11610.4.7 Capacità tamponante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117

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11 Processi elettrochimici 12011.1 Processi elettrochimici e reazioni redox . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

11.1.1 Serie dei potenziali normali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12311.2 Elettrolisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

11.2.1 Ordine di scarica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

12 Cinetica chimica 12712.1 Velocità di reazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

12.1.1 Le leggi base della cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12812.1.2 Cinetica del primo ordine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130

12.2 Applicazioni della radioattività: le datazioni archeologiche e geologiche 13012.2.1 Datazione reperti organici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13112.2.2 Datazione delle rocce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131

12.3 Effetto della temperatura sulla velocità di reazione . . . . . . . . . . . 13312.4 Reazioni catalizzate da enzimi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

13 Stechiometria: Esercizi tipici svolti 13713.1 Mole . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13713.2 Soluzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14113.3 Gas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14313.4 pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14513.5 Solubilità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14713.6 Proprietà colligative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14913.7 Libri di testo consigliati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152

Elenco delle figure

1.1 Thompson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81.2 Rutheford . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.3 difetto di massa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.1 Corpo nero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152.2 Spettro a righe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.3 Onde su una corda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.4 Onde su una circonferenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202.5 Orbitale 1s . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.6 Orbitali p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.7 Orbitali d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232.8 Livelli energetici atomi polielettronici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.9 Configurazioni elettroniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.10 Configurazioni elettroniche orbitali d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262.11 Energia di prima ionizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272.12 Raggi atomici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.13 Affinità elettronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.1 Energia di legame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.2 Legame ionico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303.3 Legame ionico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 313.4 Legame covalente HF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.5 Legame triplo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 323.6 Legame covalente polare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

4.1 struttura CH4, NH3 e BH3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354.2 struttura NO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 354.3 ione carbonato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364.4 PSCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364.5 geometria lineare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374.6 geometria trigonale planare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374.7 geometria tetraedrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384.8 geometria H2O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394.9 geometria vsepr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.1 Ibridazione sp2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415.2 legame σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.3 legame π . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425.4 molecola N2, OM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

7.1 Diagramma di stato dell’acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

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ELENCO DELLE FIGURE v

7.2 Variazione del punto di ebollizione in composti omologhi . . . . . . . . 587.3 Legame ad idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 597.4 legge di Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 607.5 legge di Boyle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 617.6 legge di Charles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 627.7 legge di Gay-Lussac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637.8 Gas ideali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 637.9 Dipendenza del fattore di compressibilità con la pressione . . . . . . . 657.10 Diagramma di Andrews . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 667.11 impaccamento cubico compatto a facce centrate . . . . . . . . . . . . . . 677.12 impaccamento cubico compatto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 677.13 cloruro di cesio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 687.14 cloruro di sodio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 697.15 Tensione superficiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 707.16 Capillarità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

9.1 legge di Raoult . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 839.2 Deviazioni positive e negative dalla legge di Raoult . . . . . . . . . . . . 849.3 Diagramma di stato dell’acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 859.4 Osmosi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 869.5 distillazione P-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 899.6 distillazione T-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 909.7 distillazione apparato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 919.8 azeotropi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92

10.1 Potere tamponante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

11.1 Pila Daniell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12111.2 Elettrodo ad idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12211.3 Potenziali standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12411.4 elettrolisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125

Capitolo 1

Materia ed Energia

La scienza non posa su un solido strato di roc-cia. L’ardita struttura delle sue teorie si eleva, percosì dire, sopra una palude. È come un edificiocostruito su palafitte. Le palafitte vengono confic-cate dall’alto, giù nella palude, ma non in unabase naturale o data; e il fatto che desistiamo dainostri tentativi di conficcare più a fondo le pala-fitte non significa che abbiamo trovato un terrenosolido. Semplicemente ci fermiamo quando siamosoddisfatti e riteniamo che almeno per il momentoi sostegni siano abbastanza stabili da sorreggerela struttura.(Karl Popper, La logica della scopertascientifica, 1934

1.1 Materia ed EnergiaLa materia costituisce la sostanza che ci circonda e che presenta una massa e un

volume. In particolare la chimica è interessata alla composizione della materia e ai tipie alle quantità di sostanze semplici che la costituiscono. Una sostanza è un tipo dimateria con composizione definita e costante.

Per conoscere la materia è necessario conoscere le sue proprietà che possiamo distin-guere in proprietà fisiche e proprietà chimiche, le prime sono quelle proprietà cheuna sostanza ha di per sé come il colore, il punto di fusione, la densità la polarizzabilità

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CAPITOLO 1. MATERIA ED ENERGIA 2

e così via. Le proprietà che invece sono relative alla capacità che ha la materia dicambiare la propria composizione appartengono alla seconda categoria.

La materia come è noto si trova in tre forme fisiche definite come stato gassoso,stato liquido e stato solido. Vedremo che questi tre stati della materia sono in relazionetra loro attraverso la temperatura e attraverso le forze di coesione che sussistono tra ivari elementi che la costituiscono.

Cercheremo di capire le proprietà macroscopiche di una sostanza (osservabili)mediante le proprietà microscopiche che non sono direttamente osservabili.

Le trasformazioni chimiche e fisiche sono accompagnate generalmente da variazionedi energia cercheremo pertanto di capire in che modo l’energia permette il verificarsi diquesti processi fisici o chimici.

1.1.1 Elementi e compostiLa materia si presenta in stati di aggregazione diversi a seconda della temperatura

e della pressione, è costituita da particelle elementari piccolissime, dette atomi chesi differenziano per le loro proprietà. Gli atomi con le stesse proprietà costituisconogli elementi. Attualmente si conoscono 118 elementi di cui solo 90 presenti in naturamentre tutti gli altri sono ottenuti artificialmente. I 90 elementi naturali si trovanoin natura in percentuali diverse. Mentre gli elementi sono costituiti da atomi dellastessa specie, i composti sono costituiti da due o più atomi di specie diverse presenti inproporzioni definite e costanti. Un aggregato di pochi atomi costituisce una molecola.

La concezione atomistica della materia è molto antica e risale alla scuola filosoficadi Leucippo e del suo allievo Democrito (460 a. C.). Questi filosofi postulavano chel’universo, nella sua totalità, fosse costituito da atomi (particelle indivisibili), condiverse dimensioni e forma, che si muovevano continuamente e che impartivano allamateria le proprietà caratteristiche. Il moto degli atomi non dipendeva da forze esterne,ma era una qualità intrinseca della materia. L’atomismo di Leucippo e Democritoera puramente meccanico: il movimento, gli atomi e il vuoto erano i tre ingredientinecessari per spiegare l’esistenza del cosmo, in una visione puramente materialistica.La concezione atomistica fu completamente oscurata dal pensiero di Aristotele il qualenegando l’esistenza del vuoto assumeva che la materia fosse continua (horror vacui).Secondo la fisica Aristotelica la velocità di un corpo varia con il peso e la resistenzadel mezzo in cui si muove; nel vuoto, pertanto, il corpo raggiungerebbe una velocitàinfinita indipendemente dal suo peso in contrasto con l’esperienza. L’esistenza degliatomi avrebbe portato come conseguenza alla presenza del vuoto e pertanto la materianon avrebbe potuto avere una struttura atomica ma solo una struttura continua. Lamateria era quindi divisibile all’infinito e proprio perché era impossibile arrivare aporzioni di materia indivisibili la divisione avrebbe portato le particelle di materia adessere sempre più piccole, fino a quando, se ulteriormente divise, le proprietà dellasostanza iniziale sarebbero state perdute. Da quel momento in poi la sostanza inizialesarebbe diventata una sostanza nuova. La tesi aristotelica della divisibilità all’infinitodella materia portò ad accantonare completamente le teorie di Leucippo e Democritoche rimasero nell’ombra per molti secoli.

Il concetto di atomo come costituente fondamentale della materia fu ignorato pertutto il Medioevo e solo nel XVI secolo cominciò a ripresentarsi nella discussionefilosofica. Due forme di atomismo, l’una di tipo meccanico, ereditata dalla filosofiadegli empiristi greci l’altra derivata dall’idea della divisibilità infinita nella teoria delcontinuo aristotelico si contrastarono per circa due secoli, convergendo alla fine nellateoria atomica moderna.

La combinazione dei principi atomistici con i principi aristotelici condusse alconcetto dei minima naturalia come le più piccole parti di materia che continuavanoad avere le proprietà della sostanza iniziale, ogni tipo di sostanza ha la sua specificaminima naturalia.


Intorno al 1600 gli alchimisti dell’epoca avevano imparato a diventare esperti nellametallurgia, a produrre metalli e nello stesso tempo avevano imparato ad usare labilancia, come strumento di misura, nei loro esperimenti.

Uno dei principali padri della moderna chimica è sicuramente Lavoiser, il qualeeffettuando accurate misure quantitative rivoluzionò i principali concetti relativi allamateria e alle sue trasformazioni. Nel 1768 Lavoiser dimostrò la falsità dell’anticacredenza che la terra potesse generarsi dall’acqua. Lavoisier studiò la combustioneosservando che l’aria fosse essenziale a tale processo . Dimostrò che il diamante potevaessere bruciato all’aria liberando lo stesso tipo di gas (anidride carbonica) che si producebruciando carbone; così facendo mise in evidenza che anche il diamante è costituito dacarbone. Attente misure sulla combustione dei metalli distrussero la teoria del flogisto.Fino ad allora si pensava che i metalli scaldati all’aria perdessero il cosiddetto flogistotrasformandosi in calce. Fu Lavoiser che controllando, il peso della massa prima dellareazione e dopo, si accorse che il peso aumentava dopo il riscaldamento e quindi ilmetallo reagiva con uno dei gas costituenti l’aria (ossigeno). Si deve sempre a Lavoisierla scoperta che l’aria privata di ossigeno conteneva un altro gas che non permettevala combustione e al quale Lavoisier dette il nome di Azoto. Tutti questi esperimentiportarono alla conclusione che il peso totale delle sostanze che prendono parte allareazione rimane invariato anche dopo la reazione. In una trasformazione chimica lamassa dei reagenti è uguale a quella dei prodotti, in altre parole nulla si crea e nullasi distrugge ma tutto si trasforma. Questa legge rappresenta la legge empirica dellaconservazione della massa.

Una diramazione degli studi sulla combustione portarono Lavoisier ad esplorareil processo della respirazione e assieme al fisico Laplace dimostrò che l’energia deglianimali dipenedeva dalla quantità di ossigeno inalata e che il processo della respirazioneè un processo analogo alla combustione che porta a produrre anidride carbonica comeprodotto della respirazione.

Sfortunatamente il padre della chimica moderna, che ai fantasmi del flogisto avevasostituito la legge della conservazione della massa e che aveva battezzato l’ossigeno,l’idrogeno, l’azoto verrà ghigliottinato nella repubblica di Robespierre accusato da Jean-Paul Marat al quale Lavoisier aveva impedito di far parte dell’Accademia delle Scienze.Marat era un medico e sosteneva la teoria del flogisto assieme ad altre astruse teorie eper tale motivo non fu accetato all’Accademia. Marat divenuto uno dei protagonistidella rivoluzione francese trovò il modo di vendicarsi accusando Lavoiser di averdiluito il tabacco e di aver bloccato l’erogazione dell’ aria facendo costruire un murodifensivo intorno alla città. Il processo davanti al tribunale rivoluzionario durò meno diventiquattor ore. Il pomeriggio dell’8 maggio 1794 Lavoisier salì i gradini del patibolo,offrendo la sua bella testa di cinquantenne alla lama della ghigliottina.

Si racconta infatti, che nella Parigi del terrore, la replica di un giudice del tribunalerivoluzionario alla domanda dell’imputato Antoine Lavoisier: il chimico più illustre delsuo tempo, che aveva pregato i magistrati di rinviare la sua condanna a morte come exministro di Luigi XVI per dargli modo di perfezionare, dal carcere, le misure del nuovosistema metrico decimale fu: “La repubblica non ha bisogno di scienziati”.

Quando la testa di Lavoisier rotolò per terra tra le urla della plebaglia, il matematicoJoseph Lagrange, che aveva assistito all’esecuzione, guardò l’orologio e disse: È “bastatoun secondo per staccargli la testa, ma non basterà un secolo perche’ nasca un altro comelui”. Non era retorica. Lo scopritore dell’ossigeno e dell’azoto, “l’uomo che rivoluzionòla chimica con la bilancia”, fu davvero una personalità irripetibile.

1.1.2 Teoria atomica di DaltonLa legge di Lavoiser e le altre che seguirono condussero John Dalton ad esprimere

la prima teoria atomica basata sulla legge di conservazione della massa (Lavoisier);dalla legge di Proust o legge delle proporzioni definite e dalla legge stessa individuata


composti azoto fisso (g) ossigeno (g) rapportoprotossido di azoto 28 16 1ossido di azoto 28 32 2anidride nitrosa 28 48 3biossido di azoto 28 64 4anidride nitrica 28 80 5

Tabella 1.1: Legge di Proust

da Dalton legge delle proporzioni multiple. La legge di Proust asserisce che “quandodue o più elementi reagiscono, per formare un determinato composto, si combinanosempre secondo proporzioni in massa definite e costanti”. La legge delle proporzionimultiple asserisce invece che “quando due o più elementi formano un composto tra loro,allora il rapporto delle masse dei secondi elementi che si combinano con una massafissa del primo elemento stanno tra loro in rapporti definiti da numeri interi piccoli”.Questo risultato è osservabile nella tabella 1.1.

Ad esempio il carbonio forma due composti diversi con l’ossigeno, monossido dicarbonio e biossido di carbonio. 100 grammi di carbonio reagiscono con 133 grammidi ossigeno per dare il monossido di carbonio e con 266 grammi di ossigeno per dareil biossido di carbonio. Il rapporto tra le masse di ossigeno che reagiscono con 100grammi di carbonio è

266

133' 2

1

Queste leggi portarono Dalton a formulare la sua teoria atomistica che può esserecosì riassunta

a La materia è costituita da particelle indivisibili dette atomi.

b Gli atomi sono caratterizzati da una loro massa. Gli atomi di uno stesso elementohanno la stessa massa e le stesse proprietà; elementi diversi hanno proprietà emasse diverse.

c I composti sono formati dalla combinazione chimica di atomi di differenti elementiin un rapporto espresso da numeri piccoli e interi.

d Nel corso di una reazione chimica gli atomi non si creano né si distruggono emantengono la loro individualità.

La teoria atomistica formulata da Dalton oltre ad interpretare in modo soddisfacentemolte osservazioni sperimentali ha costituito un approccio euristico utile per condurrea nuove speculazioni come la determinazione delle masse atomiche.

Dalton assunse che ogni atomo possedesse una sua specifica massa (peso atomico) lacui determinazione assoluta sarebbe risultata, ovviamente, impossibile da determinare.Dalton provò a superare il problema determinando le masse atomiche relative ad unelemento convenientemente scelto. Per convenzione assunse che l’atomo di idrogenodovesse avere peso atomico pari ad 1 e costruì nel 1803 la prima tabella dei pesi atomici.

Il chimico e fisico francese Joseph Louis Gay-Lussac sulla base di una serie direazioni in fase gassosa del tipo

1 V (idrogeno) +1V (cloro)→ 2V(acido cloridrico)

2 V (ammoniaca) → 1V (azoto) + 3V(idrogeno)


enunciò la legge di combinazione dei volumi. Quando due sostanze gassose reagisconotra loro per formare nuove sostanze, anche esse gassose, a temperatura e pressionecostante i volumi dei gas reagenti e quelli dei prodotti stanno tra loro in rapportiespressi da numeri interi e semplici. L’analisi di questo esempio non si presta tuttaviaad una interpretazione immediata, infatti se ipotizziamo che i componenti gassosi comeidrogeno, azoto e cloro abbiamo una natura atomica, cioè siano costituiti da singoliatomi dovremmo rappresentare le due reazioni con il seguente schema

H + Cl = HCl

NH3 = 3H + N

tuttavia in questo caso i rapporti stechiometrici sarebbero stati 1:1:1 e non 1:1:2come si ricava dall’esperimento, analogamente per la decomposizione dell’ammoniacaavremmo dovuto ottenere un rapporto stechiometrico 1:1:3 e non 2:3:1 come si ricavadall’osservazione sperimentale.

Nel 1811 il chimico Avogadro ebbe una geniale intuizione che avrebbe permesso dispiegare in modo naturale i risultati sperimentali. Avogadro ipotizzò che le particelle allostato gassoso fossero costituite da raggruppamenti atomici dette molecole ed enunciò ilseguente postulato

volumi uguali di gas diversi nelle stesse condizioni di temperatura e pressionecontengono lo stesso numero di molecole

Avogadro postulò che allo stato gassoso esistessero molecole biatomiche e descrissele molecole di idrogeno, cloro, azoto e ossigeno come semplici molecole biatomiche.Sulla base di questa ipotesi lo schema di reazione potrà essere scritto come

H2 + Cl2 = 2HCl

2NH3 = 3H2 + N2

che conduce esattamente ai rapporti stechiometrici sperimentali.Un’immediata applicazione pratica dell’ipotesi di Avogadro è data dalla determi-

nazione delle masse molecolari ed atomiche relative delle varie sostanze allo statogassoso. Supponiamo che wA e wB siano le masse di volumi uguali di gas contenentiun ugual numero di molecole. Il rapporto wA/wB costituisce il rapporto delle massedelle molecole dei due gas. Sia inoltre ρr la densità relativa (cioè il rapporto tra ladensità di una sostanza rispetto ad una sostanza di riferimento entrambe nelle stessecondizioni di temperatura e pressione), ρA e ρB le densità dei gas A e B e infine wA ewB i pesi dei due gas occupanti un uguale volume V nelle stesse condizioni di pressionee temperatura allora

ρA =wAV

ρB =wBV

(1.1)

la densità relativa del gas A rispetto al gas B sarà

ρr =ρAρB

=wAwB

(1.2)

poiché wA e wB contengono lo stesso numero di molecole il loro rapporto deve essereuguale al rapporto tra i rispettivi pesi molecolari MA e MB intesi come sommatoriadei rispettivi pesi atomici degli atomi costituenti le molecole. Quindi:

ρr =ρAρB

=MA

MB(1.3)


composti peso molecolare C H Cl formulametano 16 12 4 - CH4

etano 30 24 6 - C2H6

benzene 78 72 6 - C6H6

cloroformio 119.5 12 1 106.5 CHCl3cloruro di etile 64.5 24 5 35.5 C2H5Cltetracloruro di carbonio 154 12 - 142 CCl4

PA elementi 12 1 35.5

Tabella 1.2: Determinazione dei pesi atomici secondo il metodo di Cannizzaro. Ilpeso atomico (PA) di un elemento è dato dalla più piccola quantità in peso concui l’elemento si ritrova nei pesi molecolari dei suoi vari composti

In questo modo, il chimico italiano, calcolò con buona approssimazione il peso atomicodell’ossigeno valutandolo circa 15 volte quello dell’idrogeno anziché 8 volte, come allorasi riteneva.

Se infatti si esegue il rapporto tra le masse di un litro di ossigeno e un litro diidrogeno, nelle stesse condizioni di temperatura e di pressione, si hanno i seguentirisultati:

massa di un litro di ossigeno

massa di un litro di idrogeno=

1.429

0.089= 16

Considerando valido il principio di Avogadro, il valore 16 rappresenta quante voltela massa di una molecola di ossigeno supera quella di una molecola di idrogeno.

Ripetendo la stessa esperienza per altri gas, si possono determinare le massemolecolari relative di tutti gli elementi allo stato gassoso (per l’azoto 14, per l’elio 2ecc). Ponendo, per convenzione, la massa molecolare dell’idrogeno pari a 2 (perché lamolecola di idrogeno è biatomica) e conoscendo il rapporto tra le masse di ossigeno edidrogeno, si attribuisce alla molecola di ossigeno una massa pari a 32, a quella dell’azoto28, a quella dell’elio 4 ecc).

L’ ipotesi di Avogadro, però, non venne accettata dai chimici più autorevoli deltempo. Il grande chimico Berzelius, ad esempio, non riusciva ad immaginare come dueatomi simili potessero legarsi tra loro. Berzelius, infatti, immaginava che fossero le forzeelettrostatiche a tenere uniti gli atomi e due atomi uguali avrebbero dovuto possederele stesse caratterische elettriche e pertanto non c’erano ragioni affinché i due atomipotessero unirsi tra loro. Passerà quasi mezzo secolo prima che i chimici rivalutinol’ipotesi di Avogadro.

Fu grazie all’opera di un altro chimico italiano, che l’ipotesi di Avogadro vennerilanciata; Stanislao Cannizzaro comprese che proprio quelle idee costituivano la baseper spiegare buona parte dei risultati di laboratorio conseguiti negli ultimi anni.

Se B è rappresenta l’atomo di idrogeno per il quale assumiamo, secondo Cannizzaro,peso atomico 1 e peso molecolare 2 per la molecola biatomica, allora la densità relativadella specie A ricavabile dalla 1.3 diventa

ρr =MA

2∴ MA = 2ρr (1.4)

Il calcolo della densità relativa rispetto all’idrogeno permette quindi di valutare ilpeso atomico.


I pesi molecolari ottenuti da misure di densità permisero a Cannizzaro di deter-minare, attraverso l’analisi chimica, la quantità con cui un elemento era contenuto inuna quantità di composto numericamente uguale al suo peso molecolare. Cannizzaroritenne che il peso atomico di un elemento è dato dalla più piccola quantità in pesocon cui l’elemento si ritrova nei pesi molecolari dei suoi vari composti. Ispezionando latabella 1.2 i numeri riportati nelle colonne relative al C, H e Cl sono ottenuti attraversola determinazione sperimentale. Per prima cosa si determinano le densità relative esfruttando la relazione 1.4 s determinano i pesi molecolari. Dall’analisi sperimentale sideterminano le percentuali in peso relative al composto in studio. Ad esempio nel casodel cloroformio CCl3H si determina che la percentuale in peso del cloro nel cloroformioè di 89.2%. Ne segue che possiamo impostare la semplice proporzione

89.2 : 100 = x : 119.5

risulta quindi che ci saranno 106.5 parti di cloro nel peso molecolare del cloroformio(tabella 1.2). In questo modo si determinano le colonne della tabella 1.2 Il peso atomicodi un elemento si identifica con il numero che rappresenta la più piccola quantità in pesodi tale elemento, contenuta in una quantità in peso pari al peso molecolare di ognunodei suoi composti. I pesi atomici cosi determinati sono dei pesi relativi e pertantoadimensionali.

1.1.3 Particelle fondamentali dell’atomoGli atomi contrariamente a quanto indicato dall’etimologia della parola non sono

particelle indivisibili, ma sono costituiti a loro volte da particelle elementari; elettroni,protoni e neutroni. Le principali conoscenze sulla natura degli elettroni derivano daglistudi sulla carica dei gas. Tali studi venivano effettuati su tubi di vetro riempiti digas rarefatti all’interno dei quali veniva fatta avvenire una scarica elettrrica tra dueelettrodi metallici. Si generavano così dei raggi che furono denominati raggi catodicipoiché venivano emessi dal catodo (polo negativo) e si dirigevano verso l’anodo (polopositivo). Questi fasci avevano la caratteristica di essere deviati in presenza di campielettrici e magnetici e la loro deflessione poteva essere visualizzata su uno schermofluorescente. In particolare applicando un campo elettrico i fasci venivano deviativerso il polo positivo ed erano indipendenti dalla natura del gas. Il fisico Thomsonriuscì a determinare, attraverso questi esperimenti, il rapporto carica/massa (e/m) diqueste particelle, denominate elettroni, sottoponendole all’azione contemporanea di uncampo elettrico e di un campo magnetico. Se con H indichiamo il campo magneticouniforme ed imponiamo ad esso di essere perpendicolare alla direzione dei raggi alloragli elettroni subiranno una forza pari a Hev dove v è la velocità dell’elettrone. Inparticolare l’elettrone percorrerà in tale situazione una traiettoria circolare con raggiodi curvatura r che può essere misurato sperimentalmente, dalla deviazione del puntoluminoso sullo schermo. Applicando la legge di Newton F = ma e sapendo che inquesto caso l’accelerazione è l’accelerazione centrifuga v2/r possiamo scrivere che

Hev = mv2

r∴

e

m=

v

Hr

Se, a sua volta, applichiamo un campo elettrico, esso eserciterà sull’elettrone unaforza pari a Ee con E intensità del campo elettrico. In particolare se operiamo in modotale che la forza che agisce sull’elettrone operata dal campo elettrico sia uguale a quellaoperata dal campo magnetico possiamo scrivere

Hev = Ee ∴ v =E

H


Figura 1.1: (Schema dell’esperienza di Thomson )

e quindi

e

m=

E

H2r

tale valore risulta essere −1.76 · 1011 coulomb/Kg.Millikan a sua volta misurò la carica dell’elettrone che risultò essere pari a 1.602 ·

10−19 coulomb e pertanto la massa di un singolo elettrone poteva essere valutata pari a9·10−31 Kg. Essendo gli atomi elettricamente neutri l’atomo doveva contenere a sua voltaparticelle cariche positivamente. Esperimenti ottenuti sulla ionizzazione dell’idrogenohanno mostrato che tali particelle positive denominate protoni sono effettivamentecontenute negli atomi e hanno la stessa carica in valore assoluto dell’eletrone ma conuna massa molto più grande precisamente 1836 volte maggiore di quella dell’elettrone( 1.67 · 10−27). La massa dell’atomo di idrogeno risultò praticamente identica a quelladel protone, tuttavia per gli altri atomi si trovarono masse molto più grandi a quellecalcolate con il contributo dei soli protoni. Questa differenza fu attribuita alla presenzanell’atomo di una nuova particella detta neutrone.

1.1.4 Modelli atomici di Thomson e RutherfordIl primo modello atomico prevedeva che i protoni costituissero una sfera di cariche

positive all’interno della quale circolassero gli elettroni, modello che presto fu superatoda quello di Rutherford. Rutherford era figlio di contadini scozzesi emigrati in NuovaZelanda. Aveva lavorato in Canada sulla radioattività e la sua scoperta dei raggi alfa(fasci di nucleo di elio), beta (fasci di elettroni) e della loro origine atomica, gli avevavalso il premio Nobel. Spostandosi a Manchester in Inghilterra, Rutherford studia gliatomi lanciando i suoi raggi alfa contro un sottilissimo foglio d’oro (oro perchè, perla sua grande malleabilità, può essere reso molto sottile). La sorpresa fu che alcunedelle particelle che formano i raggi alfa rimbalzano all’indietro. “È come se sparasteuna fucilata contro un sottile foglio di carta, e ogni tanto una pallottola rimbalzasse” èil commento di Rutherford. La sua interpretazione corretta, è che gli atomi d’oro sonoquasi completamente vuoti (per cui quasi tutte le particelle) passano senza problema)eccetto per un piccolissimo nucleo centrale denso e pesante, su cui qualche particellarimbalza o viene deviata.

L’immagine di Rutherford dell’atomo come un piccolo sistema solare è intuitiva econvincente, ma presto le cose cominceranno a non tornare. L’idea di un’orbita classica,quasi quella di un pianeta intorno al sole, qui non può reggere, poiché l’elettrone carico,


Figura 1.2: (Schema dell’esperienza di Rutheford )

irraggiando e perdendo energia, dovrebbe terminare il suo moto precipitando sul nucleoin un miliardesimo di secondo.

Quello dell’instabilità degli atomi fu uno dei misteri del mondo microscopico, risoltosolo dalla rivoluzionaria teoria della meccanica quantistica.

1.1.5 Numero atomico, numero di massa. IsotopiIl numero dei protoni presenti in un nucleo atomico viene chiamato numero atomico

e rappresentato con la lettera Z ed essendo l’atomo elettricamente neutro il numerodei protoni è uguale al numero degli elettroni. La discrepanza osservata tra il numeroatomico di un atomo e la sua massa atomica indusse Rutherford nel 1920 a postularel’esistenza di particelle neutre all’interno del nucleo atomico alle quali fu dato il nomedi neutroni. In seguito da parte di altri fisici fu dimostrato sperimentalmente l’esistenzadi tali particelle neutro. Il numero totale di nucleoni, vale a dire la somma di protoni eneutroni costituisce il numero di massa ed è rappresentato con il simbolo A. In altreparole

A = Z +N N = A− Z

Dove N rappresenta il numero di neutroni.Il numero atomico e il numero di massa caratterizzano in maniera univoca non

solo i nuclei degli elementi, ma qualsiasi particella atomica o subatomica, mediante lanotazione

AZX X= simbolo della particella (1.5)

ad esempio 126 C; 1

1p; 10n; dove abbiamo indicato il carbonio, il protone e il neutrone.

Gli elementi sono sostanze costituite da atomi chimicamente identici e quindi con lostesso numero atomico Z. Gli atomi di uno stesso elemento possono avere un diversonumero di neutroni, in altre parole un diverso numero di massa A e sono chiamatiisotopi.

Una ventina degli elementi stabili non presenta isotopi (come il sodio o il fluoro).La maggior parte degli elementi sono presenti sotto forma di una miscela isotopica.Esistono inoltre numerosissimi isotopi instabili come quelli radioattivi che in un tempopiù o meno breve si trasformano in altri nuclei. Le quantità in cui gli isotopi sonopresenti nella miscela isotopica vengono espresse con abbondanza percentuale o comeabbondanza relativa (frazione con la quale l’isotopo si trova nella miscela).


1.1.6 Pesi atomici e unità di massa atomicaCome abbiamo visto il valore dei pesi atomici relativi dipendono dal valore arbitrario

attribuito all’elemento di riferimento. La prima scala dei pesi atomici è stata ottenutascegliendo l’idrogeno come atomo di riferimento, considerando la sua massa pari ad1. Successivamente, fu scelto l’ossigeno e tenendo presente che la sua massa è circa16 volte quella dell’idrogeno si convenne di assegnare a tale atomo il peso di 16,conseguentemente il peso atomico dell’idrogeno risultò 1.008. Nel 1961 si è scelto comeunico riferimento la dodicesima parte dell’atomo di carbonio 12

6 C. Così il peso atomicodel carbonio-12 viene, per definizione, ad essere pari a 12 unità di massa atomicachiamata anche dalton (simbolo Da. Perciò l’unità di massa atomica simbolo u è1/12 della massa dell’atomo di carbonio-12. L’unità di massa atomica, che è un unitàdi massa relativa, equivale ad una massa assoluta di 1.66054 ·10−24g.

Spesso tradizionalmente si legge che i pesi atomici sono numeri adimensionaliin quanto essi esprimono il rapporto tra il peso di un atomo e il peso dell’unità dimassa atomica (1/12 della massa dell’atomo di carbonio 12). Se questo ragionamentofosse portato alle sue conclusioni logiche tutte le quantità considerate dimensionalidovrebbero essere come numeri puri poiché derivate dal rapporto con la quantitàstandard scelta come unità. Comunque se un tavolo è il doppio di una misura standardnon esitiamo a dire che il tavolo è lungo 2 metri. L’ International Union of Pure andApplied Chemistry (IUPAC) ci aiuta a risolvere l’ambiguità esprimendo la grandezzain questione come

quant. fisica = valore numerico · uni

Consideriamo il peso atomico come una quantità fisica e applichiamo la relazionescritta

valore numerico =peso atomico

1/12 della massa C12

Il risultato ottenuto è chiaramente adimensionale essendo espresso come il rapportotra due quantità fisiche che condividono la stessa dimensione (peso atomico espresso indaltons e unità di massa atomica che è esattamente 1 dalton). Per definire con precisioneil problema, dovrebbe essere notato che la semplice operazione matematica condottaper misurare la quantità fisica per stabilisce quante volte l’unità standard è contenutanella quantità fisica. Questa procedura non deve essere confusa con l’espressione scrittao parlata della misura della quantità stessa. In effetti la teoria della misura ci dice chese A è una quantità fisica e U è l’unità di quantità scelta ed m è il rapporto tra diloro nel senso che A/U = m allora m è un numero puro ed esprime quante volte U ècontenuto in A. La quantità A (dimensionale) è quindi

A = m · U

Allora il peso atomico sarà espresso come

peso atomico = valore numerico · dalton

In questo modo il peso atomico deve essere considerato una entità dimensionale echiaramente deve essere espresso in daltons. La massa dell’atomo di 1H è 1.008 u, inaltre parole la massa di 12C ha una massa circa 12 volte quella di 1H.

Se ad esempio sperimentalmente si ottiene che il rapporto tra le masse del 28Si edel 12C (massa28Si/massa12C )è 2.331411 allora il peso atomico sarà

massa28Si = 2.331411 ·massa12C = 2.331411 · 12 = 27.97693


Potremmo a questo punto chiederci perché il peso atomico del 28Si 27.97693 e non 28come sarebbe intuitivo aspettarci? Analizzando le masse dei singoli isotopi si ricava chenon sono numeri interi. Ad esempio se andiamo a misurare il peso atomico del 63Cu nonsi trova il valore di 63 ma di 62.9296011. Misure accurate hanno mostrato che nemmenoil protone e il neutrone hanno un peso atomico di 1, ma hanno rispettivamente il valoredi 1.0073 e 1.0087. Osserviamo che la massa complessiva del nucleo è sempre minorealla somma delle masse dei singoli nucleoni. Ad esempio consideriamo gli isotopi 1

1H eil deuterio 1

2H che si forma per addizione di un neutrone all’isotopo più abbondantedell’idrogeno secondo lo schema di reazione

11H +1

0 n→21 H (1.6)

si misura l’esistenza di una variazione di massa ∆m (cioè la differenza tra la massadei nucleoni legati rispetto a quella della somma dei nucleoni liberi ) pari a −3.926·10−30

Kg. Tale quantità è nota come difetto di massa.Che fine ha fatto il resto della massa?Applicando la relazione di Einstein E = mc2 si calcola che a questa perdita di

massa corrisponde un’energia di −3.533 · 10−13 J. Ricordando che 1 eV è l’energiaacquistata da un elettrone in quiete sottoposto ad una differenza di potenziale di 1 V èpari a 1.602 · 10−19 J e che quindi un megaelettronvolt MeV corrisponde a 1.602 · 10−13

J questo implica che l’energia espressa in MeV nella formazione del deuterio da unprotone e da un neutrone è:

∆E = −3.533 · 10−13/1.602 · 10−13 = −2.206 MeV

L’energia sviluppata è di un milione di volte superiore all’energia che si sviluppanella formazione della molecola di idrogeno. Se si divide l’energia di legame per ilnumero di nucleoni in esso contenuti si ottiene l’energia di legame per nucleone. chenel caso del deuterio è pari a -1.103 MeV.

L’energia di legame per nucleone corrisponde alla perdita media di massa di ogninucleone che entra a far parte di un nucleo e misura la forza con cui il nucleone è legatoal nucleo e rappresenta una misura quantitativa della stabilità del nucleo stesso.

I nuclei atomici sono più o meno stabili, questa stabilità viene rappresentatadall’energia di stabilità nucleare e tanto maggiore è l’energia di legame nucleare e tantomaggiore risulta la stabilità del nucleo.

Dalla Figura 1 si evince che l’energia di legame per nucleone dapprima aumentarapidamente con l’aumentare del numero di massa per poi raggiungere un massimodi circa 8.8 MeV in prossimità del ferro per poi diminuire. Questo implica che tuttigli elementi sono più instabili rispetto al ferro. I nuclei più leggeri tendono a formareelementi più pesanti attraverso un processo di fusione mentre quelli più pesanti delferro tenderanno a formare elementi più leggeri attraverso un procedimento di fissione.Sia i processi di fusione che quelli di fissione avvengono con sviluppo di energia.

Quando parliamo del peso atomico di un elemento in generale non ci riferiamo alpeso atomico di un particolare isotopo ma al peso atomico medio della miscela isotopicache si trova in natura. Possiamo pesare il singolo contributo isotopico in base alla suapercentuale e attraverso una media pesata si determina il peso atomico medio cherisulterà essere nel caso del silicio pari a 28.09 .

Cerchiamo di vedere meglio il procedimento corretto per la costruzione dei pesiatomici medi che si osservano nella tavola periodica. Il Silicio si trova in natura sottoforma di 3 isotopi stabili 28

14Si, 2914Si e 30

14Si rispettivamente nelle percentuali del 92.23%4.67 % e 3.1%. Possiamo allora calcolare il contributo degli isotopi al peso atomicomedio partendo ovviamente dai pesi atomici dei rispettivi isotopi che sono nell’ordinedi 27.97693 u, 28.976495 u e 29.973770 u. allora il contributo relativo al 28

14Si sarà


Figura 1.3: (difetto di massa )

27.97693 · 0.9223 = 25.8031u

quello relativo al 2914Si sarà di

28.976495 · 0.0467 = 1.3532u

quello relativo al 3014Si sarà di

29.973770 · 0.031 = 1.9292u

conseguentemente il peso atomico del silicio sarà

25.8031 + 1.3532 + 1.9292 = 28.09u

Questo significa che nessun atomo di silicio avrà questo particolare valore del pesoatomico, questo si tratta solo del peso atomico medio che tuttavia per la maggior partedei problemi di laboratorio consideriamo che un campione di Silicio abbia questo valoredi massa media.

1.1.7 Mole. Numero di AvogadroUn concetto fondamentale relativo all’utilizzo pratico della chimica e in particolare

necessario per quantificare i processi chimici, come ad esempio la resa di una reazionechimica, è il concetto di mole. La mole è definita come la quantità di sostanza di unsistema che contiene tante entità elementari quanti sono gli atomi contenuti in 0.012Kg di carbonio-12. Questo numero è detto Numero di Avogadro. Esattamente una molecontiene un numero di entità pari a 6.022 · 1023.

La mole è una grandezza fondamentale del sistema internazionale (SI) il cui simbolo èn e la sua unità di misura è indicata con mol, analogamente alla grandezza fondamentaledella lunghezza il cui simbolo è l e la cui unità di misura è m.

La massa atomica di un elemento, espressa in unità di masse atomica (u) ènumericamente uguale alla massa di una mole di atomi dell’elemento espresso in


grammi. In altre parole possiamo dire che se prendiamo una quantità in grammi diFerro numericamente pari al suo peso atomico (55.85) e una quantità in grammi dizolfo nmericamente pari al suo peso atomico (32.07) possiamo affermare che questedue quantità contengono lo stesso numero di atomi cioè 6.022·1023 atomi

Applichiamo i concetti qui esposti al seguente esercizioSupponiamo di voler calcolare quanti grammi di ossigeno sono necessari per ossidare

completamente 10 grammi di polvere di ferro assumendo che la reazione di ossidazionesia la seguente

4Fe + 3O2 → 2Fe2O3 (1.7)

La reazione chimica ci dice che 4 atomi di ferro reagiscono con 3 molecole diossigeno per dare due “molecole” di ossido ferrico. Nello stesso modo possiamo direche 4 moli di ferro reagiranno con 3 moli di ossigeno per dare 2 moli di ossido ferrico.Possiamo pertanto sulla base della definizione di mole andare a calcolare quante molisono contenute in 10 grammi Fe. In base alla definizione di mole e al fatto che il pesoatomico del Fe è 55.845 possiamo scrivere che

n =grammi

peso atomico=

10

55.845= 0.179

Tenendo allora presente che 4 moli di ferro vengono ossidate da 3 moli di ossigenoil numero di moli di ossigeno necessarie per un’ossidazione completa sarà pari a 3/4delle moli di ferro. In altre parole

nO2 =3

4· 0.179 = 0.134

da cui i grammi di ossigeno necessario per la completa ossidazione saranno ottenibilimoltiplicando il risultato ottenuto per il peso molecolare della ossigeno (32).

gO2 = 0.134 · 32 = 4.288

Capitolo 2

Teoria atomica

2.1 Radiazione del corpo neroGli studi sull’interazione tra la radiazione elettromagnetica della luce e la materia

mostrano la completa inadeguatezza della teoria dell’elettromagnetismo e della mecca-nica classica per la corretta interpretazione del mondo microsopico. L’inizio del 900 sipresenta ricco di problematiche che verranno brillantemente risolte dai grandi scenziatiche hanno vissuto nel secolo precedente a questo. La prima grande rivoluzione del ’900si deve a Max Plank il quale riuscì a risolvere il problema della radiazione del corponero. Qualunque oggetto caldo emette radiazioni elettromagnetiche ed ognuno di noiha sperimentato come, ad esempio, un metallo cambia la sua luminosità aumentandoil riscaldamento del metallo stesso. Il ferro ad esempio emette una luce rossa quandoviene riscaldato ma se aumentiamo la temperatura di riscaldamento la luce diventabianca.

La figura 2.1 mostra come varia la lunghezza d’onda al variare della temperatura.Queste curve sono calcolate sul modello di un emettitore ideale detto corpo nero cheè un oggetto capace di emettere e assorbire radiazioni in modo uniforme.

La figura 2.1 mostra come, innalzando la temperatura, il picco dell’energia si spostiverso lunghezze d’onda minori e la densità di energia totale aumenta con l’aumentaredella temperatura. Nel febbraio del 1893, il ventinovenne Wilhelm Wien scoprì unasemplice relazione matematica che descriveva l’effetto della radiazione del corpo nero.Wien stabilì che al crescere della temperatura di un corpo nero la lunghezza d’ondaalla quale esso emette la radiazione della massima intensità diventa sempre minore.Era già noto che l’aumento della temperatura produceva un aumento della quantitàtotale di energia, ma la legge di spostamento di Wien svelava qualche cosa di assaipreciso: il prodotto della lunghezza d’onda alla quale viene emessa la massima quantitàdi radiazione per la temperatura del corpo nero è sempre costante.

Tλmax = 0.288

Se si raddoppia la temperatura, la lunghezza d’onda del picco sarà la metà dellaprecedente. Quuesta legge spiegava i cambiamenti dell’attizzatoio del ferro rovente. Abasse temperature il ferro emette nell’infrarosso e mano a mano che la temperaturaaumenta si passa a lunghezze d’onda sempre minori. Di conseguenza il colore della luceemessa passa dal rosso all’arancio, poi al giallo e infine al bianco azzurro. Wien vincerànel 1911 il premio Nobel per la Fisica.

In seguito fu mostrato da Stefan nella famosa relazione di Stefan-Boltzmann chela potenza per unità di tempo è proporzionale alla quarta potenza della temperatura,cioè:

14

CAPITOLO 2. TEORIA ATOMICA 15

Figura 2.1: (Radiazione del corpo nero )

M = σT 4

dove M è la potenza per unità di tempo, σ la costante di Stefan-Boltzmann e T latemperatura. Il fisico Lord Rayleigh cerco di interpretare la radiazione del corpo nero inmodo classico assumendo che l’energia sviluppata fosse dovuta all’emissione energeticadi un oscillatore elettromagnetico eccitato, il modello proposto portò ad un completoinsuccesso. Il fisico tedesco Max Plank scelse a sua volta di rappresentare le paretidel corpo nero come un insieme di oscillatori. Sebbene ogni oscillatore emetta unadeterminata frequenza l’insieme di tutti gli oscillatori avrebbe emesso l’intera gammadelle frequenze.

Plank concepiva gli oscillatori come molle prive di massa di varie rigidezze, in mododa riprodurre le varie frequenze, ciascuna con una carica elettrica attaccata. Che unoscillatore fosse attivo dipendeva solo dalla temperatura e a temperatura costante siraggiungeva uno stato di equilibrio termico.

Applicando le tecniche di Boltzmann, Planck scoprì che poteva dedurre la suaformula per la distribuzione della radiazione del corpo nero soltanto ammettendoche gli oscillatori assorbissero ed emettessero pacchetti di energia proporzionali allaloro frequenza di oscillazione. Il punto essenziale era quello di considerare l’energia aciascuna frequenza come composta da un certo numero di elementi di energia uguali eindivisibili, che più tardi avrebbe chiamato quanti.

Planck risolse così il problema introducendo una ipotesi nuova assumendo che l’ener-gia di ciascun oscillatore elettromagnetico fosse associata a valori discreti e non potessevariare in modo continio. Nasce così con Plank la quantizzazione dell’energia.Planck era stato costrtto a suddividere l’eenrgia E in blocchi di entità hν

E = nhν (2.1)

dove h è una costante di proporzionalità detta costante di Plank, ν è la frequenzadella radiazione emessa, E è l’energia associata ed n un numero intero. L’equazione 2.1diventerà una delle equazioni più famose di tutta la scienza.


Figura 2.2: (Spettro a righe )

In altre parole la quantità di energia emessa o assorbita poteva essere solo unmultiplo della quantità minima di energia detta hν. Questo implicava che l’energiaassociata alla radiazione emessa non poteva assumere qualunque valore. In altre parolel’energia risultava quantizzata e il numero n veniva chiamato numero quantico. Sipoteva pertanto affermare che se un atomo poteva emettere solo quantità discretedi energia l’energia stessa dell’atomo doveva risultare quantizzata. Ogni pacchetto dienergia è detto quanto e la sua energia è espressa da hν. In altri termini un atomopassa da uno stato energetico all’altro assorbendo o emettendo uno o più quanti dienergia. L’energia della radiazione emessa o assorbita dall’atomo sarà esprimibile come

∆E = ∆nhν (2.2)

2.2 Effetto fotoelettricoPer oltre mezzo secolo era stata convinzione universalemnte accettata che la luce

fosse un fenomeno ondulatorio. Nell’articolo Un punto di vista euristico relativo allagenerazione e alla trasformazione della luce Einstein propose l’idea che la luce nonfosse fatta di onde ma di quanti simili a particelle. Per vent’anni seguenti, praticamentenessun credette al suo quanto di luce.

Quello che stava proponendo era un modo per spiegare quello che nel comportamentodella luce non aveva spiegazione. La teoria dell’elettromagnetismo classico non era adesempio capace di risolvere il problema dell’effeto fotoelettrico, tale effetto era associatoalla capacità da parte di un metallo, sottoposto ad una differenza di potenziale, diemettere elettroni quando questo fosse soggetto ad una radiazione elettromagnetica.Secondo la teoria ondulatoria qualunque radiazione luminosa purchè sufficientementeintensa avrebbe dovuto essere capace di emettere un flusso di elettroni. Infatti l’ondaluminosa avrebbe dovuto far oscillare l’elettrone fino a farlo strappare dall’atomo stesso.Tuttavia l’esperienza mostrava che solo oltre una frequenza di soglia era possibilel’emissione di elettroni. Oltre questa frequenza il flusso di corrente emesso dal metalloera regolabile con l’intensità luminosa. Einstein propose che la luce fosse costituita daquanti luminosi (fotoni) privi di massa e solo quei fotoni che possedevano un’energiasuperiore alla forza con la quale l’elettrone risultava legato al nucleo potevano essereespulsi dal metallo e generare la corrente fotoelettrica.

2.3 Spettri atomici e teoria atomicaUn altro problema da risolvere concerneva l’interpretazione degli spettri atomici, in

altre parole l’interpretazione dell’energia elettromagnetica emessa da atomi vaporizzatied eccitati. L’osservazione sperimentale mostrava che la luce emessa, una volta analiz-zata, nelle sue componenti non formava uno spettro continuo ma uno spettro discreto,in particolare uno spettro a righe (vedi figura 2.2);


dove le frequenze che si generano sono caratteristiche dell’elemento chimico che sistudia.

Per motivi incomprensibili la luce riemessa dagli atomi ha sempre e solo particolarifrequenze e non altre (è il motico per cui ogni materiale ha un suo caratteristico colore).É come se l’elettrone potesse ruotare solo su particolari orbite e non altre. Le varierighe spettrali così generate potevano essere messe in relazione attraverso l’equazionedi Rydberg

1

λ= R

(1

n21

− 1

n22

)(2.3)

dove R è la costante di Rydberg (1.096776 · 107 m−1, n1 e n2 sono numeri interipiccoli. La teoria corrente della radiazione elettromagnetica non risultava utilizzabileper la derivazione dell’equazione sperimentale 2.3 sviluppata da Rydberg. L’equazioneera in contrasto stringente con la fisica newtoniana e la luce emessa avrebbe dovutoessere un misto di tutte le frequenze.

Dobbiamo attendere Niels Bohr, con la sua formulazione di un nuovo modelloatomico, per poter interpretare gli spettri atomici e per risolvere il problema dellastabilità atomica. L’atomo di idrogeno risulterà stabile perchè le sue “orbite” sonobloccate su livelli precisi di energia. Più precisamente Bohr introdusse al sua teoriamediante i seguenti postulati.

1. L’atomo di idrogeno possiede solo livelli energetici permessi detti stazionari dovel’elettrone ruota attorno al nucleo atomico seguendo orbite circolari. Ad ognilivello stazionario è associato un numero detto quantico che può assumere solovalori interi.

2. L’elettrone durante il suo moto sull’orbita stazionaria non emette né irradiaenergia.

3. Il momento angolare dell’elettrone mvr è quantizzato e può assumere solo unnumero definito di valori.

4. L’atomo assorbe o irradia energia quando un elettrone passa da un orbita all’altraassorbendo o cedendo un fotone la cui energia è uguale alla differenza di energiatra i due stati ∆E = EA − EB = hν.

Le orbite permesse all’elettrone di massa m e di velocità v in ogni stato stazionariosono quelle in cui il raggio r è tale che il prodotto mvr è un multiplo di h/2π.

possiamo così scrivere che

mvr = nh

2πn = 1, 2, 3 · · ·∞ (2.4)

e ponendo ~ = h/2π possiamo scrivere

mvr = n~ n = 1, 2, 3 · · ·∞ (2.5)

il numero n è detto numero quantico principale. In meccanica classica l’energia puòessere espressa come la somma tra l’energia cinetica e l’energia potenziale. Pertantopossiamo scrivere che l’energia di un elettrone che si muove in un orbita circolare è

E =1

2mv2 − kZe2

r(2.6)

dove k è la costante di Coulumb, Ze la carica dell’elettrone.


Ricordando inoltre la seconda legge di Newton F = ma possiamo sostituire inquesta equazione l’accelerazione centripeta a = v2/r e il modulo della forza di attrazionecoulumbiana. Otteniamo allora

kZe2

r2= m

v2

r(2.7)

Il primo termine è relativo alla forza di attrazione coulombiana. Il secondo termineinvece è quello relativo alla massa per l’accelerazione centripeta.

da cui si ricava che

1

2mv2 =

1

2

kZe2

r(2.8)

cioè che l’energia cinetica è esattamente la metà dell’energia potenziale.Se inoltre ricaviamo dalla 2.7 l’espressione della velocità otteniamo che

v =

√kZe2

mr(2.9)

sostituendo questa espressione nella 2.5 otteniamo

√mkZe2r = n~ (2.10)

elevando tutto al quadrato e risolvendo in r otteniamo

r =n2~2

Zke2m= a0n

2 (2.11)

dove a0 è il cosiddetto raggio di Bohr e vale 0.529 ·10−10 m.L’energia del livello n-esimo è regolata dal raggio di Bohr e sostituendo l’energia

cinetica 2.8 nell’equazione che esprime l’energia totale 2.6, e utilizzando il raggio diBohr ricavato dall’equazione 2.11 possiamo scrivere

E = −Zke2

2r= − (Zke2)2m

2~2

1

n2=−13.6eV

n2(2.12)

Così la formula di Rydberg, conosciuta empiricamente prima di quella di Bohrè ora contenuta nella teoria di Bohr capace di descrivere le energie di transizione oi cosiddetti salti quantici tra un livello energetico ed un altro. La formula di Bohrconduce al valore numerico empirico della costante di Rydberg in termini di costantifondamentali includenti la carica dell’elettrone e la costante di Plank. Quando un fotonesi muove da un livello energetico all’altro viene emesso un fotone e usando la formala diBohr per i livelli dell’atomo di idrogeno si può calcolare la lunghezza d’onda. L’energiadel fotone emessa dall’atomo di idrogeno è esprimibile come la differenza di energie trai due livelli energetici

E = Ei − Ef = RE

(1

n2f

− 1

n2i

)(2.13)

Si noti come le energie dei livelli energetici siano sempre più vicine tra loro con ilcrescere del numero quantico n.

Nonostante il grande successo nello spiegare le righe spettrali dell’atomo di idrogeno,il modello di Bohr non era in grado di prevedere lo spettro di nessun altro atomo,neppure quello dell’elio, l’elemento successivo più semplice.


Figura 2.3: (Onde su una corda )

2.3.1 Dualismo onda particellaIl passo successivo capace di superare i problemi associati all’atomo di Bohr si

deve al fisico francese De Broglie il quale nella sua tesi di dottorato propone che lamateria possa avere una natura ondulatoria. Sulla base del postulato di Bohr, per ilquale l’elettrone può occupare solo orbite discrete di energia, De Broglie pensò qualisiano gli altri sistemi noti che posseggono solo un certo tipo di moti permessi. Se noiad esempio pensiamo alle onde che si trasmettono su una corda (vedi chitarra) fissata adue estremità osserviamo che sono possibili solo un certo tipo di frequenze di vibrazione.La figura 3.2 mostra un esempio di onde stazionarie che si possono stabilire quandola corda risulta fissata alle due estremità. In questo caso non tutte le frequenze sonopossibili ma solo alcune saranno permesse e ciò dipenderà dalla lunghezza della corda.

Le lunghezze d’onda permesse sono dei multipli interi della lunghezza della cordasecondo la relazione:

nλ = 2L n = 1, 2, 3 · · · (2.14)

la figura 2.3 mostra inoltre i nodi che sono definiti come quei punti in cui la funzioned’onda cambia di segno. La frequenza più bassa è detta fondamentale o prima armonicae non possiede nodi. la frequenza successiva è la seconda armonica e possiede un nodoed è doppia della frequenza fondamentale.

Sulla base di quanto detto De Broglie ipotizzò che gli elettroni, benché aventimassa, si muovessero di moto ondulatorio e fossero limitati ad orbite di raggi fissi.Quest’ipotesi spiegherebbe allora perché gli elettroni possono avere solo certe frequenzee certe energie. Nasce così l’idea che una particella sufficientemente piccola possa avereuna natura sia corpuscolare che ondulatoria.

Ricordando che la quantizzazione dell’energia veniva descritta dall’equazione E = hνe tenendo presente che la frequenza è esprimibile come il rapporto tra la velocità dellaluce rispetto alla lunghezza d’onda possiamo allora scrivere che

E = hν → E =hc

λ(2.15)

Applicando l’equazione di Einstein E = mc2 otteniamo che


Figura 2.4: (Onde su una circonferenza )

λ =h

mc(2.16)

allora per una particella generica che si muove con velocità v possiamo scrivere che

λ =h

mv(2.17)

Analogamente alla 2.14 possiamo scrivere, nel caso il vincolo sia espresso da unacirconferenza, che

2πr = nλ n = 1, 2, 3 · · · (2.18)

Quest’equazione significa che la circonferenza dell’orbita circolare dell’elettronedeve essere un multiplo intero della lunghezza d’onda di de Broglie in altre parole leonde dell’elettrone dovranno essere continue. Se la circonferenza dell’orbita circolarenon fosse un multiplo intero della lunghezza d’onde, le onde non potrebbero esserecontinue.

La figura 2.4 mostra il caso in cui l’onda non si sovrappone con se stessa a causa delfatto che non è un multiplo intero della lunghezza d’onda. Questa onda non rappresentapertanto una corretta onda di de Broglie. Le onde di de Broglie giocano così unruolo essenziale per la comprensione della teoria quantistica di Bohr. In particolareil postulato di Bohr relativo al momento angolare diventa deducibile dalla ipotesiprimaria di considerare una particella subatomica, quale l’elettrone, come un onda.Sostituendo allora a λ il valore espresso dalla 3.17 otterremmo il vecchio postulato diBohr dell’equazione 3.4.

L’interpretazione ondulatoria dell’elettrone costituisce la base della così dettameccanica ondulatoria di Schrödinger o meccanica quantistica.

Se le particelle si muovessero di moto ondulatorio, gli elettroni dovrebbero presentarediffrazione e interferenza e gli esperimenti sugli elettroni mostrano proprio le figureclassiche di interferenza associate a i fenomeni ondulatori. Possiamo allora affermareche materia ed energia presentano sia il comportamento ondulatorio che particellare. Inalcuni esperimenti osserviamo una faccia della medaglia e in altri l’altra faccia. Questacaratteristica duale della materia e dell’energia è noto come dualismo onda-particella.


Nel mondo macroscopico una particella è ben localizzata nello spazio dalle suecoordinate, viceversa un’onda non è localizzata ma sparpagliata nello spazio. Se l’elet-trone è un’onda come possiamo localizzarlo all’interno dell’atomo? Nel 1927 il fisicotedesco Werner Heisemberg formulò il principio di indeterminazione, secondo cui èimpossibile conoscere simultaneamente la posizione esatta di una particella. Nel casodi una particella con quantità di moto p, il principio di indeterminazione è espressomatematicamente dalla relazione

∆x∆p ≥ h

2π(2.19)

dove ∆x è l’incertezza nella posizione e ∆p l’incertezza nella quantità di moto.Non abbiamo pertanto la possibilità di assegnare, alle particelle in movimento, una

traiettoria ben definita ma come vedremo possiamo solo conoscere la sua probabilità.L’equazione 3.19 è solo una forma del principio di indeterminazione la cui formulazioneassume una forma più generale, è utile comunque riportare che una analoga indetermina-zione può essere associata all’energia e al tempo, nel senso che una misurazione precisadell’una rende imprecisa quella dell’altra e viceversa. Il principio di indeterminazionepone, pertanto, la necessità di dover descrivere lo stato di un sistema attraverso unanuova definizione dello stesso. In meccanica classica la conoscenza dello stato del sistemaimplica la specificazione della posizione e della velocità delle singole particelle costituentiil sistema in ogni istante di tempo. In accordo alla seconda legge di Newton, dato lostato di un sistema in ogni tempo è possibile determinare esattamente lo stato futuro.Proprio questa concezione espressa dalla meccanica classica aveva condotto il filosofoe matematico Laplace ad ipotizzare il suo famoso demone. Laplace infatti sostenevache se esistesse un demone capace di conoscere esattamente le velocità delle singolepartecelle e le rispettive posizioni di tutte le particelle dell’universo, sarebbe stato ingrado di prevedere il futuro e retrodire il passato. Questa costituisce la metafora di unmondo regolato in modo assolutamente deterministico. Il principio di indeterminazione,se accettato nella sua interezza, fa cadere definitivamente questa metafora.

In quantomeccanica viene postulata l’esistenza di una funzione detta funzioned’onda o funzione di stato Ψ che descrive lo stato di un sistema. Poiché lo statovaria nel tempo questa funzione dipenderà sia dalle coordinate spaziali che temporali.La funzione d’onda contiene così tutte le possibili informazioni circa il sistema. Ilconcetto della funzione d’onda e dell’equazione che governa il cambiamento nel tempofu introdotto dal fisico austriaco Erwin Schrödinger. La funzione d’onda contiene tuttele informazioni che noi possiamo conoscere circa il sistema da essa descritto. Quali sonoallora le informazioni che Ψ ci fornisce, ad esempio, circa il risultato di una misura sullacoordinata di una particella? Ovviamente noi non possiamo aspettarci che la funzioned’onda Ψ implichi una specificazione definita della posizione. La risposta completa aquesta domanda si deve a Max Born il qual postulò che |Ψ|2 dà la probabilità di trovarela particella in una certa regione dello spazio. La funzione |Ψ|2 rappresenta quindi laprobabilità di trovare la particella in diverse zone dallo spazio. Conoscendo lo stato,allora, non possiamo predirre con certezza un risultato di una misura della posizionedella particella possiamo solo fare una predizione di probabilità dei vari possibilirisultati. La teoria di Bohr dell’atomo di idrogeno specifica esattamente la traiettoriadell’elettrone e quindi non rappresenta una esatta rappresentazione quantomeccanica.La quantomeccanica non ci dice che un elettrone è distribuito in una certa regionedello spazio come un’onda piuttosto che la distribuzione della probabilità di comportacome un’onda e soddisfa l’equazione di’onda.

L’equazione di Schrödinger è un postulato di una teoria i cui risultati vengonoconfrontati con i risultati sperimentali.


Figura 2.5: (Orbitale 1s )

2.3.2 Modello quantomeccanico dell’atomoPossiamo allora utilizzare l’equazione di Schrödinger per descrivere l’atomo di

idrogeno in cui l’unica assunzione sarà quella di immaginare l’elettrone sottoposto adun campo di forze centrali indotte dal nucleo atomico. Sulla base di ciò è possibilededurre le caratteristiche dell’atomo di idrogeno risolvendo l’equazione differenziale.Qui cercheremo di fornire solo i risultati ottenuti dalla risoluzione dell’equazione diSchrödinger a causa della complessità matematica del problema. Per l’atomo di idrogenola funzione Ψ prende anche il nome di orbitale atomico e nel suo stato fondamentale èrappresentato dalla figura 2.5. che prende il nome di orbitale 1s.

Come possiamo vedere dalla figura si tratta di un orbitale a simmetria sferica. Nellostato fondamentale l’elettrone è descritto dall’orbitale detto 1 s e la densità elettronicaè massima in corrispondenza del nucleo.

Un orbitale atomico è specificato da tre numeri quantici, uno è in relazione alladistribuzione di probabilità radiale dell’orbitale, un altro alla sua forma e il terzo alsuo orientamento nello spazio.

1. Il numero quantico principale (n) è un intero positivo (1,2, 3 . . . ). Tale numeroquantico specifica il livello energetico dell’atomo di idrogeno e maggiore è il suonumero, maggiore è l’energia posseduta dall’elettrone. Quando n=1 l’elettrone sitrova nel suo stato fondamentale (orbitale 1s). Se n=2 l’elettrone si troverà nelprimo stato eccitato.

2. Il numero quantico angolare (l) è un numero intero compreso tra 0 e n-1. Esso èin relazione alla forma dell’orbitale. Quando n=1 l può avere solo il valore 0, pern=2 l può avere i valori 0 e 1.

3. Il numero quantico magnetico (m) è un numero intero compreso tra −l e +l passando per 0. esso impone l’orientamento dell’orbitale. Pertento per l=1possiamo avere tre possibili orbitali.


Figura 2.6: (Orbitali p )

Figura 2.7: (Orbitali d )

Abbiamo visto che l’orbitale dell’atomo di idrogeno nel caso più semplice ha unasimmetria sferica e prende il nome di orbitale 1s. Nel momento in cui passiamo allivello eccitato n = 2 abbiamo che l può assumere i valori 0 e 1. Nel caso in cui n = 2 el = 0 abbiamo ancora un orbitale a simmetria sferica più grande del precedente cheprende il nome di orbitale 2s e che mostra una superfice nodale al suo interno, in altreparole una zona con densità di probabilità nulla. Il caso invece rappresentato da n = 2,l = 1 e m = −1, 0 + 1 è rappresentato dalla figura 2.6 che mostra 3 orbitali noti comeorbitali 2px, 2py e 2pz.

Come si osserva dalla figura 2.6 l’orbitali p sono caratterizzati da due lobi di altaprobabilità situati in parti opposte rispetto al nucleo. Il nucleo giace sul piano nodale.A differenza dell’orbitale s gli orbitali p hanno un orientamento specifico nello spazio. Itre orbitali hanno la stessa energia (sono degeneri) e sono identici in dimensione masono diversamente orientati. In particolare sono tra loro ortogonali e orientati nellospazio secondo gli assi ortogonali.

Un orbitale con l = 2 è detto orbitale d per il quale sono possibili 5 valori dim (-2,-1,0,+1,+2) Per tale motivo ogni orbitale d può avere 5 diverse orientazioni.come mostrato in figura 2.7. Tre di questi giacciono nei piani mutualmente ortogonalixy, xz, yz con i lobi tra gli assi e sono denotati con i simboli dxy, dxz e dyz. Un quartoorbitale denotato dx2−y2 giace nel piano xy ma con i lobi orientati lungo gli assi. Ilquinto orbitale è il dz2 formato da due lobi orientati lungo l’asse z e una regione aforma di ciambella circonda il centro. Gli orbitali con l = 3 sono gli orbitali f .

2.3.3 Atomi polielettroniciL’equazione di Shrödinger per gli atomi polielettronici non è risolubile esattamente

a causa delle repulsioni elettroniche. In prima approssimazione, ignoriamo le repulsioniinterelettroniche e la funzione d’onda può essere immaginata come una funzione definitadal prodotto di funzioni monoelettroniche. Gli orbitali atomici sono utilizzati per descri-vere approssimativamente gli orbitali polielettronici. Gli stessi orbitlai verranno a lorovolta utilizzati per costruire le funzioni d’onda molecolari. per gli atomi polielettronicil’energia non dipende solo più dal numero quantico principale n ma anche dal numero


Figura 2.8: (Livelli energetici atomi polielettronici )

quantico l a causa della repulsione elettronica. La disposizione degli elettroni nei singoliorbitali per quanto concerne lo stato fondamentale si basa su semplici principi ottenutiin modo rigoroso da considerazioni teoriche ed energetiche. Il meccanismo attraversoil quale si costruisce tale configurazione elettronica dello stato fondamentale è dettoaufbau (dal tedesco costruire) e si basa sulle seguenti regole

• principio di minima energia per il quale l’elettrone occuperà sempre solo statodisponibile ad energia più bassa

• principio di esclusione di Pauli per il quale in un atomo non possono esisteredue elettroni con gli stessi numeri quantici. Tenendo presente che oltre ai numeriquantici introdotti precedentemente, dobbiamo anche tener conto del numeroquantico di spin ms che può assumere i valori di +1/2 e -1/2. Questo principoimplica a sua volta che ogni orbitale può al massimo “contenere” due elettroni equesti devono essere tra loro antiparalleli

• regola di Hund: se due elettroni occupano orbitali degeneri si deve raggiungere almassima molteplicità di spin in altre parole gli spin devono essere paralleli.

Per prima cosa prima di poter applicare le regole dell’aufbau dobbiamo avere un’ideadella disposizione energetica degli orbitali. La figura 2.8 ci fornisce un’idea della sequenzadei livelli energetici.

Sulla base di quanto detto non è difficile iniziare a costruire le configurazionielettroniche degli elementi dalla conoscenza del numero atomico.

Per H (che ha Z=1), n=1, l=0, non c’è molta scelta: dobbiamo usare l’orbitale apiù bassa energia, 1s; la configurazione elettronica potrà venire indicata con 1s oppure,sinteticamente, con 1s1.

Per He (Z=2), n = 1, l = 0, occorre applicare il principio di Pauli: poiché duenumeri quantici sono eguali, occorre che almeno uno degli altri due sia diverso perchèil secondo elettrone possa stare col primo; poiché l = 0, anche m = 0; resta solo lapossibilità di avere diverso ms: è necessario che se un elettrone ha ms = +1/2, l’altroabbia ms = -1/2. Devono perciò essere antiparalleli: la configurazione verrà indicatacon 1s2. Continuiamo ora da Z=3 a Z=11, lo schema rappresentato in figura 2.9 mostrale configurazioni elettroniche associate ai primi elementi della tavola periodica a partiredall’atomo di Li fino ad arrivare al gas nobile Ne.

Nella prima colonna sono indicati i numeri atomici Z.Nella seconda, la configurazione elettronica secondo Lewis: sui quattro lati del

simbolo sono evidenziati i doppietti e gli elettroni spaiati (del guscio esterno).


Figura 2.9: ( Configurazioni elettroniche associate ai primi elementi della tavolaperiodica a partire dall’atomo di Li fino ad arrivare al gas nobile Ne)

Nella terza, una rappresentazione che dà il guscio (shell) già completato, come(He) o (Ne), seguito dal nome degli orbitali disponibili ed occupati; quando il guscioè completato (solo per s e p), cambia il simbolo del gas nobile corrispondente; sonoevidenziati anche gli spin accoppiati nel caso di doppietti o, nel caso di elettroni spaiati,gli spin paralleli degli elettroni che occupano orbitali degeneri diversi, secondo la regoladi Hund. In una analoga rappresentazione (He) è sostituito dal nome del guscio, K;(Ne) da KL (sono completi ambedue i gusci) etc.

Nella quarta una rappresentazione completa della configurazione, che non evidenziaperò se gli elettroni si trovano nello stesso orbitale o in orbitali degeneri diversi;ricordando però la regola di Hund, è ovvio, per esempio, che N ha tre elettroni 2pa spin paralleli e in tre orbitali degeneri diversi; l’esponente dei vari tipi di orbitalidegeneri indica il numero di elettroni che li occupa.

Finora, nell’aufbau, abbiamo esaminato solo gli orbitali fino al 3p. Infatti, nellatabella dell’E degli orbitali, la sequenza è:1s, 2s, 3p, 3s, 3p.

A questo punto, proseguendo il riempimento, poiché i 3d sono a energia leggermentesuperiore ai 4s, riempiremo prima i 4s e poi i 3d, anche se fanno parte del guscioinferiore.

La figura 2.10 mostra le configurazioni elettroniche relative al riempimento degliorbitali d

Si possono osservare delle piccole anomalie come nel caso del cromo per il qua-le invece della configurazione 3d44s2 si ha la configurazione 3d54s1. Questo avvieneperchè la configurazione elettronica che comporta una serie completa di orbitali de-generi completamente piena o piena a metà (cioè con un elettrone in ogni orbitale) èenergeticamente favorita, tanto da utilizzare uno degli elettroni 4s per completare ilquintetto.

La stessa cosa avviene con Cu, che si trova con tutti i 3d completi, utilizzando 1elettrone 4s (configurazione 3d104s1). Avremo perciò due atomi con 5 elettroni 3d, Cre Mn, e due atomi con 10 elettroni 3d, Cu e Zn.


Figura 2.10: (Configurazioni elettroniche relative al riempimento degli orbitali d)

Cr e Cu, avendo un solo elettrone s, avranno perciò comportamento chimico diverso(diverse valenze) rispetto ad altri atomi con Z vicino al loro.

2.4 Struttura elettronica e tavola periodica deglielementi

Eseguendo le operazioni dell’ aufbau si possono notare alcune caratteristiche comuniad alcuni atomi ed evidenziare una periodicità nelle configurazioni elettroniche degliatomi.

Per esempio, alcuni atomi hanno il guscio corrispondente completo e, dal punto divista chimico-fisico, sono tutti gas monoatomici a temperatura e pressione ambiente;sono molto stabili chimicamente (questa mancanza di reattività ha reso molto difficilela loro scoperta), hanno energia di ionizzazione alta e affinità elettronica quasi nulla.(Il termine chimicamente, per la stabilità, è stato usato poiché, in effetti, Rn lo è dalpunto di vista della reattività chimica, ma non lo è dal punto di vista nucleare: infattiè radioattivo). Sono stati perciò chiamati gas nobili.

Gli atomi che seguono direttamente i gas nobili costituiscono il gruppo dei metallialcalini (litio Li con 2s1, sodio Na con 3s1, potassio K con 4s1, rubidio Rb con5s1, cesio Cs con 6s1, francio Fr con 7s1) hanno ognuno 1 elettrone nell’orbitale sdel guscio superiore, ed hanno anch’essi caratteristiche molto simili tra loro: analogo


Figura 2.11: (Energia di prima ionizzazione)

comportamento chimico, hanno energia di ionizzazione molto bassa e affinità elettronicheparagonabili tra loro.

Gli elementi chimici, molto prima dell’avvento della meccanica quantistica, furonoraggruppati sotto forma di una tabella nota come tavola periodica degli elementi sullabase delle affinità chimiche riscontrate da il chimico russo Mendeleev. É interessantenotare che la tavola periodica degli elementi organizzata alla fine dell’800 sulla base delleproprietà chimiche risulta a sua volta coincidente con quella che possiamo organizzaresulla base della configurazione elettronica. Possiamo allora individuare le famiglie ogruppi di atomi con proprietà chimiche simili hanno la stessa configurazione elettronicaesterna. I metalli alcalino terrosi (berillio Be, magnesio Mg, calcio Ca, bario Ba, stronzioSr, radio Ra) ad esempio hanno configurazione esterna ns2. Il gruppo degli alogeni(fluoro F, cloro Cl, bromo Br, iodio I, astato At), ha configurazione esterna ns2np5.

Gli elementi che invece si trovano lungo un periodo sono gli elementi che chi-micamente si differenziano gradatamente mano a mano che si allontanano lungo ilperiodo.

La figura 2.11 mostra ad esempio come varia l’energia di prima ionizzazione per irispettivi atomi.

Si può notare come i gas nobile che posseggono l’ottetto completo mostrano lapiù forte stabilità nel senso che è più difficile rimuovere un elettrone da un gas nobilerispetto ad un altro elemento. I metalli alcalini invece hanno l’energia di ionizzazionepiù bassa. Avendo questi elementi una configurazione elettronica ns1 si trovano in unacondizione di bassa stabilità e se consideriamo l’esistenza di un ottetto completo comecaratteristica della stabilità si capisce perché sia più semplice rimuovere un elettrone adun metallo alcalino. In questo modo infatti raggiungiamo la configurazione elettronicadel gas nobile che lo precede.

La figura 2.12 mostra invece le proprietà periodiche associate al raggio atomico degliatomi in funzione del numero atomico. Si osserva che generalmente il raggio diminuiscelungo il periodo fino al gas nobile e poi aumenta bruscamante fino al metallo alcalinosuccessivo.

Un’altra interessante proprietà periodica osservabile tra gli elementi è l’affinitàelettronica definita come l’energia sviluppata da una mole di un atomo quando acquisisceuna mole di elttroni per diventare un anione. La figura 2.13 mostra le proprietà diperiodicità di questa grandezza. Possiamo vedere che l’affinità elettronica diminuiscenell’ambito dei gruppi mentre cresce lungo il periodo per raggiungere il suo massimocon gli alogeni.

Nella tavola periodica inoltre si distinguono gli elementi tra metalli e non metalli.


Figura 2.12: (Raggi atomici)

Figura 2.13: (Affinità elettronica)

Resta ancora in uso una tradizionale classificazione degli elementi in metalli e non-metalli. In breve, sono chiamati: metalli gli elementi con un numero di elettroni esternibasso, minore o, talvolta, eguale a quello degli orbitali esterni s e p, e con energia diionizzazione bassa. Perciò gli elementi di transizione, i lantanoidi e gli attinoidi, avendo1 o 2 elettroni s, sono considerati metalli. Il carattere metallico aumenta scendendolungo ogni gruppo (infatti diminuisce l’energia di ionizzazione);

non-metalli: gli elementi con numero di elettroni esterni maggiore del numero diorbitali esterni s e p e con energia di ionizzazione alta.

semimetalli: elementi che possono comportarsi da metalli o da non-metalli insituazioni particolari; sono quelli di confine tra i due tipi.

Capitolo 3

Legame chimico

3.1 Legame ChimicoIl capitolo sul legame chimico è probabilmente l’argomento centrale di tutto il corso

di Chimica. Comprendere il legame e la sua natura è di fondamentale importanzaper comprendere la differenza sostanziale fra composti ionici e covalenti. Da talecomprensione dipende anche la capacità di prevedere le proprietà chimico-fisiche deicomposti e il loro comportamento chimico (reattività).

È importante tener presente fin dall’inizio che alla base della formazione del legamechimico vi è il tentativo di raggiungere una condizione di stabilità: un composto o unamolecola sono sempre più stabili degli atomi isolati che li costituiscono. Il concetto distabilità, in chimica come in fisica, è sempre associato ad un minor contenuto di energiapotenziale. Sappiamo già che fra gli elementi vi è un gruppo (lo zero) i cui componenti, igas nobili, sono caratterizzati da una configurazione elettronica eccezionalmente stabile:questa configurazione elettronica, in cui il guscio esterno contiene otto elettroni, puòessere considerata la forma necessaria per raggiungere la stabilità. È proprio la ricercadel raggiungimento di tale configurazione elettronica che spinge gli atomi a formare illegame chimico.

Quando due atomi sono a grandissima distanza tra loro le forze di interazione fra lenuvole elettroniche sono nulle e l’energia potenziale del sistema E è pari a 0. Se i dueatomi si avvicinano si possono avere due possibilità come evidenziato dalla figura 3.1.Se all’avvicinarsi dei due atomi prevalgono le forze repulsive tra le nuvole elettronichel’energia del sistema aumenta. Le condizioni di energia minima si hanno quando gliatomi sono lontani tra loro, praticamente quando gli atomi sono isolati. Questo è ilcaso dei gas nobili che non manifestano nessuna tendenza a legarsi e rimangono nellostato monoatomico. Se all’avvicinarsi dei due atomi si ha un’interazione attrattiva frale nuvole elettroniche e i nuclei, l’energia E diminuisce finché la distanza non diventacosì piccola che prevalgono le forze repulsive sulle attrattive con conseguente aumentodell’energia potenziale. La distanza associata al minimo di energia è detta distanza dilegame. In tal caso tra gli atomi si è formato un legame chimico. Nei vari tipi di legamisono coinvolti gli elettroni periferici, detti anche elettroni di valenza. Le interazioniattrattive responsabili del legame hanno origine diversa a seconda della natura degliatomi interessati al legame.

3.1.1 Legame IonicoIl legame ionico è un legame di natura elettrostatica ed è il tipico legame che si

stabilisce tra elementi con basso potenziale di ionizzazione ed elementi con alta affinitàelettronica. Ricordando l’andamento di queste due proprietà periodiche, possiamo

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CAPITOLO 3. LEGAME CHIMICO 30

Figura 3.1: Energia di legame

Figura 3.2: Legame ionico

aspettarci che i più semplici composti ionici binari siano costituiti quasi esclusivamentedagli elementi dei primi tre gruppi e dei metalli di transizione (che posseggono bassopotenziale di ionizzazione) e da elementi del VI e VII gruppo (caratterizzati da altaaffinità elettronica).

L’elemento con bassa energia di ionizzazione trasferisce elettroni al guscio divalenza dell’altro caricandosi positivamente e diventando un catione l’elemento cheinvece acquista gli elettroni diventa un anione. Tra i due ioni aventi carica oppostasi instaura un legame di natura elettrostatica. Ad esempio il comune sale da cucinacon formula NaCl è costituito da cationi Na+ e anioni Cl−. Come vedremo meglio inseguito il sistema ione positivo e ione negativo non raggiunge la massima stabilità conla formazione di una singola coppia di ioni, ma nella formazione di un solido cristallinoin cui ogni ione attrae il maggior numero possibile di ioni di segno opposto in modo daminimizzare la repulsione elettrostatica. Nel caso del cloruro di sodio la formula indicasemplicemente che il rapporto tra gli ioni sodio e gli ioni cloruro è di 1:1 mentre adesempio per il BaBr2 il rapporto tra gli ioni bario e gli ioni bromuro è di 1:2.

Nella formazione dei legami ionici, la maggior parte degli elementi dei blocchi s e praggiunge, nel caso di ioni positivi, la configurazione del gas nobile che li precede e, nelcaso degli ioni negativi, quella del gas nobile che li segue. Come evidenziato nel casodella formazione del cloruro di sodio dalla figura 3.3.

3.1.2 Teoria del legame di valenzaQuando si incontrano due atomi uguali o con potenziale di ionizzazione e affinità

elettronica simili, non vi può essere ovviamente un trasferimento completo di elettroni


Figura 3.3: Legame ionico

dall’uno all’altro, come avviene nella formazione del legame ionico. In questo caso i dueatomi possono tuttavia raggiungere la configurazione elettronica stabile del gas nobile,mettendo in compartecipazione i propri elettroni spaiati. Questo è quanto avvienenella formazione del legame covalente. Il legame covalente è formato da una coppia dielettroni condivisa fra due atomi.

È attraverso questo tipo di legame che si formano le molecole, aggregati atomicistabili, capaci di esistere come unità indipendenti in tutti gli stati di aggregazione dellamateria.

L’ipotesi del legame covalente come doppietto elettronico condiviso fra due atomifu suggerita dal chimico americano Gilbert Newton Lewis (1874-1946) nel 1916 chesviluppò, la teoria dell’ottetto.

Lewis propose anche di rappresentare le configurazioni elettroniche esterne deglielementi, ponendo dei punti attorno al simbolo elementare stesso, che di per sé aveva loscopo di indicare il nocciolo, ovvero i gusci elettronici completi più interni. Similmente,il legame nelle formule si sarebbe rappresentato con i due punti ( : ).

Attualmente, anziché i due punti, si preferisce usare un trattino; il trattino che siusa nelle formule di struttura non è quindi un semplice formalismo, ma ha il precisosignificato di doppietto elettronico, sia esso di legame o solitario.

In altre parole ogni trattino che compare in una formula di struttura rappre-senta una coppia di elettroni: questa può essere una coppia di legame, quando è incompartecipazione tra due atomi, o un doppietto solitario.

Il simbolismo di Lewis per indicare gli elettroni di valenza, unitamente alle sue dueipotesi centrali:

• legame covalente (doppietto condiviso)

• teoria dell’ottetto

Ad esempio nel caso dell’idrogeno, in cui abbiamo due atomi con un elettrone spaiato,quando questi si avvicinano formeranno un legame covalente per compartecipazioneelettronica. In altre parole la descrizione energetica offerta mediante la figura 4.1si adatta perfettamente alla descrizione della formazione del legame covalente, cherappresentato mediante le formule di Lewis sarà H-H e simboleggato come H2.

Quello che avviene nella formazione della molecola di idrogeno può essere esteso, conle opportune precisazioni, a molte altre molecole biatomiche. Gli alogeni ad esempio, chehanno configurazione elettronica esterna ns2np5, possono mettere in compartecipazionel’elettrone spaiato di uno degli orbitali p e raggiungere la configurazione elettronicastabile del gas nobile successivo come mostrato in figura 3.4.

Il legame covalente non è esclusivo di molecole formate da atomi uguali (omonuclea-ri). Idrogeno e fluoro, ad esempio, possono mettere in compartecipazione una coppia dielettroni (1s dell’H e 2p del F), raggiungendo entrambi la configurazione elettronicastabile dell’He e del Ne, rispettivamente (3.4). In questo caso parleremo di legamieteronucleari.

Il legame covalente nelle molecole di H2, F2 o HCl è un legame singolo, costituitocioè da una singola coppia di elettroni di legame. Si dice che un legame singolo haordine di legame 1 dove l’ordine di legame indica il numero di coppie condivise tra dueatomi legati. Molte molecole presentano doppi o tripli legami cioè legami multipli. un


Figura 3.4: Legame covalente HF

Figura 3.5: Legame doppio e triplo

legame doppio è costituito da due coppie di legame, quattro elettroni condivisi tra dueatomi e l’ordine di legame è 2, un legame triplo è invece costituito da tre legami (3.5).

La forza di legame dipende dalla mutua attrazione tra i nuclei legati e gli elettronicondivisi e definiamo l’energia di legame l’energia necessaria per vincere questa attra-zione. Tale energia risulta a sua volta correlata con la lunghezza di un legame e dipendeprima di tutto dalle dimensioni atomiche; tuttavia, a parità di dimensioni atomiche,la lunghezza di un legame è funzione dell’ordine di legame: in particolare, come sipuò facilmente intuire, la lunghezza di legame diminuisce all’aumentare dell’ordine dilegame. Quindi è ovvio che un legame triplo sia più forte del doppio che a sua volta èpiù forte del singolo.

Un importante concetto nel legame chimico è quello di elettronegatività cioè lacapacità di un singolo atomo legato di attrarre gli elettroni condivisi.

Il chimico statunitense Linus Pauling propose una scala arbitraria, basata su calcolidi energia di legame, nella quale il fluoro è il primo, cioè l’elemento più elettronegativo,seguito dall’ossigeno. I metalli alcalini sono gli elementi meno elettronegativi. Sono stateproposte anche scale di tipo diverso, basate su altre proprietà atomiche, ma, in ogni caso,l’ordine relativo degli elementi rimane lo stesso. La differenza in elettronegatività fradue elementi determina il carattere ionico o covalente del legame che si può instaurarefra di loro. Come vedremo l’elettronegatività trova un impiego importante per ladeterminazione del numero di ossidazione di una atomo che viene definito come ladifferenza tra il numero degli elettroni di valenza meno la somma tra il numero deglielettroni condivisi e non condivisi. Ad esempio nell’HCl il cloro ha 7 elettroni di valenzaal cloro, essendo l’elemento più elettronegativo si assegnano 8 elettroni (2 condivisi e6 non condivisi) quindi il suo numero di ossidazione è 7-8=-1 ovviamente all’atomodi idrogeno non esssendo assegnato nessun elettrone ed avendo 1 elettrone di valenzarisulta che il suoi numero di ossidazione sarà pari a +1.

Abbiamo osservato come sia naturale concepire il legame chimico attraverso unacoppia elettronica, cerchiamo comunque di capire il motivo per cui come il legame cosìconcepito possa condurre ad un abbassamento locale dell’energia della molecola rispettoagli atomi singoli. Consideriamo per prima cosa la descrizione di due atomi di H separatida una distanza infinita. La funzione d’onda totale dei due elettroni è così rappresentatadal prodotto a(1)b(2) dove abbiamo idnicato con a l’orbitale 1s dell’atomo a e conb l’orbitale 1s associato all’atomo b. ovviamente l’energia totale risulterà essere pari2E1s dove con E1s indichiamo l’energia associata allo stato fondamentale dell’atomodi idrogeno. Quando gli atomi si trovano invece alla distanza di legame si potrebbepensare che la funzione a(2)b(1) possa descrivere, altrettanto bene, il nostro statolegante data l’indistinguibilità degli elettroni ne consegue che una buona funzione dipartenza per la descrizione dello stato legante possa essere descritta da una funzionedel tipo

Ψ = a(1)b(2)± a(2)b(1)


Figura 3.6: Legame covalente polare

Utilizzando una funzione di questo tipo è possibile valutare, con qualche sforzo,l’energia associata allo stato fondamentale della molecola H2 è esprimibile come 2E1s+∆E. Essendo queste quantità negative, l’energia della molecola risulta più stabiledi quella dei due atomi separati. Il successo della teroia sta inoltre nel fatto che iltermine ∆E corrisponde all’energia di dissociazione che risulta confrontabile con ilvalore ottenuto sperimentalemnte. La teoria del legame di valenza costituisce pertantoun’ottima descrizione del legame covalente.

3.1.3 Legami covalenti polariQuando atomi con diversa elettronegatività formano un legame, la coppia di legame

viene condivisa in modo disuguale, pertanto il legame ha un polo parzialmente negativoe uno parzialmente positivo. Questo legame si ottiene a causa del fatto che il baricentrodelle cariche negative non coincide con quello delle cariche positive e ciò implica laformazione di una polarità di legame().

Se ci chiediamo se il legame tra una molecola XY sia ionico o covalente la rispostaè quasi sempre parzialmente ionico e parzialmente covalente.

Per dipolo si intende un sistema costituito da due cariche elettriche dello stesso valoreassoluto e di segno contrario, poste a distanza r fra di loro. Ogni dipolo è caratterizzatoda un momento dipolare, definito da µ = qr, dove q indica l’intensità della carica. Ilmomento dipolare è una grandezza vettoriale, il cui verso è per convenzione dalla caricanegativa a quella positiva.

Nel caso delle molecole poliatomiche, per valutarne la polarità occorre considerarela geometria molecolare.

Capitolo 4

Geometria molecolare

4.1 Geometria molecolarePrima di comprendere meglio le basi teoriche del legame chimico attraverso la

teoria del legame di valenza e dell’orbitale molecolare conviene affrontare il problemadella geometria molecolare a tale scopo vedremo che possiamo sfruttare la teoria dellarepulsione elettronica che fornisce un’utile metodo per la costruzione della geometriamolecolare. La teoria VSEPR (Valence Shell Electron Pair Repulsion) proposta daGillespie permette di spiegare in modo semplice la forma delle molecole. Tuttavia primadi passare alla vera e propria geometria molecolare è utile rappresentare la molecolarenella formula di Lewis corrispondente.

4.1.1 Strutture di Lewis a legame singoloEsaminiamo allora le varie tappe per il raggiungimento delle strutture di Lewis che

possiamo schematizzare come segue.

• Collocare gli atomi uno rispetto all’altro. Per molecole aventi formula ABn sicolloca al centro l’atomo avente il numero di gruppo più basso

• determinare il numero totale di elettroni di valenza disponibili

• disegnare un legame singolo da ciascun atomo circostante all’atomo centrale esottrarre due elettroni di valenza per ciascun legame

• distribuire gli elettroni restanti in coppie in modo che ogni atomo ottenga ottoelettroni o due nel caso dell’idrogeno.

Le figura 4.1 mostra come si possono realizzare tali strutture per le molecole delmetano CH4, dell’ammoniaca NH3 e dell’idruro di boro BH3.

Siamo spesso in grado di scrivere più di una formula di struttura di Lewis, ciascunacon la stessa posizione relativa degli atomi per molecole o ioni con legami doppi adiacentiai legami singoli. La figura 4.2 mostra le due possibili strutture di Lwies associatealla molecola dell’ipoazotide NO2. In realtà nessuna delle due strutture rappresentaaccuratamente la molecola in questione. Le misure mostrano ad esempio che le lunghezzedi legame sono identiche con proprietà intermedie ad un doppio legame e ad un singololegame. La molecola è rappresentata più correttamente da quello che si chiama ibridodi risonanza e le due strutture si dicono in risonanza tra loro. Le strutture di risonanzanon sono reali rappresentazioni del legame diciamo che il doppio legame è in questocaso delocalizzato su tutta la molecola.

Un altro tipo esempio è rappresentato dallo ione carbonato. La figura 4.3 mostra lestrutture di risonanza e l’ibrido di risonanza ad esso associato.

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CAPITOLO 4. GEOMETRIA MOLECOLARE 35

Figura 4.1: struttura CH4, NH3 e BH3

Figura 4.2: struttura NO2

4.1.2 Eccezioni alla regola dell’ottettoLa regola dell’ottetto è un utile guida per la maggior parte di molecole con atomi

centrali del periodo 2 ma non è sempre valida.A partire dai non metalli del III periodo (Si, P, S, Cl), la regola dell’ottetto può

essere superata. L’espansione dell’ottetto si giustifica supponendo che questi elementi,disponendo di orbitali d nello strato di valenza, possano sfruttare questi orbitali perdisaccoppiare i loro elettroni, in modo da utilizzare ciascuno di essi per formare unlegame covalente.

Dobbiamo comunque sottolineare che la possibilità di espandere l’ottetto si manifestageneralmente solo quando si formano legami con elementi molto elettronegativi, comegli alogeni o l’ossigeno. In pratica, non incontreremo mai composti tipo PH5 o analoghi.

Per effetto della promozione degli elettroni negli orbitali d, gli elementi del IIIperiodo potranno presentare covalenze diverse (vedi figura ):

Si deve fare attenzione a non confondere il concetto di covalenza (numero di coppieelettroniche, o numero di legami, che un atomo può condividere con altri atomi) con ilnumero di atomi che un elemento può legare. Ad esempio, in H3PO4 (acido fosforico) ilfosforo è pentacovalente, ma lega solo quattro atomi; in CO2 il carbonio è tetracovalente,ma lega solo due atomi.

Un atomo espande il suo guscio di covalenza per formare più legami e l’unico modoin cui ciò è possibile è quello di usare orbitali d esterni

4.1.3 Teoria VESPR e forma molecolareTramite la teoria VSEPR (dall’inglese Valence Shell Electron-Pair Repulsion cioè

repulsione delle coppie di legame dello strato di valenza) è possibile spiegare la formadi un certo numero di molecole applicando il concetto che: gli elettroni di valenza diogni singolo atomo, sia quelli utilizzati nei legami sia quelli non utilizzati, tendono arespingersi in quanto di carica uguale e a occupare le posizioni più distanti nello spazio.


Figura 4.3: ione carbonato

Figura 4.4: PSCl

Gli elettroni di valenza vengono considerati a coppie e siccome ogni atomo tende,di norma, a circondarsi di otto elettroni nel livello più esterno, saranno quattro lecoppie di elettroni in gioco. Esaminiamo come primo esempio la molecola dell’anidridecarbonica CO2

In questa molecola esistono due legami doppi (ogni legame doppio è costituito daquattro elettroni in comune) tra il carbonio e gli atomi di ossigeno; tutte quattro lecoppie di elettroni di legame sono dunque impegnate in legami chimici. La posizionein cui questi due gruppi di elettroni sono il più distante possibile è quella mostrata infigura, con un angolo di legame tra gli atomi di 1800; in questo caso la repulsione èminima e la molecola acquista una disposizione lineare (vedi figura ).

Nella molecola BH3 invece le tre coppie di elettroni di valenza del boro per stare allamaggior distanza reciproca possibile si collocano ai vertici di un triangolo equilatero.La molecola assume quindi una disposizione planare triangolare con angoli di legamedi 1200. Osservate che in questa molecola gli elettroni di valenza sono soltanto sei edunque la regole dell’ottetto non è rispettata (vedi figura 4.6).

Osserviamo invece come si dispongono gli atomi nella molecola del metano CH4

(vedi figura 4.7).In questo caso la massima distanza possibile tra le coppie di elettroni è raggiunta

con la disposizione di queste ai vertici di un tetraedro. Gli angoli di legame sono di109.50 e la molecola assume una disposizione tetraedrica.


Figura 4.5: geometria lineare (es anidride carbonica)

Figura 4.6: geometria trigonale planare (es BH3)

Anche nella molecola dell’acqua H2O la situazione è analoga (vedi figura 4.8), mamentre nel metano le coppie di elettroni sono tutte di legame, nell’ acqua due coppiesono libere e sono più vicine all’atomo di ossigeno di quanto non lo siano le altre dueimpegnate nei legami con l’idrogeno. Tutto questo fa sì che le coppie di legame sianospinte un po’ più vicine l’una all’altra e giustifica il minor angolo di legame (1050)presente nell’acqua rispetto al metano. La molecola dell’acqua è dunque caratterizzatada una disposizione angolata degli atomi che ne determina l’elevata polarità.

Quando abbiamo 5 gruppi di elettroni la disposizione geometrica è di tipo bipiramidetrigonale. Un esempio di tale struttura è quella del pentacloruro di fosforo PCl5. Seci sono coppie solitarie a causa del fatto che le coppie solitarie danno luogo ad unamaggiore repulsione si trova in generale che tali coppie si posizionano nella bipiramidetrigonale nelle posizioni equatoriali come nel caso del tetrafloruro di zolfo SF4 nel casoche le coppie solitarie siano due la tendenza a posizionarsi nelle posizioni equatorialigenera una forma a T come nel caso trifloruro di bromo BrF3. Le molecole con trecoppie solitarie genarano invece una struttura lineare è il caso dello ione I−3 .

Le forme molecolari con sei gruppi di elettroni generano una disposizione ottaedricaquesto è il caso dell’esafloruro di fluoro SF6. Quando compare una coppia solitariacome nel caso del pentafloruro di iodio (IF5), dato che ogni posizione è equivalente, nonesiste una posizione privilegiata per la coppia solitaria e si raggiunge così una strutturaa forma di piramide a base quadrata. Nel caso in cui le coppie solitarie siano 2 essegiacciono sempre in vertici opposti per evitare le più forti repulsioni e questo generastruttura planare quadrata. Questo è il caso del tetrafloruro di xeno (XeF4).

In generale possiamo sfruttare lo schema rappresentato dalla Figura 4.9 per ladeterminazione delle geometrie molecolari.


Figura 4.7: geometria tetraedrica (es CH4)

4.1.4 Forma molecolare e polaritàLa conoscenza della struttura molecolare è essenziale per comprendere il suo

comportamento chimico-fisico. Uno degli effetti più importanti è quello della polaritàmolecolare. Nelle molecole biatomiche, come l’HF in cui c’è soltanto un legame, lapolarità di legame implica a sua volta una polarità molecolare. Nelle molecole con piùatomi sia la forma che la polarità di legame determinano la polarità molecolare. Seprendiamo ad esempio la molecola del biossido di carbonio CO2, il cui legame C-O èfortemente polare, essa risulta apolare a causa del fatto che la molecola è lineare e leidentiche polarità si controbilanciano perfettamente e conferiscono alla molecola unmomento dipolare nullo (µ = 0 D).

Anche nella molecola dell’acqua vi sono atomi identici legati all’atomo centrale maessa ha un rilevante momento dipolare (µ = 1.85 D). In questo caso infatti le polaritàdi legame non si controbilanciano perchè la molecola d’acqua è angolata.


Figura 4.8: geometria H2O

Figura 4.9: geometria vsepr

Capitolo 5

Legame covalente

5.1 Teoria del legame covalenteLa teoria moderna del legame chimico viene spiegata attraverso due teorie quan-

tomeccaniche entrambi capaci di spiegare le proprietà delle molecole a partire daleproprietà atomiche. Si tratta della teoria del legame di valenza e quella dell’orbitalemolecolare.

5.1.1 Teoria del legame di valenzaIl principio fondamentale che sottende alla teoria del legame di valenza (VB) è

relativo al fatto che un legame chimico si definisce tale quando gli orbitali dei due atomisi sovrappongono e sono occupati da una coppia di elettroni che hanno la massimaprobabilità di trovarsi tra i due nuclei. Da questo principio possiamo derivare tre temicentrali

1. la coppia di elettroni che formano il legame covalente deve essere costituita daelettroni antiparalleli per soddisfare il principio di esclusione di Pauli

2. Maggiore è la sovrapposizione degli orbitali e maggiore è la forza di legame.Ques’ultima è infatti regolata dall’attrazione esercitata dai nuclei sugli elettronicondivisi.

3. Gli orbitali atomici nella molecola sono diversi da quelli atomici a causa del fattoche gli orbitali atomici possono mescolarsi (ibridazione) generando nuovi orbitalidiversamente orientati nello spazio. La teoria dell’ibridazione spiega molto benela geometria molecolare.

Abbiamo visto nel capitolo precedente come sia possibile derivare la strutturadi una semplice molecola attraverso la teoria delle repulsioni elettroniche. Vogliamoanalizzare ora come la teoria dell’ibridazione permette di fornire una semplice teoriaquantomeccanica per la spiegazione della geometria molecolare.

Una volta nota la geometria molecolare possiamo ipotizzare i tipi di orbitali ibridi.Ad ogni ibridazione corrisponde infatti una particolare geometria.

sp La teoria VB mostra che quando si ha un mescolamento tra un orbitale p e unorbitale s si ottengono due nuovi orbitali ibridi equivalenti separati da 1800

(Figura 6.1). Questa struttura corrisponde a quella quando l’atomo centraleè circondato da due gruppi di elettroni, in tal caso si osserva una strutturalineare. Inoltre, la forma e l’orientamento dei nuovi orbitali massimizzano lasovrapposizione degli orbitali. Questo implica a sua volta una minimizzazione

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CAPITOLO 5. LEGAME COVALENTE 41

Figura 5.1: Ibridazione sp2

dell’energia della molecola. Come esempio molecolare possiamo pensare all’HClo al BeCl2 gassoso.

sp2 Per spiegare la disposizione trigonale planare di coppie di elettroni si ricorreall’ibridazione sp2 in cui l’atomo centrale mescola due orbitali p con un orbitales generando a sua volta tre orbitali orientati a 1200 uno rispetto all’altro (Figura5.1). Ad esempio secondo tale teoria l’atomo centrale del B nella molecola BF3 èibridato sp2. Un altro caso è rappresentato dall’ozono O3 in cui l’atomo centraledi O è ibridato sp2 e una coppia solitaria riempie uno dei sui tre orbitali e quindil’ozono ha una forma molecolare piegata.

sp3 Il caso tipico di questa ibridazione è quello della molecola del metano CH4 in cuigli atomi di idrogeno si trovano ai vertici di un ideale tetraedro. Quando infattil’atomo centrale mescola tre orbitali p con un orbitale s si ottengono 4 orbitaliibridi con geometria tetraedrica. Altri esempi tipici sono quelli della molecoladell’ammoniaca NH3 con struttura di tipo piramidale dove una orbitale ibridoè occupato da una coppia solitaria o analogamente nella molecola dell’acquaH2O dove due orbitali ibridi sono occupati da due coppie solitarie generando unastruttura piegata.

sp3d Le forme molecolari con disposizione bipiramidali trigonali od ottaedriche siottengono mediante ragionamenti simili. Ad esempio per spiegare la formatrigonale bipiramidale del PCl5 si ipotizza che l’orbitale 3s si mescoli con treorbitali 3p e 1 orbitale 3d dell’atomo di fosforo. Così si ottengono 5 orbitaliequivalenti sp3d orientati secondo i vertici di una piramide trigonale.

sp3d2 Per spiegare la forma della molecola SF6 il modello VB ipotizza che l’orbitale3s si mescoli con 3 orbitali 3p e con 2 orbitali 3d in questo modo si genererà uninsieme di 6 orbitali ibridi con geometria corrispondente a quella di un ottaedro.


Figura 5.2: legame σ

Figura 5.3: legame π

Non sempre la teoria risulta necessaria per spiegare la geometria. Se prendiamoad esempio la molecola dell’acido solfidrico H2S si osserva che l’angolo di legame tragli atomi di idrogeno è dell’ordine di 920 in questo caso l’angolo di legame risulta piùvicino a quello degli atomi non ibridati che rispetto a quelli ibridati.

5.1.2 Legami singoli e doppiCome abbiamo visto precedentemente le molecole possono formare legami semplici,

doppi e tripli. Nel caso in cui la sovrapposizione tra orbitali ibridi generi una densitàelettronica concentrata lungo l’asse di legame parliamo di legami σ (Figura 5.2).Viceversa quando abbiamo una sovrapposizione di fianco si parla di legame π (figura5.3).

Per comprendere meglio questo legame possiamo riferirci alla molecola del dell’eti-lene. I due atomi centrali di carbonio sono ibridati sp2 e pertanto l’angolo tipico dilegame è di 1200. I due atomi di carbonio sono legati tra loro tramite un legame σe ogni atomo di carbonio lega a sua volta sempre mediante legami σ 2 atomi di H.Tuttavia così facendo rimangono ancora su ogni atomo di carbonio due orbitali p puricontenenti un elettrone ciascuno. Il legame σ permette tuttavia una forte vicinanzatra i due atomi di carbonio che a sua volta permette una sovrapposizione dei dueorbitali p. Così facendo si generano due regioni di densità elettronica una al di sopral’altra al di sotto dell’asse formato dal legame σ. Un legame π contiene due elettroniche si muovono attraverso entrambe le regioni di legame. Un legame doppio è semprecostituito da un legame σ e un legame π.

Un legame triplo quale quello che si forma nella molecola dell’acetilene è costituitoda un legame σ e da due legami π. Questo tipo di sovrapposizione genera una simmetriacilindrica della molecola.


Figura 5.4: molecola N2, OM

L’entità della sovrapposizione influenza la forza di legame. La sovrapposizionegenerata dal legame π è meno pronunciata di quella del legame σ per tale motivo illegame π è più debole del legame σ.

5.1.3 Teoria dell’Orbitale molecolare MOLa teoria del legame di valenza descrive in modo semplice i legami chimici e le

strutture molecolari ma è del tutto insoddisfacente quando si tratta di giustificarel’esistenza di molecole a numero dispari di elettroni, come ad esempio lo ione H+

2 ,e specialmente gli stati energetici delle molecole. la teoria assegna gli elettroni diuna molecola ad una serie di orbitali, detti orbitali molecolari, che appartengonoall’intera molecola. Come gli orbitali atomici sono funzioni matematiche che descrivonoil comportamento di un elettrone in un atomo analogamente gli orbitali molecolari sonofunzioni matematiche che descrivono il comportamento di un elettrone in una molecola.Il quadrato di queste funzioni corrisponde alla probabilità di trovare un elettrone in unadeterminata regione della molecola. Nell’approssimazione più semplice queste funzionisono combinazioni lineari di orbitali atomici. Si ottiene in tal modo una serie di orbitalimolecolari, che si estendono su tutti gli atomi della molecola, che vengono ordinatisecondo energie crescenti; gli elettroni, in numero uguale al totale di elettroni vengonoassegnati a questi orbitali seguendo il principio di Pauli e le regole di Hund.

Nella molecola di H+2 i due orbitali atomici 1s dei due atomi di idrogeno interagiscono

all’avvicinarsi dei due nuclei e generano due orbitali molecolari indicati con σ1s orbitaledi legame e σ∗1s orbitale di antilegame. All’orbitale di legame corrisponde l’energia piùbassa e l’elettrone in tal caso andrà ad occupare l’orbitale di legame ad energia piùbassa. I due orbitali sono di tipo σ perché la nuvola elettronica si concentra lungol’asse. internucleare.

La formazione degli orbitali molecolari, il cui numero è uguale a quello degli orbitaliatomici combinati, richiede che gli orbitali atomici soddisfino i seguenti requisiti:

1. gli orbitali atomici che si combinano devono avere energie simili;

2. le superfici limite devono sovrapporsi il più possibile: maggiore è la sovrapposi-zione minore è l’energia dell’orbitale molecolare risultante;

3. gli orbitali atomici che si combinano devono possedere un’opportuna simmetria;


La figura figura 5.4 mostra uno schema generico relativo alla combinazione di orbitaliatomici per la generazione di orbitali molecolari per il numero quantico principale n=2.Gli orbitali atomici di tipo 2s si combinano nel modo analogo a quelle degli orbitali 1scome abbiamo precedentemente descritto. In questo caso genereranno gli orbitali 2σ2s

e 2σ∗2s di legame e antilegame.La combinazione lineare degli orbitali p può essere ottenuta solo per le coppie

px−px, py−py e pz−pz. Nel primo caso si otterranno orbitali 2σ2px e 2σ∗2px di legamee antilegame. Nel secondo ( combinazione py − py) e terzo caso (combinazione pz − pz)gli orbitali molecolari che si formano si dicono π, in particolare gli orbitali π2py e π2pz

sono di legame mentre gli orbitali π∗2py e π2pz∗ sono di antilegame.Gli orbitali p erano degeneri mentre gli orbitali ottenuti per combinazione lineare

non sono più tutti degeneri. Abbiamo due orbitali π degeneri.

5.1.4 Legame metallicoI metalli che costituiscono circa due terzi della tavola periodica hanno basse

energie di ionizzazione e bassa elettronegatività come abbiamo già visto in precedenza.Ricordiamo inoltre che i metalli sono caratterizzati da un’elevata conducibilità elettricae termica da una buona malleabilità e duttilità da una struttura compatta opacitàe lucentezza caratteristiche. Il legame metallico viene interpretato da un’estensionedella teoria dell’orbitale molecolare che prende il nome di teoria delle bande. Quandola teoria dell’orbitale molecolare viene impiegata per un numero elevato di orbitaliatomici a seguito dell’interazione degli orbitali di valenza si ottiene un numero diorbitali molecolari ad energia ravvicinata con infittimento dei livelli energetici tantomaggiore quanto aumenta il numero di orbitali atomci interagenti. Questa interazionegenera tanti orbitali molecolari di energia così simile tra loro da dar luogo ad unabanda praticamente continua di energia.

1. la distribuzione di elettroni in una banda avviene dapprima nei livelli inferiorie via via in quelli superiori. Poiché in un livello della banda possono stare dueelettroni una banda formata da N livelli può ospitare 2N elettroni.

2. quando sono interessati gli orbitali atomici di valenza si parla di banda di valenza.

3. se le energie degli orbitali atomici di partenza sono molto diverse le bande dienergia rimangono distinte, altrimenti si sovrappongono.

Per avere conduzione elettrica occorre che la banda di valenza oppure la banda chesi sovrappone a quella di valenza satura sia vuota o parzialmente occupata in modo dacostituire una banda di conduzione.

Capitolo 6

Nomenclatura

Per meglio conoscere la chimica è necessario saper utilizzare anche il suo linguaggioformale allo scopo di saper scrivere correttamente i composti chimici e rappresentare iprocessi di reazione che coinvolgono i singoli elementi, molecole o composti in genere.A tale scopo è necessario introdurre alcuni concetti elementari, quali il numero diossidazione, la nomenclatura e le generalità delle reazioni chimiche.

6.1 Numero di ossidazionePer prima cosa definiamo il concetto di numero di ossidazione inteso come il numero

di cariche reali o virtuali possedute da un elemento in composto. Questo concettoche, nella sua prima lettura, può apparire astratto risulta, invece molto utile per ladescrizione delle formule chimiche ed in particolare per quelle reazioni che coinvolgonouna variazione dei numeri di ossidazione nel corso della reazione. Dalla definizione cheabbiamo fornito, è evidente che la carica posseduta dagli ioni metallici del tipo Na+,Fe2+, Cr3+ o anioni come Cl−, coincide esattamente con la definizione di numero diossidazione. Il numero di ossidazione non è fisso per gli atomi, esistono infatti elementicome il ferro che può trovarsi sia come Fe2+ che come Fe3+; i suoi numeri di ossidazioneprincipali saranno allora +2 o +3. Che cosa intendiamo invece per cariche virtualipossedute da un elemento in un composto? Quando ci troviamo con composti covalentiil numero di ossidazione viene assegnato sulla base della diversa elettronegatività deglielementi che costituiscono la molecola. Per convenzione assegnamo il doppietto di unlegame covalente all’atomo più elettronegativo, così facendo l’atomo che acquista unelettrone acquisisce una carica formale di -1 mentre quello che lo perde acquisisce unacarica formale di +1.

Supponiamo di prendere in considerazione la molecola dell’acido cloridrico (HCl),l’elettronegatività del cloro è superiore a quella dell’idrogeno formalmente possiamoscomporre la molecola HCl in due ioni H+ e Cl−. Ovviamente in fase gassosa, esistela molecola HCl, con un legame covalente di tipo σ, e non esistono gli ioni H+ e Cl−,tuttavia possiamo assegnare ai due atomi rispettivamente numero di ossidazione +1 e-1. Lo stesso ragionamento possiamo farlo per la molecola H2O in cui ogni atomo di Hè legato mediante due legami σ all’atomo di ossigeno. Possiamo, pertanto, assegnare idue doppietti di legame all’atomo di ossigeno, in questo modo l’ossigeno si troverà apossedere due elettroni in più acquistando una carica virtuale pari a -2 (O2−) viceversaogni atomo di idrogeno acquisterà una carica virtuale pari a +1 (H+). In altre parolel’ossigeno, nella molecola dell’acqua avrà, numero di ossidazione -2 e l’idrogeno numerodi ossidazione +1. Sulla base di quanto detto possiamo cercare di individuare delleregole generali che possiamo così schematizzare:

45

CAPITOLO 6. NOMENCLATURA 46

• Gli elementi allo stato elementare sia che si trovino in forma atomica o pluriato-mica avranno necessariamente numero di ossidazione 0. Nel caso in cui siano informa pluriatomica non esiste nessun modo per assegnare il doppietto di legamead un atomo rispetto all’altro e pertanto il numero di ossidazione sarà sempre 0(es O2, O3, P4, N2, H2 etc)

• Essendo il fluoro l’elemento con la massima elettronegatività esso avrà sempreun numero di ossidazione pari a -1 salvo quando si trova allo stato elementareF2 e in quel caso avrà numero di ossidazione 0.

• l’ossigeno O essendo l’atomo con la maggiore elettronegatività, dopo quella delfluoro F, avrà sempre numero di ossidazione pari a -2 a parte alcune eccezioni.La prima eccezione riguarda il composto OF2, in questo caso l’ossigeno avràovviamente numero di ossidazione +2. La seconda eccezione riguarda i composti,noti come perossidi, nei quali due atomi di ossigeno sono tra loro legati. Ilcapostipite di questi composti è l’acqua ossigenata o perossido di idrogeno H2O2

in cui il doppietto di legame O-O non contribiusce al numero di ossidazioneperché, al solito, non è possibile assegnare il doppietto a nessuno dei due atomidi ossigeno, mentre per i doppietti di legame idrogeno ossigeno vengono assegnatirispettivamente ai due atomi di ossigeno. In altre parole sulla base di questaassegnazione si ottengono gli ioni virtuali H+ e O2−

2 , quest’ultimo è noto comeione perossido. Ogni atomo di ossigeno avrà pertanto numero di ossidazione -1.

• L’idrogeno H ha sempre numero ossidazione +1 eccetto il caso in cui non sialegato ad atomi più elettronegativi come negli idruri (es NaH, CaH2, NaBH4) incui il numero diossidazione è sempre -1.

• il numero di ossidazione degli elementi del primo gruppo (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr)è sempre +1 salvo quando si trovano allo stato elementare.

• il numero di ossidazione degli elementi alcalino terrosi (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra)è sempre +2 salvo quando si trovano allo stato elementare.

Sulla base delle regole spraesposte risulta particolarmente semplice calcolare inumeri di ossidazione degli elementi in un composto tenendo, tuttavia, ben presenteche dovrà a sua volta valere la regola che la somma dei numeri di ossidazione in uncomposto sarà uguale a 0 se il composto è neutro e sarà uguale alla carica dello ione seil composto è uno ione.

Supponiamo si voglia calcolare il numero di ossidazione dell’azoto nella molecoladell’acido nitrico HNO3. Ricordando che l’idrogeno ha sempre numero di ossidazione +1(eccetto che quando si trova allo stato naturale e negli idruri) e l’ossigeno ha sempre -2(eccetto il caso in cui non sia allo stato elementare o sotto forma di perossido) allora seindichiamo con x il numero di ossidazione dell’azoto e applicando la regola sopraespostapossiamo scrivere

1 + x+ 3 · (−2) = 0 ∴ x = +5

il numero di ossidazione dell’azoto nell’acido nitrico sarà allora +5.Supponaimo invece che si voglia calcolare il numero di ossidazione dello S nello

ione solfato (SO2−4 ) allora

x+ 4 · (−2) = −2 ∴ x = +6

il numero di ossidazione dello S nello ione solfato sarà allora +6.


6.2 Nomenclatura tradizionaleOssidi e anidridi Gli ossidi sono composti binari che l’ossigeno forma con quasi tutti

gli elementi chimici. Le proprietà degli ossidi sono ovviamente molto diverse asecondo del gruppo di elementi con i quali l’ossigeno forma il composto binario.Tradizionalmente questa differenza veniva, in passato, messa in evidenza, quandol’ossigeno formava composti binari con i non metalli (es C, N, P, As, S, Cl,Br, I) chiamando questi composti anidridi. Oggi si tende a non usare moltoquesta dizione, tuttavia nel linguaggio usuale si continua ad utilizzare taledistinzione. Tutti gli altri composti binari, costituiti invece da metallo ed ossigenosi chiamano ossidi sia nella nomenclatura IUPAC che in quella tradizionale. Unadelle caratteristica principale degli ossidi è quella di avere proprietà, come megliovedremo in seguito, basiche o alcaline mentre quella delle anidridi di avereproprietà acide. Inoltre nelle anidridi il legame è covalente e negli ossdi ionico.Quando non sussiste ambiguità nei numeri di ossidazione, nel senso che il metallopossiede, oltre al numero di ossidazione 0, un solo numero di ossidazione, il com-posto binario si chiama semplicemente ossido. Ad esempio se vogliamo costruireil composto binario sodio-ossigeno, avendo il primo numero di ossidazione +1e l’ossigeno numero di ossidazione +2, la formula, affinché sia elettricamenteneutra (in altre parole la somma dei numeri di ossidazione sia pari a zero) dovràessere scritta come Na2O e prenderà semplicemente il nome di ossido di sodio.Analogamente il composto binario calcio-ossigeno potrà solo essere scritto comeCaO e prenderà il nome di ossido di calcio. La situazione si complica leggermente,quando il numero di ossidazione del metallo può assumere, ad esempio, oltre allo0, due numeri di ossidazione. Il ferro ad esempio possiede i numeri di ossidazione0, +2 e + 3, di conseguenza per rispettare la regola per la quale la somma deinumeri di ossidazione dei rispettivi elementi nel composto sia nulla possiamoscrivere i due seguenti ossidi FeO e Fe2O3. rispettivamente per il numero diossidazione +2 e +3. In questo caso l’ossido associato al numero di ossidazionepiù basso prende il suffisso oso mentre quello associato al suffisso più alto prendeil suffisso ico. I due composti si chiameranno pertanto ossido ferroso e ossidoferrico. I due principali stati di ossidazione del rame sono +1 e +2 di conseguenzaavremo l’ossido rameoso Cu2O e l’ossido rameico CuO.In modo del tutto analogo possiamo seguiremo le stesse regole, appena descritte,per rappresentare i composti binari non metallo-ossigeno che nella nomenclaturad’uso prendono il nome di anidridi. Nei composti binari zolfo-ossigeno, lo zolfopresenta i numeri di ossidazione +4 e +6. Rispettivamente le formule SO2 e SO3

soddisfano il criterio per cui la somma dei numeri di ossidazione degli elementicostituenti la molecola è nulla, nomineremo,allora, le molecole anidride solforosae anidride solforica. Nei composti binari cloro-ossigeno il cloro può assumere inumeri di ossidazione +1, +3, +5, + 7. In questo caso i composti associati allostato +3 e +5 prenderanno rispettivamente il suffisso oso e ico, quelli associatiai numeri di ossidazione +1 e +7 prenderanno rispettivamente il prefisso ipoe per. Allora i rispettivi composti Cl2O, Cl2O3, Cl2O5, Cl2O7 prenderannorispettivamente il nome anidride ipoclorosa, anidride clorosa, anidride clorica,anidride perclorica. Il carbonio con l’ossigeno mostra in genere i numeri diossidazione +2 e +4. In questo caso la molecola CO2 che corrisponde al carboniocon numero di ossidazione +4, si chiama semplicemente anidride carbonica obiossido di carbonio, mentre quello con +2 prende il nome di ossido di carbonioo monossido di carbonio.

Idrossidi Gli idrossidi o basi, tradizionalmente, si fanno derivare dalla reazione di unossido con acqua


Ossido + H2O → Idrossido

e sono caratterizzate dalla generica formula M(OH)m dove M è il metallo e m èil numero di ossidazione del metallo. Il gruppo OH è noto come gruppo idrossileo idrossido. In generale se l’idrossido è solubile in acqua esso si trova dissociato,come vedremo meglio in seguito, in ione OH− e ione Mm+. Formalmente lereazioni per la formazione degli idrossidi possono essere descritte nel seguentemodo

Na2O + H2O→ 2NaOH formazione idrossido di sodioCaO + H2O→ Ca(OH)2 formazione idrossido di calcioFeO + H2O→ Fe(OH)2 formazione idrossido ferroso

Fe2O3 + 3H2O→ 2Fe(OH)3 formazione idrossido ferrico

Le reazioni indicate vengono utilizzate per la costruzione formale dell’idrossido. Lareazione di idrolisi può essere veloce, lentissima o non avvenire affatto. L’idrossidopuò originarsi anche per una via diversa da quella indicata tuttavia noi possiamoderivarlo formalmente dallo schema sopra riportato. Le reazioni sono statebilanciate in modo da rispettare che le masse a destra siano identiche a quelle asinistra. Per non commettere errori nel bilanciamento conviene bilanciare primail metallo, poi l’idrogeno o l’ossigeno. Il nome dell’idrossido deriva, come si evincedalla tavola direttamente dal nome dell’anidride, dal quale formalmente deriva.

Ossiacidi Un ossiacido può essere formalmente derivato dalla reazione di idrolisi di unanidride con acqua. Anche in questo caso, analogamente al caso degli idrossidiscriviamo una generica reazione dalla quale possiamo immaginare di derivarel’acido indipendentemente dal fatto che la reazione possa o meno avvenire. Loschema generale è riassumibile nella reazione

Anidride + H2O → Ossiacido

La formula generale dell’ossiacido è schematizzabile con la formula HnMOm,dove M è il non metallo n è il numero di atomi di idrogeno e m il numero di atomidi ossigeno presenti nella molecola. Anche in questo caso, come in quello relativoagli idrossidi, l’idrogeno è sempre direttamente legato all’atomo di ossigeno. Laseparazione degli atomi di idrogeno rispetto agli atomi di ossigeno indica chetali sostanze in acqua tendono, come vedremo più dettagliatamente in seguito, adissociarsi generando ioni H+ e, nel caso in cui n fosse uguale a 3, ioni MOn−m ,HMO(n−1)−

m , H2MO(n−2)−m come ad esempio negli acidi triprotrici in cui l’acido

ortofosforico ne è un rappresentante H3PO4.prendiamo allora come primo esempio la reazione di produzione dell’acido apartire dall’anidride solforica per trattamento con acqua

SO3 + H2O → H2SO4

tale acido proveniendo dall’anidride solforica prende di conseguenza il nome diacido solforico, nel caso fossimo partiti dall’anidride solforosa

SO2 + H2O → H2SO3


l’acido derivato sarà l’acido solforoso. In generale dato una generica anidrideschematizzata come MxOy possiamo arrivare alla formula dell’acido medianteuno schema del tipo

MxOy + H2O → Hx+2MyOy+1

e nel comune caso in cui tutto x+2, e y+1 fossero divisibili per y scriviamodirettamente

MxOy + H2O → 2H(x+2)/yMO(y+1)/y

ovviamente questo è solo uno schema che può essere utilizzabile per memorizzarele formule comuni degli acidi. Ad esempio consideriamo l’idrolisi dell’anidridenitrosa e dell’anidride nitrica. Avremo in questo caso

N2O3 + H2O → [H2N2O4] ≡ 2HNO2

N2O5 + H2O → [H2N2O6] ≡ 2HNO3

le specie tra parentesi quadra non esistono e pertanto si devono omettere escrivere correttamente

N2O3 + H2O → 2HNO2

N2O5 + H2O → 2HNO3

i composti ottenuti si chiameranno ovviamente acido nitroso e acido nitrico.In modo del tutto analogo possiamo ad esempio derivare gli ossiacidi che sioriginano dalle anidridi del gruppo degli alogeni. Nel caso del cloro, ad esempio,possiamo ottenere l’acido ipocloroso HClO, l’acido cloroso HClO2, l’acido cloricoHClO3 e infine l’acido perclorico HClO4.Non tutte le formule degli acidi sono derivabili da questo semplice schemamnemonico ad esempio le anidride fosforica (P2O5) attraverso il meccanismoappena descritto genera l’acido meta fosforico

P2O5 + H2O → [H2P2O6] ≡ 2HPO3

Tuttavia l’acido più comune è l’acido ortofosforico che può essere derivato peridratazione dell’anidride fosforica con 3 molecole di acqua

P2O5 + 3H2O → [H6P2O8] ≡ 2H3PO4

mentre per idratazione se la stessa anidride si idrata con due molecole di acquasi ottiene l’acido pirofosforico

P2O5 + 2H2O → H4P2O7

L’anidride fosforica genera pertanto tre tipi diversi di acido in cui il fosforomantiene lo stesso numero di ossidazione (+5). Questi composti prendono il nomerispettivamente di acido meta fosforico, acido pirofosforico e acido ortofosforico.


Il prefisso orto viene utilizzato per i composti contenenti il maggior numero digruppi OH per non metallo e il suffisso meta per i composti contenenti il minornumero di gruppi OH per non metallo. Ovviamente tutti e tre mantengono ilsuffisso ico in quanto sono associati allo stato di ossidazione maggiore (+5).Partendo dall’anidride fosforosa (P2O3), possiamo derivare in modo analogol’acido metafosforoso HPO2 e l’acido ortofosforoso H3PO3. Lo stesso discorsovale per i derivati dell’arsenico. É necessario precisare che le regole che indicatenon indicano se la reazione realmente avviene o se il composto indicato esistanella realtà ma ci forniscono solo le regole per la costruzione di ipotetiche formule.Spesso può capitare, ad esempio, che l’acido non esista ma possono invece esisterei suoi derivati. Ad esempio possiamo immaginare di applicare la stessa regolaper quanto concerne l’anidride carbonica

CO2 + H2O → H2CO3

l’acido in questione prende il nome di acido carbonico, tuttavia quest’acido nonesiste ma esistono i suoi sali quali quelli derivati dagli ioni HCO−3 o CO2−

3 .

Idracidi Gli idracidi sono composti binari generati da un non metallo e dall’idrogeno ecome gli ossiacidini hanno la caratteristica principale di dissociarsi in acqua sottoforma di ione H+ e anione corrispondente. Gli idracidi più comuni sono quelliderivati del VII gruppo HF, HCl, HBr e HI che prendono il nome, rispettivamentedi acido fluoridrico, acido cloridrico, acido bromidrico e acido iodidrico. Gliidracidi derivanti dal VI gruppo H2S, H2Se e H2Te che prendono il nome di acidosolfidrico, selenidrico e tellurico.

Sali I sali sono composti cristallini derivati da un anione di un ossiacido o di unidracido con un catione. La formula deve essere scritta in modo da rispettaresempre la sua elettroneutralità e conseguentemente la somma dei numeri diossidazione dei rispettivi atomi deve essere uguale a 0. Formalmente possonoessere derivati dalla reazione di un acido con una base.

Acido + Idrossido → Sale + H2O

I sali che derivano da un idracido prendono il suffisso uro. Consideriamo lareazione

HCl + NaOH → NaCl + H2O

Il sale derivato costituito dagli ioni Na+ e Cl− prenderà il nome cloruro di sodioe lo ione Cl− si chiamerà direttamente ione cloruro.Supponiamo ora di derivare il sale partendo sempre dall’acido cloridrico e trat-tandolo rispettivamente con idrossido ferroso e successivamente con idrossidoferrico. Le reazioni saranno

2HCl + Fe(OH)2 → FeCl2 + 2H2O

3HCl + Fe(OH)3 → FeCl3 + 3H2O

Chiameremo il composto FeCl2 cloruro ferroso, mentre il composto FeCl3 cloruroferrico. Il primo sale è costituito dagli ioni cloruro Cl− e dagli ioni ferroso Fe2+,e il secondo sale è costituito dagli ioni cloruro Cl− e dagli ioni ferrico Fe3+.


Nel caso in cui volessimo derivare i sali provenienti, ad esempio, da un acidodiprotico come l’acido solfidrico, dobbiamo tener presente che è possibile generaredue diversi tipi di sali uno derivante dallo ione S2− e l’altro derivante dallo ioneHS−. Il primo ione prende il nome di ione solfuro, mentre il secondo prende ilnome di idrogeno solfuro o (ione bisolfuro). Nel caso volessimo derivare i duerispettivi sali sodici le reazioni saranno

H2S + 2NaOH → Na2S + 2H2O

H2S + NaOH → NaHS + H2O

avremo così il sale solfuro di sodio (Na2S) e l’idrogeno solfuro (o bisolfuro) disodio (NaHS).I sali derivanti dagli ossiacidi seguono ovviamente gli stessi schemi. Dobbiamocomunque tener presente che in questo caso il nome del sale prende il suffisso itoquando deriva da acidi con il suffisso oso, mentre il suffisso ato quando derivadagli acidi con suffisso ico. Partendo ad esempio dagli acidi nitroso e nitrico perl’ottenimento del sale sodico possiamo scrivere

HNO2 + NaOH → NaNO2 + H2O

HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O

I due sali si chiameranno rispettivamente nitrito di sodio (NaNO2) e nitrato disodio (NaNO3). Nel caso volessimo formare, ad esempio sali dell’acido nitrico conlo ione rameoso Cu+ o con lo ione rameico Cu2+ le reazioni possibili potrebberoessere

HNO3 + Cu(OH) → CuNO3 + H2O

2HNO3 + Cu(OH)2 → Cu (NO3)2 + 2H2O

i rispettivi sali si chiameranno nitrato rameoso (CuNO3) e nitrato rameico(Cu (NO3)2)Per un acido biprotico come l’acido carbonico i possibili sali che possiamo derivaresono quelli associati agli ioni HCO−3 e CO2−

3 che prendono rispettivamente il nomedi ione idrogeno carbonato (o bicarbonato), carbonato. Per un acido triproticocome l’acido ortofosforico sarà possibile costruire i sali con i seguenti anioniPO3−

4 , HPO2−4 , H2PO−3 i cuoi nomi saranno rispettivamente ione ortofosfato, ione

idrogeno ortofosfato, e ione diidrogeno ortofosfato. La seguente tabella mostraqualche esempio di sale

Na3PO4 ortofosfato di sodioNa2HPO4 ortofosfato acido di sodioFe2 (HPO4)3 ortofosfato acido ferricoNaH2PO4 ortofosfato biacido di sodioCo (HCO3)3 Carbonato acido cobalticoK2Cr2O7 bicromato di potassioK2CrO4 cromato di potassioKMnO4 permanganato di potassio


Idruri Gli Idruri sono composti binari formati da quasi tutti gli elementi con l’idrogeno.Questi composti presentano caratteristiche molto differenti a seconda che l’idro-geno sia legato ai metalli o non metalli. Quando l’idrogeno è legato ai non metallici troviamo in realtà con i composti che abbiamo già analizzato e che abbiamoindicato come idracidi. Quando viceversa l’idrogeno è legato con i metalli del I eII gruppo l’idruro è un composto ionico in cui l’idrogeno ha numero di ossidazione-1. Gli idruri propriamente detti anche secondo la nomenclatura IUPAC sono soloquelli in cui l’idrogeno ha numero di ossidazione (-1). Il composto KH prende ilnome di idruro di potassio invece il composto HCl, come abbiamo visto prende ilnome di acido cloridrico o cloruro di idrogeno nella nomenclatura IUPAC. Gliidruri metallici in acqua sviluppano idrogeno ad esempio per l’idruro di potassioabbiamo

KH + H2O → H2 + KOH

6.3 Nomenclatura IUPACPer razionalizzare la nomenclatura ed eliminare i tanti casi particolari associati

alla nomenclatura tradizionale l’ International Union of Pure and Applied Chemistry(IUPAC) suggerisce di utilizzare delle regole per le quali sia possibile che una certaformula e un certo nome siano comprensibili in tutto il mondo. Tuttavia come abbiamoosservato i nomi tradizionali vengo tuttora utilizzati non solo nella pratica comune maanche nei prodotti commerciali.

Composti Binari Il composto binario formato da un non metallo e un metallo siscrive in modo che l’elemento con minore elettronegatività sia scritto per primo(con qualche eccezione come i composti del carbonio e idrogeno e i compostidell’azoto e idrogeno. La IUPAC analogamente alla nomenclatura tradizionalesuggerisce di mettere il suffisso uro alla radice del nome seguito dal nome delmetallo inalterato. Ad esempio il composto KF si chiamerà floururo di Litio.Anche in questo caso analogamente alla nomenclatura tradizionale i compostibinari tra metallo ed ossigeno quando quest’ultimo ha numero di ossidazione -2si chiamano ossidi e perossidi quelli in cui l’ossigeno ha numero di ossidazione -1.Quando ci troviamo di fronte a metalli che possono avere più di un numero diossidazione come ad esempio il Fe che può trovarsi negli stati di ossidazione+2 e +3 per evitare ambiguità la IUPAC suggerisce di adoperare i prefisssimono, bi, tri, tetra ecc., a secondo del numero di atomi legati all’elemento.Supponiamo, ad esempio, che si voglia definire il nome dei seguenti compostiFeCl3, Fe2O3, P4O10 allora sulla base della definizione data chiameremo questicomposti rispettivamente tricloruro di ferro, triossido di diferro, decaossidodi tetrafosforo. In alternativa si può usare la notazione di Stock che consistenell’indicare il numero di ossidazione tra parentesi in numeri romani. Secondoquesta notazione i composti prima citati si chiameranno rispettivamente cloruro


di ferro (III), ossido di Ferro (III) e ossido di fosforo (V).

Formule IUPAC tradizionaleNaCl cloruro di sodioNH3 triidruro di azoto, idruro di azoto (III) ammoniacaPH3 triidruro di fosforo, idruro di fosforo (III) fosfinaHI bromuro di idrogeno, acido iodidricoCO2 biossido di carbonio, anidride carbonicaN2O ossido di diazoto protossido di azotoSO3 triossido di zolfo anidride solforicaN2O3 triossido di diazoto anidride nitrosaCl2O3 triossido di dicloro, ossido di cloro (III) anidride clorosaCu2O ossido di rame, ossido di cloro (I) ossido rameoso

sali e ioni La IUPAC suggerisce di chiamare i cationi monoatomici come ad esempioNa+ o ione Li+ semplicemente come ione sodio o ione litio. Per ionio cheposseggono più di uno stato di ossidazione viene consigliata la notazione Stock.Pertanto gli ioni Mn2+, Cu+, Cr+ si chiameranno ione manganese (II), ione rame(I) e ione Cromo (III). Per quanto riguarda i cationi poliatomici le regole IUPACsuggeriscono di utilizzare il suffisso onio. La seguente tabella indica i composticationici poliatomici più comuni.Formule IUPACNH+

4 ammonioPH+

4 fosfonioSH+

3 solfonioH3O+ ossonio o idroossonioH3Se+ selenonio

per gli anioni monoatomici la nomenclatura è identica a quella tradizionale.Lo ione prende semplicemente il suffisso uro. Ad esempio ione cloruro, ionefloururo, l’unica eccezione riguarda lo ione O2− che prende il nome di ioneossido. Per gli anioni poliatomici come NO−3 , NO

−2 , SO

2−3 , SO2−

4 . La IUPACraccomanda di mettere il suffisso ato alla radice del nome preceduto dal nomeione, indicando inoltre il numero di ossidazione secondo la nomenclatura Stock.Gli anioni descritti si chiameranno rispettivamente ione nitrato (III) o ionediossinitrato, ione solfato (III) o ione triossisolfato, ione solfato (VI) o ionetetrossisolfato. Le stesse regole appena espste riguardano anche i sali. La tabellarappresenta alcuni nomi nella nomenclatura IUPAC.

Formule IUPACNa3PO4 tetroossifosfato di sodioNa2HPO4 tetrossifosfato acido di sodioFe2 (HPO4)3 tetrossofosfato acido di ferro (III)NaH2PO4 tetrossifosfato biacido di sodioCo (HCO3)3 triossicarbonato acido di cobalto (III)K2Cr2O7 eptaossidicromato di potassioK2CrO4 tetraossicromato di potassioKMnO4 tetraossimanganato di potassio

Acidi Gi acidi assumono lo stesso nome che assumono i sali a parte il fatto che alposto del catione metallico c’è l’idroveno. Ad esempio il comune acido solforicoH2SO4 si chiamerà tetraossisolfato di diidrogeno o analogamente solfato (IV)


di diidrogeno.L’acido solforoso H2SO3 si chiamerà triossisolfato di diidrogeno osolfato (IV) di diidrogeno.

6.4 Reazioni di ossido riduzioneLe reazioni di ossido riduzione sono quelle reazioni in cui alcuni degli elementi, nei

rispettivi composti, che reagiscono cambiano il proprio numero o stato di ossidazioneIn particolare si dice che un elemento si riduce quando il suo numero di ossidazionediminuisce mentre un elemento si ossida quando il numero di ossidazione aumenta. Inaltre parole un elemento si riduce quando acquista elettroni e si ossida se perde elettroni.Supponiamo si voglia prendere in considerazione la seguente reazione in cui lo ionepermanganato (MnO−4 ) ossida lo ione ferroso (Fe2+) a ione ferrico (Fe3+) riducendosia ione manganoso (Mn2+).

Possiamo scrivere la reazione, da bilanciare, nella forma seguente

MnO−4 + Fe2+ → Mn2+ + Fe3+ (6.1)

dove il manganese nello ione permanganato avrà numero di ossidazione -7, pergli altri ioni la carica formale coincide con quella reale e pertanto con il numero diossidazione.

Il bilanciamento della reazione le seguenti regole

• bilanciamento elettronico

• bilanciamento di carica

• bilanciamento di massa

Si osserva che nella reazione 10.13 il manganese passa da +7 a +2 in altre parole siriduce acquistando 5 elettroni. Il ferro viceversa si ossida cedendo un elettrone. Possiamoallora bilanciare gli elettroni moltiplecando ogni atomo di ferro per 5. Otteniamo così

MnO−4 + 5Fe2+ → Mn2+ + 5Fe3+ (6.2)

Tenendo presente che la reazione avviene in ambiente acido possiamo usare i protoni(H+) per bilanciare le cariche. Osserviamo che a sinistra ci sono 9 cariche positivementre a destra ci sono 17 cariche positive allora sarà necessario aggiungere a sinistra8 protoni. in altre parole avremo che

MnO−4 + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ (6.3)

Possiamo a questo punto completare il bilanciamento delle masse, ciò può esserefatto aggiungendo a destra un numero di molecole di acqua sufficienti a bilanciare gliatomi di idrogeno e di ossigeno in eccesso alla sinistra della reazione. Aggiungendo cosìa destra 4 molecole di acqua otterremo la 10.12

MnO−4 + 5Fe2+ + 8H+ → Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O

Supponiamo ora di considerare l’ossidazione in ambiente acido dell’acqua ossigenataad ossigeno da parte del bicromato di potassio come è deducibile dalla tabella 10.3.

Cr2O2−7 + H2O2 → Cr3+ + O2


Nell’acqua ossigenata ogni atomo di ossigeno (essendo tra loro legati) ha numero diossidazione -1, Il Cr invece nello ione bicromato ha numero di ossidazione + 6 siamoinfatti in presenza di due atomi di cromo. Ogni atomo di cromo passa pertanto da+ 6 a + 3 acquistando (cioè riducendosi) in totale 6 elettroni. Dovremmo pertantomoltiplicare l’acqua ossigenata e l’ossigeno molecolare per 6. Ogni atomi di ossigeno,nell’acqua ossigenata, perde un elettrone ossidandosi si dovrebbe allora moltiplicare gliioni contenenti il Cr per 2. Essendo però 6 divisibile per 2 è sufficiente moltiplicare gliioni contenenti Cr per 1 e quelli contenenti O per 3 fermo restando che lo ione Cr3+

deve essere il doppio dello ione bicromato. Allora avremo

Cr2O2−7 + 3H2O2 → 2Cr3+ + 3O2

dato che siamo in ambiente acido possiamo usare i protoni per il bilanciamento dicarica. Essendo le cariche a sinistra della reazione -2 e quelle a destra +6 dobbiamoaggiungere a sinistra della reazione 8 protoni, cioè

Cr2O2−7 + 3H2O2 + 8H+ → 2Cr3+ + 3O2

basterà allora aggiungere a destra della reazione 7 molecole di acqua per bilanciarele masse

Cr2O2−7 + 3H2O2 + 8H+ → 2Cr3+ + 3O2 + 7H2O

Nel caso che le reazioni dovessero avvenire in ambiente alcalino il bilancio di caricaviene effettuato mediante l’aggiunta di ioni ossidrili a destra o a sinistra della reazione.

Capitolo 7

Stati di aggregazione

7.1 Stati di aggregazione della materiaGli stati di aggregazione della materia sono lo stato gassoso, liquido e solido. Uno

stato di aggregazione è caratterizzato da un’unica fase cioè da una regione omogeneain cui le proprietà chimico fisiche del sistema sono costanti. Lo stato di aggregazione ola fase della materia è definito dalla somma di due forze che agiscono in modo opposto.Queste due forze hanno origine nelle forze intermolecolari e nell’energia cinetica dellemolecole o atomi.

Come è noto è possibile passare da uno stato della materia all’altro fornendo caloreal sistema. Essendo il calore un flusso di energia che esiste in virtù di un gradientetermico tale flusso provoca la variazione della temperatura del sistema e pertantoaumenta (quando la temperatura aumenta) l’energia cinetica delle molecole. È ovvioche se l’energia cinetica prevale sull’attrazione molecolare avremo lo stato solido se valeil viceversa avremo lo stato gassoso. La situazione intermedia possiamo classificarlacome stato liquido. Ovviamente si tratta di una rozza spiegazione ma nonostantetutto dà una prima indicazione dell’esistenza degli stati della materia. Un fenomenoimportante che possiamo osservare è che durante una transizione di fase la temperaturadel sistema rimane costante. Durante tale periodo siamo in presenza di due fasi inequilibrio tra loro e l’energia fornita al sistema serve, non per aumentare l’energiacinetica delle molecole, ma per assorbire il calore latente associato alla transizione difase. La temperatura inizierà nuovamente a salire quando sarà scomparsa una delledue fasi.

Consideriamo ad esempio il diagramma di stato dell’acqua (figura 7.1). Possiamovedere che lo stato di aggregazione dell’acqua dipende dalla pressione e della temperaturae al variare di questi due parametri si può passare da uno stato all’altro.

Le linee di separazione tra le fasi indicano gli stati in cui due fasi sono in equilibriotra di loro. Ogni punto lungo la curva rappresenta la temperatura e la pressione in cuile due fasi coesistono in equilibrio. Il punto di intersezione delle tre curve si chiamapunto critico e indica quella particolare situazione in cui le tre fasi sono in equilibriotra di loro.

7.1.1 Regola delle fasiUn importante regola che aiuta a comprendere meglio gli equilibri di fase è la regola

delle fasi

f = c− p+ 2

56

CAPITOLO 7. STATI DI AGGREGAZIONE 57

Figura 7.1: Diagramma di stato dell’acqua

dove c è il numero dei componenti indipendenti p è il numero della fasi presentinel sistema e f rappresenta il numero dei gradi di libertà del sistema. f esprime ilnumero delle variabili (volume, pressione e concentrazione) che possono essere variateindipendentemente senza variare il numero delle fasi in equilibrio.

7.1.2 Forze intermolecolariCome abbiamo detto la natura delle fasi della materia è principalmente dovuta alle

forze che si esercitano tra le molecole (forze intermolecolari). Queste forze sono moltopiù deboli delle forze intermolecolari ma a sua volta sono abbastanza forti da spiegarele fasi di aggregazione della materia. Queste forze possono essere suddivise in base allaloro forza

ione-dipolo Quando uno ione e una molecola polare vicina si attraggono mutuamente,si origina una forza ione-dipolo. Un importante esempio si manifesta ad esempioquando un sale si scioglie in acqua. Gli ioni si separano perché le attrazioni tragli ioni e i poli opposti delle molecole vincono le attrazioni tra gli ioni stessi.

dipolo-dipolo Quando le molecole polari sono vicine l’una all’altra, come nei liquidie nei solidi le loro cariche parziali agisono da minuscoli campi elettrici e dannoorigine a forze dipolo-dipolo.

legame ad idrogeno Le forze dipolo-dipolo non sono sufficienti a spiegare il compor-tamento di certo liquidi. Ad esempio se confrontiamo i punti di ebollizione disostanze analoghe si possono trovare delle anomalie. In generale si osserva cheil punto di ebollizione aumenta con l’aumentare del peso molecolare, tuttaviase noi proviamo a confrontare i punti di ebollizioni di sostanze come H2O, H2S,H2Se, H2Te dovremmo aspettarci, dato che i pesi atomici degli elementi del VIgruppo sono in ordine crescente Te>Se>S>O, che il punto di ebollizione crescascendendo nella tavola periodica (figura 7.2).Questo non accade, anzi, il punto di ebollizione dell’acqua come è noto è di1000C e quello dell’acido solfidrico è intorno a -700C. In questo caso e in tuttigli altri casi si parla allora del legame ad idrogeno. Questo particolare tipo dilegame si origina tra molecole che hanno un atomo di H legato ad un atomo dipiccole dimensioni, fortemente elettronegativo, con coppie di elettroni solitarie.


Figura 7.2: Variazione del punto di ebollizione in composti omologhi

La figura 7.3 mette in evidenza il legame a idrogeno nel caso di due molecole diacqua.

carica-dipolo indotto Le nuvole elettroniche di legame o di non legame non sono fissema sono sempre in continuo movimento. Questo implica che si possano originaredei dipoli istantanei che a sua volta possono indurre la formazione di dipoli. Lafacilità con cui una nuvola elettronica può essere distorta è detta polarizzabilità.Questa proprietà aumenta con le dimensioni atomiche o molecolari.

forze di London Nel caso di molecole apolari possiamo chiederci in che modo questesostanze possono liquefarsi o solidificare. Nel caso di sostanze apolari la principaleforza che è responsabile dei fenomeni di condensazione è nota come forza didispersione o forza di London. Le forze di dispersione sono causate da oscillazionimomentanea della carica elettronica. In ogni istante la carica può non esseredistribuita uniformemente e così si vengono a generare dei dipoli istantanei,capace a sua volta di influenzare gli atomi vicini inducendo negli atomi vicini undipolo indotto. Le forze di dispersione sono allora forze istantanee dipolo-dipoloindotto. Queste forze sono deboli ma si esercitano in qualsiasi tipo di particella.

7.2 Stato gassosoIl concetto di gas ideale acquisterà un significato sempre più chiaro a mano a mano

che si procederà nel corso del libro. Vogliamo comunque introdurre inizialmente ilconcetto del gas ideale per mezzo di una definizione microscopica.

1. Un gas è costituito da un numero enorme di molecole o atomi che sarannodell’ordine del numero di Avogadro.

2. Le molecole di un gas ideale vengono considerate come particelle puntiformirigide, impenetrabili, indeformabili, e che si muovono seguendo traiettorie casuali.


Figura 7.3: Legame ad idrogeno

3. Le molecole di un gas ideale non esercitano né forze attrattive né forze repulsivesulle altre molecole.

4. Gli urti che tali particelle effettuano contro le pareti del recipiente sono perfetta-mente elastici.

5. In assenza di forze esterne le molecole sono uniformemente distribuite e la densitàmolecolare è costante.

6. La velocità di una molecola non ha direzioni privilegiate e il suo modulo saràdistribuito su un intervallo di velocità.

Da un punto di vista macroscopico è necessario invece, per poter definire lo stato ele sue proprietà di un gas, definire due concetti fondamentali che stanno alla base ditutta la termodinamica: temperatura e pressione.

La temperatura può essere definita macroscopicamente facendo uso del concetto diequilibrio termico. Consideriamo un sistema descritto dalle coordinate macroscopicheX e Y . Si chiama equilibrio quello stato in cui X e Y assumono determinati valorie non cambiano nel tempo. Supponiamo di avere un sistema A ed un sistema B inequilibrio caratterizzati rispettivamente dalle coordinate X,Y e X ′, Y ′, separati dauna parete adiabatica. Sostituiamo la parete adiabatica con una parete conduttrice;osserveremo allora che i valori X,Y,X ′, Y ′, cambieranno spontaneamente fino a chenon si raggiungerà uno stato di equilibrio del sistema. Si dice allora che i due corpi sonoin equilibrio termico. In particolare se due sistemi sono entrambi in equilibrio termicocon un terzo allora sono in equilibrio termico tra loro. Questo costituisce il principiozero della termodinamica. Chiameremo temperatura la proprietà che determina se unsistema sia o non sia in equilibrio termico con altri sistemi.

Come è noto la pressione viene definita come la forza normale alla superficie sullaquale si esercita divisa per l’area della superficie medesima. Per un fluido vale ilprincipio dell’isotropia delle pressioni, per il quale la pressione che si esercita su unpunto di un fluido non varia al variare della superficie sulla quale si esercita. Nel sistemainternazionale la pressione essendo definita come una forza su una superficie si esprime

P =F

S=

N

m2= 1Pa

questa grandezza è nota come Pascal (Pa). Un’altra unità di misura che viene comu-nemente usata nella pratica è l’atmosfera che viene definita attraverso i millimetri dimercurio (mmHg) corrispondenti all’altezza di un barometro a mercurio. Quando allivello del mare questa altezza risulta pari a 760 mmHg diciamo che il valore dellapressione corrisponde a quello di una atmosfera (atm).

1 atm = 760 mmHg = 101325 Pa


Figura 7.4: Variazione dell’inverso del volume con la pressione

Un’altra unità di misura utilizzata è il bar (N/cm2).

1 bar = 105 Pa

e di conseguenza

1 atm = 1.01325 bar

7.2.1 Legge di BoyleCome è noto i gas sono fluidi comprimibili ed è possibile mostrare semplicemente

in che modo la pressione varia al variare del volume. É facile osservare che al diminuiredel volume la pressione del gas aumenta ed in particolare se proviamo a mettere infunzione la variazione dell’inverso del volume rispetto alla variazione della pressionesi osserva che la legge che regola il processo è una legge lineare. L’esperimento puòessere semplicemente condotto attraverso l’uso di una siringa graduate ed osservare lavariazione del volume in relazione al peso che viene posto sullo stantuffo della siringa.Il risultato sperimentale è visualizzabile sulla figura 7.4.

In altre parole risulta che la pressione del vas varia in modo inversamente propor-zionale al volume e pertanto la legge può essere scritta come

PV = K (7.1)

dove K è una costante da determinare. Questa legge graficamente è pertanto rappre-sentata da un’iperbole equilatera in un grafico PV (vedi figura 7.5)

7.2.2 Legge di Charles e Gay-LussacLo scienziato francese Jacques Charles nel 1787 studiava l’effetto della temperatura

sul volume del gas quando questo fosse mantenuto a pressione costante. Sperimental-mente si osserva (figura 7.6) che il volume del gas a pressione costante diminuisce aldiminuire della temperatura. Volume e temperatura sono direttamente proporzionali,possiamo esprimere matematicamente questa legge mediante l’equazione di una retta

V = V0(1 + αT ) (7.2)


Figura 7.5: Legge di Boyle

α è detto coefficiente di espansione dei gas e vale per tutti i gas circa 3.663 · 10−3

°C−1. Dall’analisi della figura 7.6 osserviamo che la linea tratteggiata rappresenta ilcontinuo della retta estrapolata dai dati sperimentali. Notiamo altresì che la rettaestrapolata interseca l’asse delle ascisse in un punto la cui temperatura è di -273.15 °C.Da qui si evince che tale valore dovrebbe rappresentare la minima temperatura possibileraggiungibile da qualunque sistema fisico. Una temperatura inferiore porterebbe infattial raggiungimento di un volume negativo che non è fisicamente accettabile. L’equazione7.2 può essere semplificata nel momento in cui cambiamo il sistema di riferimento,in altre parole nel momento in cui fissiamo lo 0 alla temperatura di -273.15 °C. Cosìfacendo otterremo un nuovo grafico la cui retta passa per l’origene cioè ha intercetta 0.Così facendo l’equazione 7.2 si trasforma

V = V0αT (7.3)

dove in questo caso la temperatura non è più espressa in gradi centigradi ma risul-ta espressa nella scala di temperatura che chiameremo scala Kelvin o scala dellatemperatura assoluta. la relazione che lega i gradi Kelvin ai gradi centigradi sarà allora

T (K) = T(C) + 273.15 (7.4)

Essendo V0 e α delle costanti possiamo indicare semplicemente il prodotto V0α comeuna nuova costante k e riscrivere l’equazione 7.3 come

V

T= k (7.5)

Indipendentemente da Charls, lo scienziato Gay-Lussac ha mostrato una legge deltutto analoga per quanto riguarda la relazione tra pressione e temperatura e che ha lastessa identica forma dell’equazione 7.6 e che può essere scritta come

P = P0(1 + αT ) (7.6)

e che graficamente diventamediante lo stasso cambio di coordinate da gradi centigradi a gradi Kelvin l’equa-

zione ?? assumerà la forma

P

T= k1 (7.7)


Figura 7.6: Legge di Charles, variazione del volume rispetto alla temperatura

Le tre leggi di Boyle, Charles e Gay-Lussac possono facilmente essere riscritte inun’unica legge che prenderà il nome di legge di stato dei gas ideali. Supponiamo difare il seguente esperimento descritto dalla figura 7.8 e precisamente immaginamo diavere un gas ideale alla temperatura che si trovi alla temperatura T0, pressione P0 evolume V0. Supponiamo di effettuare una trasformazione isobara (a pressione costante)e di portarlo ad una temperatura T e ad un volume V ′ Essendo la pressione costantepossiamo applicare la legge di Charles e scrivere

V0

T0=V ′

T(7.8)

Supponiamo ora di effettuare una nuova trasformazione, questa volta isoterma, e diportare il gas dalle condizioni T , V ′ e P0 alle nuove condizioni T , V e P . Essendo latemperatura costante, la temperatura è rimasta invariata. In questo caso applicando lalegge di Boyle possiamo scrivere

P0V′ = PV (7.9)

Ricaviamo allora dall’equazione 12.18, V ′

V ′ =TV0

T0(7.10)

sostituiamo questo valore ottenuto nell’equazione 12.19, otterremo allora

P0TV0

T0= PV

Questa equazione può allora essere riscritta immediatamente come

P0V0

T0=PV

T= costante

In altre parole il rapporto PV/T quando la temperatura è espressa in gradi Kelvinrisulta essere una costante specifica per i gas Nel caso particolare in cui la pressionevenga espressa in atmosfere, il volume in litri la costante assume il valore o 0.082 atm lK−1 mol−1 nel caso la pressione sia in Pascal e il volume in m3 la costante universale


Figura 7.7: Legge di Gay-Lussac, variazione dela Pressione rispetto allatemperatura

Figura 7.8: Comportamento ideale

dei gas assume il valore di 8.31 J K−1 mol−1. Indicando tale costante con R per n molidi gas avremo

PV = nRT (7.11)

Questa equazione è una legge limite per i gas reali. Alla temperatura e pressionestandard 1 atm e 273.15 K una mole di gas occupa un volume pari a 22.414l. Questaquantità viene chiamata volume molare standard.

7.2.3 Legge di Dalton, miscele di gasPer un sistema conntenente 2 o più gas la pressione totale è esprimibile come

somma delle pressioni parziali, dove per pressione parziale si intende la pressione delgas i-esimo che avrebbe se si trovasse da solo nel recipiente che lo ospita.

P = p1 + p2 + · · ·+ pc =∑i

Pi (7.12)


dove Pi sono le pressioni parziali dei singoli componenti della miscela gassosa. L’e-quazione 7.2 è nota come legge di Dalton dal chimico e matematico inglese JohnDalton.

Consideriamo un sitema a due componenti (1 e 2) a T e V costanti la pressioni deidue gas rispettivamente potranno essere scrittre come

P1V = n1RT ∴ P1 =n1RT

V

P2V = n2RT ∴ P2 =n2RT

V

applicando la legge di Dalton possiamo scrivere

P = P1 + P2 =n1RT

V+n2RT

V= (n1 + n2)

RT

V

dividendo le pressioni parzili per la pressione totale così ottenuta avremo

P1 =n1

n1 + n2P = x1P

P2 =n2

n1 + n2P = x2P

dove x1 e x2 sono le frazioni molari dei gas 1 e 2. La frazione molare definita comeil rapporto tra le moli di un gas e le moli complessive di tutti i gas presenti, è unagrandezza adimensionale. Inoltre, per definizione, la somma di tutte le frazioni molariè uguale all’unità

∑xi = 1

Esercizio Ad alta temperatura lo iodio molecolare si decompone in parte in atomidi iodio. La miscela gassosa che si ottiene presenta una densità media rispetto all’aria(21% O2, 79% N2) pari a 7.15. Si calcoli la frazione molare dello iodio atomico.

I2 � 2I2

Sia M̄1 il peso molecolare medio dell’aria e M̄2 il peso molecolare medio della miselaI2/I

Il peso molecolare medio dell’aria è

M̄1 = MO2 ·%O2 +MN2 ·%N2 = 0.79 · 32 + 28 · 0.21 = 28.84

La densità relativa è

ρr =M̄2

M̄1M̄2 = 7.15 · 28.84 = 206.2

I2 � 2I2moli iniziali 1 0

moli equilibrio 1− x 2x

le moli totali saranno


Figura 7.9: Dipendenza del fattore di compressibilità con la pressione

nt = 1− x+ 2x = 1 + x

xI2 =1− x1 + x

xI =2x

1 + x

Avremo quindi

M̄2 = MI2 · xI2 +MI · xI

M̄2 = 253.8 · 1− x1 + x

+ 126.9 · 2x

1 + xx = 0.23

allora

xI =2x

1 + x=

2 · 0.23

1 + 0.23= 0.375

1.2 Gas reali

Il comportamento dei gas reali può facilmente essere evidenziato per mezzo delfattore di compressibilità Z definito come il rapporto tra la pressione esercitata da ungas reale e quella esercitata dallo stesso gas nelle medesime condizioni di temperaturae pressione.

Per un gas ideale evidentemente Z è costante ed è uguale ad 1, mentre per un gasreale si ha uno scostamento più o meno pronunciato da tale valore. A basse pressioni igas hanno un fattore di compressibilità vicino ad 1 e sono così più vicini ad un gasperfetto. Ad alte pressioni tutti i gas hanno Z > 1, questo significa che i gas reali sonomeno comprimibili degli ideali. A basse pressioni e a temperature non elevate Z puòessere negativo. Le proprietà dei gas reali, alla luce di questi dati sperimentali, possonoessere spiegate per mezzo dell’effetto contrastante di due fattori: il covolume e le forzedi interazione (vedi figura 7.9)

Il covolume rappresenta il volume proprio delle molecole - pertanto un gas occupa inrealtà un volume inferiore rispetto a quello del gas ideale. Quando il fattore predominanteè quest’ultimo Z risulterà maggiore di 1, viceversa quando dominano le forze diinterazione Z risulterà minore dell’unità.


Figura 7.10: Diagramma di Andrews

Un’ utile equazione per la descrizione dei gas reali è l’equazione di van der Waals.L’esistenza di un volume proprio delle molecole fa sì che le particelle si muovanoeffettivamente in un volume inferiore V − nb rispetto al volume V del recipiente, dovenb è approssimativamente il volume totale occupato dalle molecole. Questo suggerisceche la legge dei gas perfetti dovrebbe essere modificata nella seguente

P (v − nb) = nRT (7.13)

Le interazioni attrattive, viceversa, dovrebbero ridurre la pressione da loro esercitatae, introducendo un termine di riduzione per la pressione a(n/V )2, l’equazione assumeràla forma

P =nRT

V − nb − a( nV

)2

(7.14)

dove a/V 2 è chiamata pressione interna.

Le isoterme di Andrews rappresentate in Fig. 7.10 mettono bene in evidenza ledeviazioni dal comportamento ideale.

Ad alte pressioni il gas segue l’isoterma di Boyle mentre a temperature più bassesi osserva l’esistenza di una regione in cui al diminuire del volume non si registranessuna variazione della pressione. In questa regione il gas in realtà non è più definibilecome tale e per questo motivo viene chiamato vapore. Esiste, infatti, una temperaturadetta critica, TC , sotto la quale un gas per compressione si trasforma nella fase liquida:definiamo tale gas vapore. Un aeriforme che si trova ad una temperatura inferiore allatemperatura critica, e perciò liquefa per solo compressione, viene chiamato vapore. Lapressione corrispondente viene detta pressione di vapor saturo.

7.3 Stato solidoPossiamo suddividere i solidi in due categorie generali sulla base del grado di

ordine delle loro forme, che a sua volta si basa sul grado di ordine delle particelle


Figura 7.11: impaccamento cubico compatto a facce centrate

Figura 7.12: impaccamento cubico compatto

che costituiscono i solidi stessi. I solidi cristallini hanno generalmente una formaben definita in quanto le particella esistono in una disposizione ordinata. I solidiamorfi hanno forme mal definite perché sono privi di un vasto ordine delle loroparticelle a livello molecolare. Comunque in genere la parola solido si riferisce allostato cristallino. Lo stato cristallino è caratterizzato dalla distribuzione ordinata eperiodica della materia costituente. Tale ordine, come abbiamo detto, è riconducibile adun ordine a lungo raggio delle molecole o atomi che lo costituiscono. In particolare gliatomi o molecole si distribuiscono, almeno in una configurazione ideale, in un reticolocristallino. Ovviamente questo reticolo non è identico per tutti i cristalli ma dipendedalla dimensioni atomiche e molecolari. In natura si osservano 7 sistemi cristallini e 14tipi di cella elementare, quest’ultima rappresenta la più piccola parte del cristallo chese ripetuta genera tutto il cristallo.

La struttura cristallina dei metalli è la più semplice, perché gli atomi di un datometallo hanno tutti le stesse dimensioni e sono privi di carica. Il legame metallico nonè direzionale; perciò in molti cristalli, gli atomi sono disposti in modo da raggiungerel’impacchettamento più efficiente secondo tre tipi di celle elementari. In alcuni cristalli,il numero di coordinazione è 8 e la struttura è cubica a corpo centrato (Li, Na, K);più frequentemente il numero di coordinazione è 12 e si possono avere due tipi diimpacchettamento: cubico compatto (a facce centrate) ed esagonale compatto (figura7.11).

Per meglio comprendere questi due tipi di organizzazione, immaginiamo di disporredelle sfere su un piano nella maniera più compatta possibile. Si ottiene uno strato incui ogni sfera è circondata da 6 sfere. A questo si può sovrapporre un secondo strato,in modo da disporre le sfere nelle cavità del primo strato. Un terzo strato può, a questopunto, essere sovrapposto solo in due modi diversi: o in modo da ricalcare il primostrato si ottiene l’impacchettamento esagonale compatto o in modo da non ricalcare ilprimo strato si ottiene l’impacchettamento cubico compatto (figura 7.12).

Nei solidi ionici le particelle sono costituite da ioni di carica opposta che si attrag-gono per azione elettrostatica. L’impacchettamento dei cristalli ionici dipende dalledimensioni del catione e dell’anione. Nel caso del cloruro di cesio CsCl (figura 7.13)la cui cella elementare contiene gli ioni clorurio ai vertici e lo ione cesio al centroabbiamo una cella elementare con un impacchettamento cubico semplice. Nel caso


Figura 7.13: cloruro di cesio

invece del cloruro di sodio in cui lo ione sodio è molto più piccolo dello ione cesioil cristallo assumerà una struttura diversa. In particolare possiamo immaginare lastruttura cristallina che si origina quando due disposizioni di ioni si compenetrano inmodo tale che gli ioni Na+ più piccoli finiscono negli interstizi tra gli ioni Cl− piùgrandi. Ogni ione Na+ è circondato da 6 ioni Cl− e viceversa, dove gli ioni cloruro e gliioni sodio sono organizzati in una disposizione cubica a facce centrate (figura 7.14).

I solidi covalenti invece sono organizzati secondo una struttura reticolare di tipocovalente. Le due forme comuni del carbonio elementare sono esempi di solidi covalentireticolari, diamante e grafite. Come è noto le proprietà chimico fisiche dei due solidisono completamente diverse e questo è direttamente legato proprio a causa della diversastruttura elementare. La grafite si presenta sotto forma di strati piani impilati da anelliesagonali di atomi di carbonio con legami σ e π. Gli strati piani interagiscono traloro mediante forze di dispersione. La presenza di elettroni π delocalizzati su tutto ilcristallo fanno sì che il cristallo sia un buon conduttore di elettricità. Nel diamanteinvece ogni atomo di carbonio è ibridato sp3 e ogni atomo di carbonio è legato ad unaltro mediante legami σ secondo una struttura tetraedrica. Il diamante cristallizza inun sistema cubico a facce centrate , in cui ciascun atomo è circondato tetraedricamenteda altri quattro atomi di carbonio in una disposizione pressoché illimitata. Legamisingoli forti in tutto il cristallo fanno del diamante la sostanza più dura che si conosca.Quando elementi esistono in forme differenti a causa del modo in cui gli atomi si leganotra loro si parla di allotropia. Quando invece una stessa specie chimica, o allo statoelementare o allo stato composto, si presenta in più forme cristalline che differiscanoper il tipo di impacchettamento, si parla di polimorfismo. Ad esempio il carbonato dicalcio cristallizza come aragonite(sistema rombico) o calcite (sistema romboedrico).Intendiamo invece per isomorfismo il fenomeno per cui sostanze chimicamente diversedanno luogo a cristalli simili.

7.4 Stato liquidoLo stato liquido è uno stato con caratteristiche intermedie tra lo stato solido e

lo stato gassoso. Questa caratteristica rende difficile la spiegazione accurata delle


Figura 7.14: cloruro di sodio

interazioni intermolecolari. Le principali proprietà sono enunciate qui di seguito.

• hanno un volume proprio grazie alle forze coesive ma non hanno forma propria

• presentano ordine a corto raggio. Le molecole si raccolgono in grappoli, l’impac-chettametno non è regolare.

• Hanno densità minore rispetto a quella dei solidi l’acqua è un eccezione.

• non sono comprimibili

• si espandono all’aumentare della temperatura a causa dell’aumento del disordinemolecolare causato dall’aumento dell’energia cinetica.

• diffondono in genere l’uno nell’altro

• sono isotropi

• la loro viscosità è legata alla dimensione molecolare e dalla forma delle molecolecostituenti.

• Tendono ad avere la minore area superficiale possibile. Questo fenomeno è dovutoal fatto che le molecole al centro del liquido sono esposte a forze simmetrichequelle alla superficie a forze asimmetriche. Questo genera sulla superficie delliquido la cosiddetta tensione superficiale.

• bagnano la superficie in cui sono messi a contatto.

7.4.1 Viscositàla viscosità di un fluido, come un gas, un liquido o una soluzione è un indice della

sua resistenza allo scorrimento. La viscosità viene determinata, in genere, facendoscorrere un fluido all’interno di un capillare allo scopo di misurare la resistenza alloscorrimento. La viscosità di una soluzione è, in genere, più elevata di quella del solventepuro. La presenza del soluto altera il normale andamento del flusso, provocando unaumento della viscosità. Questo aumento è notevole specie quando il soluto è costituitoda macromolecole. La viscosità solitamente diminuisce all’aumentare della temperatura.

7.4.2 Tensione superficialeL’asimmetria che si genera tra le molecole presenti nella fase massiva rispetto a

quelle superficiali, a contatto con la fase gassosa dell’aria o del recipiente che lo contiene,rende le proprietà superficiali del liquido diverse da quella massive. Questa interazione


Figura 7.15: Forze intermolecolari che agiscono su una molecola dello stratosuperficiale e su una molecola nella fase massiva del liquido

non bilanciata subita dalle molecole nello strato superficiale ha come conseguenza cheil liquido tende a minimizzare la sua area superficiale (fig. 7.15). Per questo motivouna goccia di liquido adotta la forma sferica. Questa forza prende il nome di tensionesuperficiale del liquido che può essere definita come l’energia superficiale per unità disuperficie.

L’innalzamento capillare è un modo per misurare la tensione superficiale dei liquidi.Sebbene si osservi abitualmente l’innalzamento dei liquidi in un tubo capillare, questofenomeno non ha carattere universale. Per esempio quando si immerge un tubo capillarenel mercurio liquido, il livello superiore del liquido nel tubo è in realtà più bassodella superficie del liquido libero (fig.7.16). Questi due diversi comportamenti sonocomprensibili considerando l’attrazione intermolecolare tra molecole simili nel liquido,detta coesione e l’attrazione tra il liquido e la parete di vetro, detta em adesione. Sel’adesione è più forte della coesione le pareti diventano bagnabili e il liquido sale lungole pareti. Poiché l’interfaccia vapore liquido resiste allo stiramento, anche il liquido alcentro della colonna si innalza. Al contrario, se la coesione è più forte dell’adesione, illiquido del capillare forma una depressione.

La tensione superficiale delle soluzioni saline è in genere vicina a quella dell’acquapura, la tensione superficiale invece può diminuire nettamente quando la sostanzadisciolta è ad esempio un acido grasso. In questo caso le molecole si accumulano sullasuperficie disponendosi in modo da lasciare la testa idrofilica a contatto con l’acquae la coda idrofobica a contatto con l’aria. Come conseguenza la tensione superficialedell’acqua diminuisce notevolmente. Tutte le sostanze che provocano una diminuzionedella tensione superficiale sono tensioattivi. Tra i tensioattivi più efficiaci ci sono isaponi e le proteine denaturate.

L’azione dei tensioattivi gioca un ruolo importante anche nel processo della respira-zione. La superficie dei polmoni è la superficie più estesa del corpo umano in contattocon l’ambiente. Durante la normale ispirazione , la pressione negli alveoli è inferiorea quella della pressione atmosferica di circa 3 mmHg cosa che permette all’aria difluire attraverso i vasi bronchiali. Gli alveoli sono tappezzati da un fluido che ha unatensione superficale di 0.05 N/m. Durante l’ispirazione gli alveoli si espandono, maaffinché si verifichi l’espansione la pressione deve essere almeno di circa 15 mmHg,tuttavia la pressione effettiva è solo 1/15 della pressione necessaria per l’espansionedell’alveolo. Per superare questo problema le cellule secernono la dipalmitil leucina cheè un particolare tensioattivo che riducendo fortemente la tensione superficiale permetteall’alveolo di espandersi senza difficoltà.

Quando il tensioattivo non è presente si ha il disturbo noto come sindrome dainsufficienza respiratoria del neonato, che colpisce frequentemente i neonati immaturi


Figura 7.16: Fenomeno dell’azione capillare dell’acqua rispetto a quella delmercurio

in cui le cellule che secernono il tensioattivo non funzionano ancora in modo adeguato.Anche nei neonati in buona salute gli alveoli sono talmente collassati alla nascita cheè necessria una differenza di pressione di circa 25-30 mmHg per espanderli la primavolta.

7.5 La diffusioneLa diffusione è un flusso di materia che si verifica in presenza di un gradiente

di concentrazione. Attraverso questo processo i gradienti di concentrazione vengonoeliminati fino a che il sistema non diventa omogeneo. Ogni qual volta si manifestauna disomogeneità nella concetrazione in un liquido il sistema cerca di raggiungerel’equilibrio annullando i gradienti di concentrazione presenti nella soluzione. Il flusso dimateria si arresta non appena il sistema diventa omogeneo. Il flusso risulta direttamenteproporzioale al gradiente come è stato osservato per la prima volta dal fisiologo tedescoAdolf Eugen Fick. Il coefficiente di porporzionalità è noto come coefficiente di diffusioneD e varia da sostanza a sostanza. Possiamo riassumere la proporzianalità attraverso larelazione

J = −D∆C

∆x(7.15)

il segno meno indica che il flusso si muove dalla concentrazione più alta verso quellapiù bassa e la quantità ∆C/∆x è l gradiente di concentrazione. L’equazione 7.5 è notacome prima legge di Fick.

Capitolo 8

Termodinamica: cenni

8.1 termodinamicaLa termodinamica è una disciplina che nasce dallo studio delle macchine termiche e

benché possa, in apparenza, sembrare lontana dalle scienze della vita, la termodinamicapermette di individuare leggi generali valide per tutti i processi che avvengono nelnostro universo, sia in quello vivente che in quello non vivente. Nessun processo puòsfuggire alle leggi regolate dalla termodinamica.

8.1.1 Principio zeroIl primo problema che è necessario affrontare è il concetto di equilibrio termico

che si stabilisce quando due o più corpi, tra loro in contatto mediante una superficieconduttrice, mantengono costanti le loro proprietà fisiche (come ad esempio pressione,volume , densità o altro ancora). Ad esempio se immaginassimo di mettere in contattodue recipienti a volume costante mediante una parete conduttrice, contenenti n1 e n2

moli di una sostanza gassosa, noi osserveremmo che i due recipienti varierebbero laloro pressione fino a che i due recipienti non raggiungono l’equilibrio termico. Da quelpunto in puoi la pressione dei due sistemi rimarrà costante. La proprietà che determinase due o più corpi sono tra loro in equilibrio termico è la temperatura (T ). Questoprincipio costituisce il cosiddetto principio 0 della termodinamica.

8.1.2 lavoro e calore• lavoro In meccanica classica il lavoro si definisce come il prodotto scalare di una

forza F per uno spostamento r, dove la forza e lo spostamento sono quantitàvettoriali. Matematicamente il prodotto possiamo indicarlo come

w = F · r = Fr cos θ

72

CAPITOLO 8. TERMODINAMICA: CENNI 73

dove w (il lavoro) è una quantità scalare, F e r rappresentano i rispettivi modulidelle quantità vettoriali, ed infine θ rappresenta l’angolo compreso tra il vettoreforza F e il vettore spostamento r.In termodinamica spesso ci riferiamo, come sistema modello, al lavoro compiutosu un gas o compiuto da un gas. Per meglio capire possiamo immaginare sempli-cemente un cilindro munito di pistone contenente un gas ad una certa pressione Pche si espande verso la pressione atmosferica supposta costante. Senza entrare neldettaglio del calcolo otteniamo che in questo caso specifico il lavoro di espansionedel gas è esprimibile come

w = −Pest∆V

Una delle caratteristiche peculiari del lavoro è che il suo valore non dipendesemplicemente dallo stato iniziale e dallo stato finale ma dipende dal modo incui il lavoro viene ottenuto, in altre parole dal procedimento che viene impiegatoper produrre lavoro.

• caloreIl calore è una forma di energia che esiste solo in virtù di un gradiente termico.Anche il calore, prodotto o assorbito, in un processo, analogamente al lavoro,dipende dal modo in cui avviene la trasformazione, in altre parole non dipendesolo dallo stato iniziale e finale del processo.

Calore e lavoro sono in stretta connessione attraverso il primo principio dellatermodinamica. Il quale sancisce il principio della conservazione dell’energia e mettea sua volta in evidenza l’equivalenza tra calore e lavoro. Che il lavoro meccanicoproducesse calore era stato assunto, sulla base di rigorose misurazioni, già nel 1798 daconte Rumford, Benjamin Thomson osservando la grande quantità di calore prodottadurante la perforazione delle canne di pezzi di artiglieria di Monaco.

É interessante osservare che le prime evidenze ed osservazioni sull’equivalenza tracalore e lavoro si devono ad un medico Julius Robert Mayer il quale nel 1840 era ungiovane medico di bordo che effettuava il suo servizio su una nave mercantile olandesein spedizione a Giava. Il giovane medico si trovava nella necessità di praticare salassi adalcuni marinai per una affezione polmonare epidemica che colpì l’equipaggio e nel corsodell’operazione rimase impressionato dal colore rosso vivo del sangue estratto dal primopaziente tanto da indurlo a pensare di avere erroneamente inciso un’arteria. Il colorevivo del sangue si ripresentò anche negli altri marinai, escludendo così l’errore chirurgico.Anche un malato, indigeno, che si sottopose a sottrazioni sanguigne presentava lo stessotipo di colorazione. Il medico intervistò gli altri medici residenti sull’isola e si sentìrispondere che quello era il colore tipico del sangue degli abitanti ai tropici. Dopolunghe riflessioni il Mayer intravede la spiegazione ricorrendo alla teoria enunciata daAntoine Lavoisier nel 1777, secondo cui il calore animale è il risultato di un processodi combustione. Se il calore animale è prodotto dalla ossidazione dei cibi, cosa accadequando il corpo produce nello stesso tempo anche lavoro? dalla combustione di una stessaquantità di alimenti l’organismo animale può produrre calore e lavoro in proporzionidiverse, ma la loro somma deve rimanere costante, quindi il calore e il lavoro sonograndezze della stessa natura sostituibili tra loro. Se allora il calore animale è il risultatodi un processo di combustione, il diverso colore del sangue nelle arterie e nelle vene èil segno visibile delle ossidazioni che avvengono nelle arterie. Per mantenere costantela temperatura del corpo, la produzione e l’eliminazione di calore devono essere benregolate, in relazione alla temperatura dell’ambiente. Conseguentemente, se l’ipotesi ècorretta, anche la produzione di calore e i processi ossidativi dovrebbero diminuire neipaesi più caldi e il sangue venoso dovrebbe differire meno da quello arterioso. In altreparole, nei paesi con clima tropicale, il colore del sangue è più rosso perché è necessario


un minor consumo di ossigeno per mantenere la temperatura corporea rispetto allefredde terre dell’europa del nord.

Le conoscenze del Mayer relative alla fisica sono tuttavia non esatte e quando inviail suo manoscritto alla famosa rivista Annalen der Physik und Chemie a causa di alcunierrori il manoscritto non viene pubblicato e solo nel 1842 riuscirà a pubblicare i datinella rivista Annalen der Chemie und Pharmacie. Purtroppo a causa della mancanzadi rigorose conferme sperimentali le idee del Mayer non destarono lo scalpore cheavrebbero dovuto suscitare. Leggendo il lavoro del Mayer si osserva per la prima voltal’equivalenza tra lavoro w e calore q con la relazione w = Jq dove J rappresental’equivalente meccanico del calore e venne calcolato dal Mayer in 3.56 joule/caloria.Sarà il fisico inglese James Prescott Joule nel suo lavoro sull’equivalente meccanicodel calore presentato alla Royal Society nel 1949 a proporre per J il valore di 4.184joule/caloria.

La formulazione teorica del primo principio nella forma

UA − UB = Q−W

si deve Hermann Helmholtz nel 1847 il quale dette la forma definitiva al primoprincipio della termodinamica. Il primo principio sancisce così che l’energia è conservatain ogni processo che coinvolga un sistema termodinamico e il suo intorno. UA e UBrappresentano rispettivamente l’energia dello stato iniziale e finale e la variazione è notacome la variazione dell’energia interna del sistema. Tale variazione è una combinazionedel calore Q aggiunto al sistema e del lavoro W fatto dal sistema. Il segno meno difronte al lavoro indica che un ammontare positivo di lavoro fatto dal sistema conducead una perdita di energia del sistema stesso. In forma differenziale il primo principio siesprime nella relazione

dU = δQ− δW

Questa equazione costituisce una legge generale applicabile ad ogni sistema fisico,chimico o biologico. Ad esempio si potrebbe sfruttare per studiare l’energia prodotta oassorbita durante una reazione chimica. Supponiamo ad esempio di fare avvenire lareazione all’interno della cosiddetta bomba calorimetrica che opera a volume costante.Applicando il primo principio e introducendo nella sua equazione il lavoro idrostaticopossiamo scrivere

∆U = Qv − P∆V

Essendo il volume costante ∆V = 0 e conseguentemente ∆U siidentifica con Qv,dove il Qv sta ad indicare che la trasformazione è avvenuta a volume costante. Unamisura calorimetrica, del calore sviluppato ci fornisce così la variazione di energiaassociata ad una reazione chimica.

Consideriamo la generica reazione

aA + bB = cC + dD

e supponiamo di far avvenire questa reazione in una bomba calorimetrica allora lamisura del calore sviluppato o assorbito non è altro che la differenza di energia tra lostato finale costituito da cC + dD e lo stato iniziale aA + bB.


8.1.3 EntalpiaIn laboratorio la maggior parte dei processi fisici e chimici avvengono a pressione

costante e non a volume costante. In questi casi il primo principio potrebbe esserescritto come

∆U = Qp − P∆V

e quindi

U2 − U1 = Qp − P (V2 − V1)

dove il pedice indica che il processo avviene a pressione costante.Possiamo riscrivere l’equazione nella forma

Qp = (U2 + PV2)− (U1 + PV1)

La funzione (U + PV ) dipende solo dallo stato iniziale e finale chiameremo, allora,questa nuova funzione entalpia H. In altre parole possiamo scrivere che

Qp = H2 −H1

Il calore scambiato a pressione costante dipende solo dallo stato iniziale e finalee può essere utilizzato per studiare l’energia che viene assorbita o sviluppata nellamaggior parte dei processi chimici o fisici che avvengono a pressione costante. Lereazioni chimiche che avvengono con sviluppo di calore (∆H < 0) si dicono esotermichementre quelle che avvengono mediante assorbimento si dicono esotermiche (∆H > 0).

8.2 La seconda legge della termodinamicaLa prima legge della termodinamica asserisce che l’energia non può essere creata

né distrutta, ma fluisce da una parte dell’universo all’altra o si trasforma da una formaall’altra. La quantità totale di energia dell’universo rimane costante. Tale principio,pur avendo un enorme valore nello studio dell’energetica delle reazioni chimiche non cipermette di capire il senso della generica reazione

aA + bB→ cC + dD

In genere quando scriviamo la reazione nella forma soprascritta intendiamo direche A e B si trasformano per dare C e D. Tuttavia non siamo in grado, utilizzando ilprimo principio di capire il perché della direzione indicata. Per avere una risposta aquesta domanda dobbiamo riferirci alla seconda legge della termodinamica, attraversola quale introdurremo la funzione S entropia. Vedremo che la variazione dell’entropia∆S ci permetterà di capire la sponateneità di un processo. Ogni giorno della nostravita ci capità di osservare centinaia di processi spontanei. Il fenomeno dell’evaporazioneche si verifica lasciando un liquido a contatto con l’aria, la dissoluzione del sale dacucina in acqua, il calore che fluisce da un corpo caldo verso uno freddo non sono altroche alcuni esempi delle infinite possibilità che si presentano ogni giorno. Ogni voltache proviamo a vedere un filmato a ritroso spontaneamente ci ci viene da sorridereperché osserviamo un processo che non si può verificare nella realtà. Non ci capiteràmai di osservare la ricomposizione spontanea di un vaso una volta che questo si siarotto mediante, ad esempio, una caduta accidentale. Eppure secondo la prima legge


entrambi i processi possono avvenire in entrambe le direzioni, la realtà, tuttavia, ciinsegna che solo una delle due possibilità avviene spontaneamente. In alcuni casi, èl’energia stessa ad indicarci la direzione di un processo, come quando osserviamo lacaduta di un oggetto a causa della diminuzione della sua energia potenziale. Durantetale evento l’energia potenziale si trasforma in energia cinetica fino a che l’oggettonon cade a terra. Tuttavia se ipotizzassimo un urto completamente elastico l’oggettoin questione tornerebbe al punto di partenza e ci troveremmo di fronte ad un motoperpetuo. Per quanto l’urto si avvicini alla condizione di idealità, rappresentata da unacompleta elasticità, non lo sarà mai perfettamente e al massimo potremmo osservareun’oscillazione smorzata fino all’arresto dell’oggetto in questione. Tuttavia se andassimoa registrare la temperatura locale nel punto in cui è avvenuto l’urto osserveremo unaumento della stessa. In altre parole per il principio di conservazione dell’energia,l’energia potenziale si è trasformata in energia cinetica che a sua volta si è trasformatain calore. La domanda che ci sovviene è perché il calore non è in grado di ritrasformarsiin energia cinetica e successivamente in energia potenziale generando così a sua voltaun moto perpetuo? Nessuno ha mai osservato una completa trasformazione del calorein lavoro come nessuno ha mai osservato il passaggio di calore da un corpo freddoad uno caldo. Queste due osservazioni sono state assunte da Kelvin e Clausis comepostulati della seconda legge della termodinamica. La sola energia, non ci permette cosìdi stabilire il senso di un processo. Cerchiamo allora di individuare una motivazionestatistica che ci permetta di spiegare la spontaneità dei processi macroscopici. A talescopo consideriamo un esempio particolarmente semplice, ma utile, per il chiarimentodel concetto di spontaneità. Consideriamo un recipiente di volume V che supponiamodi aver diviso attraverso un setto mobile in due volumi V1 e V2 con V = V1 + V2.Supponiamo inoltre che nello scompartimento 1 di volume V1 si trovi un gas e loscompartimento 2 di volume V2 sia vuoto. Nel momento in cui rimuoviamo il setto il gasspontaneamente fluisce anche nella zona indicata dal volume V2 fino ad occupare tuttoil volume del recipiente. Questo processo è un processo spontaneo e si verifica senzanessuna variazione energetica, dato che né il gas compie lavoro né il gas subisce unavariazione di temperatura. Per questo processo non possiamo coinvolgere l’energia perspiegarne la spontaneità. Immaginiamo ora che il nostro recipiente contenga una solaparticella, da un punto di vista puramente statistico si potrebbe dire che la probabilitàdi trovare una particella del gas nel volume V è necessariamente uguale a 1, d’altraparte la probabilità di trovare un atomo del gas nello scompartimento 1 con volume V1

sarà necessariamente pari a 1/2. Quando le particelle sono 2, la probabilià di trovareentrambe le particelle in tutto il recipiente sarà ancora 1, ma quella di trovarli tutti e duenello scompartimento a volume V1 sarà questa volta ( 1

2)( 1

2), ossia ( 1

4). All’aumentare

del numero di particelle la probabilità di trovare tutte le particelle nello scompartimento1 con volume V1 diventa sempre più piccola.

W =

(1

2

)(1

2

)(1

2

)· · · =

(1

2

)NÉ ovvio che quando parliamo di un numero di particelle pari a quelle di una mole

(cioè pari a 6.022 · 1023) la probabilità diventa trascurabile e da un punto di vistapratico da considerarsi nulla. In altre parole possiamo dire che il gas tende ad occuparetutto il volume semplicemente perché questo rappresenta lo stato più probabile. Se conW indichiamo la probabilità degli stati iniziale e finale potrebbe essere convenientedefinire una nuova funzione S proporzionale a tale probabilità. Questa funzione fudefinita da Boltzmann come

S = KB lnW


Questa costituisce una formulazione statistica della funzione entropia e ci permettedi interpretare il secondo principio in termini molecolari. Per sistemi complessi emacroscopici è possibile dimostrare che l’entropia può essere definita come

∆S =QrevT

In altre parole questa espressione afferma che la variazione di entropia per un processoreversibile è data dal calore assorbito diviso per la temperatura alla quale avviene ilprocesso. Questa relazione è vera solo quando la trasformnazione viene fatta avvenirereversibilmente per tutti gli altri processi (cioè i processi reali e quindi irreversibili)vale la seguente disuguaglianza

∆S =QrevT

>QirrevT

(8.1)

Per una adeguata comprensione dell’entropia dobbiamo comprendere anche quelloche avviene nell’ambiente circostante al sistema. L’ambiente per le sue dimensioni e perla quantità di materia che contiene si può considerare con un serbatoio infinitamentegrande. In altre parole lo scambio del lavoro o del calore che si verifica nel sistemaaltera quelle dell’ambiente solo in modo infinitesimo. Poiché un processo reversibile è ca-ratterizzato solo da variazioni infinitesime, qualunque processo reversibile sull’ambienteproduce lo stesso effetto. Allora, indipendentemente dal fatto che la trasformaione siareversibile o irreversibile possiamo scrivere

(δQamb)rev = (δQamb)irrev = δQamb

per l’ambiente non è pertanto necessario specificare se la variazione è reversibile oirreversibile

∆Samb =QambTamb

allora la variazione totale dell’entropia dell’universo definita come la variazioneentropica del sistema più quello dell’ambiente sarà esprimibile come

∆Suniv = ∆Ssist + ∆Samb =QsistT

+QambT

(8.2)

nel caso che la trasformazione del sistema sia reversibile, essa avrà ovviamente segnoopposto a quella dell’ambiente e in altre parole avremo che per una trasformazionereversibile la variazione dell’entropia è nulla

∆Suniv = 0 (8.3)

nel caso in ncui la trasformazione sia irreversibile vale la relazione 8.1 e la relazione8.2 diventa

∆Suniv ≥ 0 (8.4)

dove il segno di uguaglianza vale solo per le trasformazioni reversibili, mentre quellodi disuguaglianza per i processi irreversibili, in altre parole per i processi spontanei.Possiamo allora formulare il secondo principio nella forma l’entropia di un sistemaisolato aumenta in un processo spontaneo (irreversibile) mentre rimane costante per un


processo reversibile. Abbiamo allora individuato una funzione termodinamica che regolala spontaneità dei processi e possiamo affermare che un processo è spontaneo quandola variazione dell’entropia del sistema più quella dell’ambiente risulta maggiore di 0.La legge dell’aumento di entropia benché sia fondamentale per la comprensione dellaspontaneità dei processi non è però di semplice applicazione per la difficoltà che esistenel calcolo della variazione di entropia per un sistema isolato. Sarebbe particolarmenteutile individuare una funzione termodinamica che indichi il senso di spontaneità di unprocesso ma che nello stesso tempo dipenda solo dal sistema e non dall’ambiente. Sideve a J. Willard Gibbs l’ndividuazione di tale funzione, a tale proposito riscriviamo larelazione 8.2 nella forma

∆Suniv = ∆Ssist +QambT≥ 0 (8.5)

essendo inoltre

QsistT

= −QambT

posso scrivere

∆Suniv = ∆Ssist −QsisT≥ 0 (8.6)

nel caso in cui il processo avvenga a pressione costante Qsis = H scriveremo

∆Ssist −∆H

T≥ 0 (8.7)

moltiplicando l’equazione per −T otteniamo

∆H − T∆S ≤ 0 (8.8)

dove abbiamo tolto il suffisso del riferimento al sistema perché tutti gli elementidell’equazione 8.8 si riferiscono al sistema. Definiamo pertanto la funzione

G = H − TS (8.9)

come energia libera di Gibbs. L’equazione 8.8 ci fornisce un criterio di spontaneitàdei processi e sulla base della 8.9 possiamo riscrivere che il criterio di spontaneità èregolato dalla semplice relazione

∆G ≤ 0 (8.10)

Possiamo allora affermare che un processo è spontaneo quando è associato ad unadiminuzione di energia libera. Diremo inoltre che un sistema è in equilibrio ogni qualvolta si verifica la condizione ∆G = 0. Il sistema evolverà spontaneamente fino aquando l’energia libera dello stato iniziale non uguaglia l’energia libera dello statofinale. L’osservazione della relazione 8.8 mette in evidenza come la spontaneità di unprocesso sia regolata dal termine entalpico e dal termine entropico che in alcuni casipossono operare in senso opposto. Dato che le reazioni chimiche possono essere siaesotermiche ∆H ≤ 0 o endotermiche ∆H ≥ 0 e nello stesso tempo possono avvenirecon diminuzione ∆S ≤ 0 o aumento di entropia ∆S ≥ 0 ne consegue che il segno di∆G dipende dai valori dei segni di ∆H e di ∆S come è intuibuile dall’osservazionedell’equazione 8.9.


Possiamo allora individuare le seguenti possibilità∆H < 0 ∆S > 0 ∆G < 0

reazione esotermica aumento di entropia reazione spontaneaad ogni temperatura

∆H > 0 ∆S < 0 ∆G > 0reazione endotermica diminuzione di entropia reazione non spontanea

ad ogni temperatura∆H > 0 ∆S > 0 ∆G < 0

reazione endotermica aumento di entropia reazione non spontanease T∆S > ∆H

∆H < 0 ∆S < 0 ∆G > 0reazione esotermica diminuzione di entropia reazione spontanea

se |T∆S| < |∆H|La spontaneità di un processo, sia di natura chimica, fisica o biologica è possibile

descriverlo attraverso la variazione della funzione energia libera il processo evolveràfino a che non si verifica la condizione ∆G = 0 cioè la condizione di equilibrio. I sistemipertanto cercheranno di raggiungere questa condizione diminuendo l’energia libera delsistema.

8.3 Riflessioni sul significato dell’entropiaIl secondo principio della termodinamica mette in evidenza la necessità di introdurre

a livello fenomenologico una distinzione essenziale tra processi reversibili e irreversibili.Un esempio di irreversibilità può essere la conduzione del calore che conduce ad unadistribuzione uniforme della temperatura, un esempio di reversibilità può essere lapropagazione delle onde se si trascurano attriti e perdite di energia. Il secondo principiotratta questa distinzione tra processi reversibili e irreversibili introducendo una funzione,entropia, che aumenta in seguito ai processi irreversibili. clausius dette a questa leggeuna formulazione drammatica quando affermò che l’entropia dell’universo è crescente.Secondo questa affermazione l’universo (inteso come sistema isolato) si muove verso lamorte termica. Questo però non è esattamente quello che noi comunemente osserviamoattorno a noi, né ciò che possiamo dedurre dal passato dell’universo, per quanto ci ènoto. Osserviamo viceversa una evoluzione verso la complessità.

Ci potremmo infatti chiedere in che modo sia possibile che Clausis e Darwin abbianoragione entrambi quando, l’uno afferma che l’universo evolve verso la morte termicae quindi verso il massimo disordine, mentre l’altro afferma che il nostro pianeta èin continua evoluzione verso sistemi più complessi. Queste due affermazioni, benchépossono apparire in contraddizione, in realtà ad un più attento esame, osserviamo cheesse si riferiscono a problemi diversi. Il principio di Clausis nella forma descritta èesclusivamente vero per sistemi isolati, mentre la teoria di Darwin si riferisce a sistemiaperti (cioè a quei sistemi che scambiano energia e materia con l’ambiente esterno).Per i sistemi aperti possiamo suddividere il contributio entropico in due termini

∆S = ∆eS + ∆iS (8.11)

dove il termine ∆eS si riferisce a scambi entropici con l’ambiente esterno mentreil termine ∆iS si riferisce alle variazioni di entropia associate ai processi irreversibiliche avvengono all’interno del sistema. Nel momento in cui il sistema diventa isolato iltermine ∆eS diventa 0 e in altre parole la relazione 8.11 si trasforma

∆S = ∆iS ≤ 0 (8.12)


Il secondo principio della termodinamica pertanto afferma che solo il termine ∆iS ènecessariamente sempre positivo e non pone nessuna limitazione per quanto concerne iltermine ∆eS che può in linea di principio essere positivo o negativo. Questo implica che,in linea di principio, nulla vieti che in un sistema aperto, possano verificarsi situazionitali che |∆eS| > ∆iS con ∆eS < 0. Il verificarsi di queste condizioni implicherebbenecessariamente una diminuzione locale dell’entropia del sistema e quindi la formazionedi ordine invece del disordine. Queste considerazioni termodinamiche, stanno alla base,della comprensione della nascita dell’ordine dal disordine e che portarono Ilya Prigoginea prendere il premio Nobel per la chimica nel 1977 per gli studi sulla termodinamicadella vita.

Capitolo 9

soluzioni

9.1 SoluzioniUna soluzione è una miscela fisicamente omogenea, cioè un insieme di due o più

componenti che costituiscono un’unica fase. Se un componente della soluzione è ineccesso si dice solvente, mentre gli altri componenti sono detti soluti. Le soluzionipossono essere gassose, liquide o solide anche se le soluzioni liquide sono le più comuni.Affinché un soluto possa sciogliersi in un solvente è necessario che le forze di interazionetra le molecole e il solvente siano dello stesso tipo.

Quando si parla di soluzioni è necessario definire quale sia la concentrazioni dellasoluzione stessa. Un modo per rappresentare una concentrazione è quello di definirlaattraverso la percentuale in massa di un componente. Se con wi indichiamo la massadel componente iesimo e con

∑wi la massa totale della soluzione la concentrazione

espressa come percentuale in masse è definita come

Percentuale in massa =wi∑wi· 100

un altro modo per rappresentare la concentrazione è la percentuale in volume. Secon Vi indichiamo il volume del componente iesimo e con

∑Vi il volume totale della

soluzione la concentrazione espressa come percentuale in volume è definita come

Percentuale in volume =Vi∑Vi· 100

Questo modo di esprimere la concentrazione è usato raramente in quanto volumi diliquidi diversi spesso non sono additivi e il volume totale non corrisponde alla sommadei volumi.

Quando parliamo di concentrazioni molto piccole spesso si usa la concentrazioneespressa come parti per milione ppm o parti per miliardo ppb di parti di soluzioneespresse in massa o volume.

ppm =parti di soluto

106parti di soluzione

La frazione molare xi rappresenta il numero di moli di un componente ni rispettoal numero totale dei componenti

∑ni

xi =ni∑ni

81

CAPITOLO 9. SOLUZIONI 82

dalla quale si ricava facilmente che∑i xi = 1

La molarità Mi rappresenta invece il numero di moli di soluti (ni) per unità disoluzione (in genere litro o dm3).

Mi =niV

mol/l

Un’altra misura di concentrazione è la molalità mi e rappresenta il numero di molidi soluto ni presenti in un 1Kg di solvente.

Un’altra utile unità di concentrazione è la Normalità (N) che analizzeremo piùavanti quando tratteremo gli acidi, le basi e le reazioni di ossidoriduzione.

9.2 Proprietà colligativeSi parla di proprietà colligative quando le proprietà della soluzione non dipendono

dal tipo di particelle ma solo dal numero di particelle contenute nella soluzione. Taliproprietà sono l’abbassamento della tensione di vapore, l’innalzamento ebullioscopico el’abbassamento crioscopico e la pressione osmotica. Queste proprietà valgono comunqueper soluzioni diluite.

9.2.1 Abbassamento della tensione di vaporeLa tensione di vapore rappresenta la pressione esercitata dal vapore in equilibrio con

la fase liquida ad una data temperatura e pressione. Ogni solvente puro manifesta unasua tensione di vapore specifica, nelle condizioni di temperatura e pressione costante, chesubisce delle variazioni quando un soluto è disciolto nel solvente. In termini quantitativila diminuzione della tensione di vapore causata del soluto viene espressa dalla leggedi Raoult. Si tratta di una legge lineare in cui la tensione di vapore del solvente èproporzionale alla tensione di vapore del solvente puro P 0

s mediante la frazione molaredel solvente stesso.

Ps = xsP0s (9.1)

Essendo la frazione molare un numero compreso tra 0 e 1 questo indica chenecessariamente si abbia una diminuzione della tensione di vapore in presenza di unsoluto. La relazione 9.1 può essere scritta anche in funzione della frazione molare delsoluto. Ricordando infatti la proprietà della frazione molare è facile scrivere che

∆P = xsolutoP0solvente (9.2)

dove in questo caso dobbiamo ricordarci che xs rappresenta la frazione molare del soluto.Ovviamente le relazioni 9.1 e 9.2 funzionano altrettanto bene quando consideriamouna miscela di liquidi miscibili A e B. La relazione 9.1 in questi casi potranno essereespresse come

PA = xAP0A PB = xBP

0B

La figura 9.1 mostra l’andamento della legge di Roult per due solventi A e B comeespresso dalle espressioni matematiche, tuttavia la realtà sperimentale è in genere piùcomplessa ed è possibile osservare deviazioni negative o positive della legge di Roult.

La deviazione positiva (figura ) corrisponde al caso in cui le forze intermolecoaridissimili sono più deboli di quelle tra le forze intermolecolari tra molecole simili, le


Figura 9.1: andamento della legge di Raoult per due solventi A e B

molecole manifestano, pertanto, una tendenza maggiore a sfuggire dalla soluzionerispetto a quanto accade per una soluzione ideale. Conseguentemente la tensione divapore della soluzione è maggiore della somma delle pressioni di vapore di soluzioniideali. L’opposto, ovviamente, vale per quelle soluzioni che manifestano una deviazionenegativa dalla legge di Raoult (Figura 9.2). In questo caso le molecole diverse siattraggono più fortemente rispetto a quanto facciano le molecole uguali e la tensionedi vapore è minore rispetto a quella della soluzione ideale.

Quando un componente della soluzione è in forte eccesso rispetto all’altro (questocomponente è chiamato solvente) e la sua pressione di vapore è descritta accuratamentedall’equazione 9.1. Al contrario la tensione di vapore del componente presente in piccolequantità (soluto) non varia con la composizione della soluzione secondo al relazione9.1. La tensione di vapore del soluto varia ancora linearmente con la concentrazionesecondo la relazione

Psoluto = Kxsoluto (9.3)

L’equazione 9.3 è nota come legge di Henry dal chimico inglese William Henry,dove K, la costante della legge di Henry, è espressa in atm o in torr. Tale legge èdi solito associata alle soluzioni di gas nei liquiti, benché sia ugualmente applicabilea soluzioni che contengono soluti volatili non gassosi. L’effervescenza che si osservaquando si stappa una bottiglia di spumante mette bene in evidenza come si ababssa lasolubilità del gas al diminuire della pressione parziale. un altro esempio di applicabilitàdella leggedi Henry è ben evidenziata nella formazione di emboli che si formano neisommozzatori quando risalgono in superficie troppo velocemente. A 40 m sotto lasuperficie del mare la pressione è intorno a 6 atm, la solubilità dell’azoto nel plasmasanguigno è intorno a 3 · 10−3 mol/Kg(H2O) cioè 6 volte la solubilità a livello delmare. Se il sommozzatore nuota troppo velocemente verso la superficie, l’azoto discioltocomincia a sfuggire dal plasma e questo conduce ad un embolia. Nelle immersionisubacquee si preferisce diluire l’ossigeno con l’elio dato che questo risulta meno solubilerispetto all’azoto facendo diminuire il rischio della formazione di emboli.


(a) deviazione negativa

(b) deviazione positiva

Figura 9.2: Deviazioni positive e negative dalla legge di Raoult

9.2.2 Innalzamento ebullioscopico e abbassamento criosco-pico

La temperatura di ebollizione di una soluzione è più alta di quella del solvente puro.La temperatura di ebollizione rappresenta la temperatura alla quale la tensione divapore uguaglia la pressione esterna. La tensione di vapore di una soluzione è inferiore aquella del solvente puro a qualsiasi temperatura. Perciò, alla temperatura di ebollizionedel solvente puro, la soluzione non bolle ancora. Questo può essere ben visto nellafigura 7.1 in cui si osserva la sovrapposizione di due diagrammi di fase, uno relativoall’acqua pura e l’altro relativo alla soluzione. La curva gas liquido per la soluzione giacesotto quella per il solvente puro a qualsiasi temperatura e a destra di essa a qualsiasipressione. Il valore dell’innalzamento ebullioscopico è direttamente proporzionale allaconcentrazione delle particelle del soluto secondo la relazione.

∆T = Kebm (9.4)

dove m è la molalità della soluzione e Keb è la costante ebullioscopica.In modo del tutto analogo all’innalzamento ebullioscopico parliamo di abbassamen-

to crioscopico. Nella figura 7.1 possiamo osservare tale abbassamento. La relazionequantitativa è

∆T = Kcrm (9.5)

dove m è la molalità della soluzione e Kcr è la costante ebullioscopica.La figura 9.3 mostra l’abbassamento crioscopico e l’innalzamento ebullioscopico. Il

fenomeno dell’abbassamento crioscopico ha molteplici esempi nella vita quotidiana enei sistemi biologici. Ad esempio il glicol etilenico è il comune anticongenalente per leautomobili ed è usato per togliere il ghiaccio dagli aerei.


Figura 9.3: Diagramma di stato dell’acqua pura e di una soluzione

Dal punto di vista biologico osserviamo, ad esempio, che nelle acque dell’antartideparticolari pesci noti come ’ice-fish’ hanno sviluppato una spettacolare capacità diadattamento che consente loro di vivere e nuotare in acque che sfiorano i meno duegradi. In alcuni di essi si trovano liquidi anti-gelo mentre in altri non è presente l’emoglobina né i globuli rossi, cosa che riduce la densità del sangue e rende questi pescimeno soggetti al congelamento.

9.2.3 Pressione osmoticaUn’altra importante proprietà, che si applica solo alle soluzioni acquose, è nota

come pressione osmotica e si si origina ogni qual volta si mettono in contatto, attraversouna membrana semipermeabile, (permeabile al solvente, impermeabile al soluto) unasoluzione acquosa con il rispettivo solvente (acqua).

In tale circostanza si osserva un netto passaggio di solvente dalla soluzione menoconcentrata verso quella più concentrata (Figura 9.4).

La pressione che occorre applicare alla soluzione affinché il passaggio del solventenon avvenga è detta appunto pressione osmotica (π).

Il meccanismo attraverso il quale la pressione osmotica si origina può essere inter-pretato considerando che le particelle di un soluto che si disperderdono uniformementenel solvente esercitano una pressione analoga alla pressione gassosa. Se poi si consideraun sistema costituito da una soluzione e dal relativo solvente puro separati da unamembrana semipermeabile, il numero delle molecole di solvente che nell’unità di tempoattraversano la membrana verso la soluzione è superiore al numero di molecole disolvente che la attraversano in senso opposto, perché nel primo caso le molecole chevengono a contatto con la membrana sono tutte di solvente, nel secondo caso invecesi ha una certa percentuale di particelle di soluto, che non passano ma che esercitanocomunque con i loro urti sulla membrana una pressione, appunto la pressione osmotica.Questa non è direttamente misurabile, mentre è misurabile la pressione idrostatica chesi determina nella soluzione a causa del maggior numero di molecole di solvente che vipenetrano rispetto a quelle che ne escono.

La pressione osmotica è direttamente proporzionale al numero delle particelledi soluto in un dato volume di soluzione cioè alla molarità (M). La costante diproporzionalità risulta essere RT e quindi possiamo scrivere una relazione analoga aquella della legge dei gas ideali.

π = MRT (9.6)


Figura 9.4: Osmosi

Indipendentemente dalla natura del soluto, soluzioni aventi la stessa concentrazionehanno medesima pressione osmotica e si dicono isotoniche; tra soluzioni a diversaconcentrazione si dicono ipertoniche le più concentrate, ipotoniche quelle a più bassaconcentrazione.

Nei sistemi chimici e biologici si trovano molti esempi che descrivono il fenomenoosmotico. I globoli rossi, ad esempio, che sono protetti dall’ambiente esterno medianteuna membrana semipermeabile, se si trovano in presenza di una soluzione ipotonicainglobano acqua nella loro cellula e scoppiani provocando il fenomeno dell’emolisi. Inquesto modo le cellule muoiono e rilasciano nell’ambiente emoglobina e molecole protei-che. Quando invece la cellula è esposta ad un ambiente ipertonico l’acqua intracellularefuoriesce dalla cellula verso la soluzione esterna più concentrata. Questo effetto notocome crenatura, provoca una contrazione della cellula che alla fine smette di funzionare.

Il rene dei mammiferi è un dispositivo osmotico particolarlmente efficacie la cuifunzione principale è quella di rimuovere i prodotti metabolici di scarto e altre impurezzedal flusso sanguigno, verso la soluzione esterna di urina più concentrata, mediante unamembrana semipermeabile.

La pressione osmotica, inoltre, rappresenta un importante meccanismo anche per lavita delle piante. Le foglie dagli alberi perdono continuamente acqua verso l’ambiente,un processo chiamato traspirazione e le concentrazioni dei soluti fogliari aumentano.L’acqua è spinta, quindi, attraverso il tronco e i rami per pressione osmotica, che perraggiungere le cime più alte può arrivare anche a 10-15 atm.

Un altro fenomeno colelgato all’osmosi è la cosiddetta osmosi inversa che vieneutilizzata come processo di deionizzazione dell’acqua. Se si applica una pressionemaggiore della pressione osmotica di equilibrio allora del solvente puro passerà dallasoluzione a quella del solvente.

9.3 grado di dissociazioneLe proprietà colligative come già detto dipendono dal numero delle particelle

presenti in soluzione. Pertanto quello che abbiamo finora detto vale solo per i nonelettroliti e eventualmente per gli elettroliti forti ma non per quelli deboli, cioè perquegli elettroliti che non sono completamente dissociati.

Consideriamo ad esempio un elettrolita debole come potrebbe essere un acidodebole (che analizzeremo meglio in seguito). Supponiamo che abbia formula HA e siasoggetto al seguente equilibrio.


HA� H+ + A−

In altre parole questa specie chimica è dissociata parzialmente cioè in soluzione partendoda 1 mole di HA non otteremo due moli di particelle (H+ e A−) ma necessariamente unnumero inferiore a 2. Possiamo chiederci in che modo possiamo valutare il numero diparticelle o la molarità particellare? Definiamo a tale proposito il grado di dissociazioneα di una molecola come

α =moli dissociate

moli iniziali(9.7)

In base alla definizione fornita il grado di dissocazione è un numero compreso tra 0 e 1i due valori estremi corrispondono alla molecola indissociata per α = 0 e alla molecolacompletamente dissociata per α = 1. Sulla base della definizione possiamo dire che sen rappresenta il numero delle moli iniziali allora il prodotto nα rappresenta il numerodi moli dissociate. Quindi il numero di moli rimaste sarà

n− nα = n(1− α) (9.8)

Il numero di moli di particelle presenti in soluzione sarà la somma del numero di moliper ogni specie presente in soluzione. Nel caso scelto possiamo dire che

n(H+) = nα n(A−) = nα

allora il numero di moli complessive sarà dato

nt = n(H+) + n(A−) + n(HA) = nα+ nα+ n(1− α) = n(1 + α)

nt = n(1 + α)

Cerchiamo ora di generalizzare questa relazione per un’elettrolita generico soggettoall’equilibrio

A� bB+ + cC + dD + . . .

all’equilibro partendo da n moli d A il numero di moli dissociate di B saranno bnα ilnumero di moli di C saranno cnα, quelle di D saranno dnα e così via In altre parole ilnumero di moli di particelel formate saranno esopresse

bnα+ cnα+ dnα+ · · · = (b+ c+ d+ · · · )nα

dunque il numero di moli totali saranno

nt = n(1− α) + (b+ c+ d+ · · · )nα

se indichiamo con ν = (b+ c+ d+ · · · ) possiamo riscrevere l’espressione come

nt = n(1− α) + nαν

nt = n[1 + α(ν − 1)]

questo numero rappresenta il numero di moli totali che si hanno dopo la dissociazione ilrapporto tra il numero totale di particelle che si ha dopo la dissociazione e il numero dimoli inziali prende il nome di coefficiente di van’t Hoff e si semboleggia con la lettera i

i =n[1 + α(ν − 1)]

n= [1 + α(ν − 1)] (9.9)


Questo coefficiente serve per correggere le espressioni che abbiamo visto relative allaproprietà colligative quando siamo in presenza di elettroliti deboli. In altre parole conquesta correzione possiamo riscrivere le equazioni 9.2, 9.4, 9.5 e 9.6

∆P = ixsolutoP0solvente

∆T = iKebm

∆T = iKcrm

π = iMRT

9.4 DistillazioneI concetti che abbiamo fino a qui mostrato possono aiutarci da un punto di vista

pratico ad individuare quali sono le tecniche per la separazione di di due componentiche formano una fase liquida. Scegliamo come esempio una miscela cme benzene-tolueneche si avvicina al comportamento delle soluzioni ideali che seguono la legge di Raoult.Se con 1 indichiamo il benzene e con 2 il toluene possiamo scrivere la legge di Raoultper questi due componenti nella forma

P1 = x1P01 P2 = x2P

02

la pressione totale sarà espressa dalla relazione

P = P1 + P2

= x1P01 + x2P

02

= (1− x2)P 01 + x2P

02

= P 01 + (P 0

2 − P 01 )x2 (9.10)

La linea retta della figura 9.5 rappresenta la pressione del vapore in funzione dellafrazione molare x2 indicata dall’equazione 9.7. Nel caso specifico, il benzene (1) hauna tensione di vapore superiore a quella del toluene (2) in altre parole P 0

1 > P 02 la

pendenza sarà pertanto negativa come indicato nella figura 9.5.Calcoliamo ora la frazione molare del componente 2 nella fase vapore xv2 che

definiamo

xv2 =P2

P=

x2P02

P 01 + (P 0

2 − P 01 )x2

ricavando x2 da questa relazione otteniamo

x2 =xv2P

01

(P 02 − P 0

1 )xv2 − P 02

(9.11)

ricordando le leggi di Dalton e di Raoult

P2 = xv2P P2 = x2P02

possiamo scrivere


Figura 9.5: La linea retta rappresenta la pressione di vapore totale in equilibriocon una soluzione ideale la cui composizione è descritta dalla frazione molare delcomponente 2. La linea inferiore rappresenta la tensione di vapore in funzionedella frazione molare del componente 2 nella fase vapore.

xv2P = x2P02 ∴ P =

P 02 x2

xv2

utilizzando l’equazione 9.8 otteniamo

P =P 0

1 P02

(P 02 − P 0

1 )xv2 − P 02

(9.12)

La curva individuata nell’equazione 9.9 è riportata nello stesso grafico della figura9.5. Complessivamente possiamo notare che sopra la linea retta il sistema è nella faseliquida (questo risultato è in accordo con il fatto che ad alte pressioni la fase liquidaè la fase più stabile). Al di sotto della curva, cioè a basse pressioni, il sistema esistecome vapore. In un punto tra le due linee, cioè in un punto dell’area chiusa, il sistemaè in equilibrio con le due fasi liquida e vapore.

Supponiamo ora di trovarci in un punto della fase liquida ed applichiamo la regoladelle fasi, tenendo presente che il nostro sistema è a due componenti (c = 2), il numerodelle fasi (p = 1) avremo

f = c− p+ 2

f = 2− 1 + 2 = 3

in altre parole i gradi di libertà del sistema sono 3. Questo implica che se scegliamocome variabili del sistema la temperatura T , la frazione molare x2 e la pressione P noipossiamo variare indifferentemente, per un ampio intervallo, queste tre grandezze senzache il sistema generi una nuova fase. Supponiamo ora di fissare una temperatura e unafrazione molare (supponiamo x2=0.6) se diminuiamo la pressione il sistema rimarràmonofasico per un ampio intervallo di pressione fino a che un ulteriore abbassamentoprovocherà il raggiungimento della linea retta, in altre parole il liquido inizierà adevaporare e la fase liquida sarà in equilibrio con la fase vapore. Se abbassiamo ancora lapressione fino a raggiungere un generico punto situato nella zona tra la curva del liquido


Figura 9.6: Diagramma temperatura composizione

e quella del vapore la miscela alla composizione iniziale (x2 = 0.6) si scinderà in duefasi aventi diversa composizione nella fase vapore e nella fase liquida. La composizionepotrà essere ottenuta tracciando dal punto scelto una ratta parallela all’asse delleascisse che interseca l a linea del liquido e quella del vapore. I punti di intersezione cidaranno la composizione della fase vapore e di quella liquida. Le quantità relative delliquido e del vapore possono essere ottenute mediante la regola della leva

nLlL = nV lV

dove nV e nL sono rispettivamente le moli del liquido e del vapore mentre lL elVsono le distanza dal centro alle intersezioni con le curve del liquido e del vapore.

Applicando in questa zona la regola delle fase avremo

f = 2− 2 + 2 = 2

2 gradi di libertà, e se scegliamo come nel caso specifico un valore determinato dipressione e temperatura avremo soltanto un valore di composizione che sarà definitocome precedentemente indicato.

La figura 9.5 illustra a sua volta come sia possibile separare i due componenti.Osserviamo che se la frazione molare della miscela di partenza è 0.6 la fase vaporerisulta più ricca nel componente più volatile xv2 = 0.312. Se si condensa la fase vaporee di nuovo si fa evaporare il liquido, il vapore si arricchirà ancora di più nella fase piùvolatile. Ripetendo il processo più volte a temperatura costante arriveremo ad unaseparazione quantitativa del benzene dal toluene.

9.4.1 Diagramma temperatura-composizionenella pratica è più conveniente eseguire la distillazione a pressione costante piut-

tosto che a temperatura costante, pertanto, si ha bisogno di esaminare il diagrammatemperatura composizione.

Il grafico della figura 9.6 mostra, per prima cosa, che le regioni del liquido e delvapore sono invertite e che né liquido né vapore si trovano su una linea retta. Ilcomponente più volatile si trova ad una pressione di vapore più elevata e dunqueun punto di ebollizione più basso. La figura 9.6 ci dice, inoltre, che la fase stabile abasse temperature è quella liquida. Durante la distillazione frazionata schematizzata


Figura 9.7: Apparecchiatura da laboratorio per la distillazione

mediante le frecce indica che il processo alla fine porterà alla completa separazione deidue componenti. Ogni stadio di evaporazione e condensazione è detto piatto teorico.

La figura 9.7 mostra un semplice schema di apparecchio di distillazione da labo-ratorio il quale può essere reso più efficiente inserendo una colonna tra il pallone e larefrigerazione in modo da aumentare il numero di piatti teorici. La raffinazione delpetrolio utilizza un procedimento simile. Riscaldando il petrolio greggio su una colonnadi distillazione che può essere alta fino ad 80 metri e che contiene centinaia di piattiteorici, si possono separare diverse frazioni in base agli intervalli dei punti di ebollizione.

9.4.2 Gli azeotropiLa maggior parte delle soluzioni non sono ideali e di conseguenza i loro diagrammi

temperatura-composizione sono più complicati di quelli riportati in figura 9.6. Se ilsistema presenta una deviazione positiva dalla legge di Raoult, la curva mostrerà unminimo nelle temperature di ebollizione. Viceversa, una deviazione negativa dalla leggedi Raoult risulterà in un massimo nelle temperature di ebollizione (Fig. 9.8).

Esempi classici con azeotropi di massimo sono acido cloridrico-acqua, acetone-cloroformio mentre quelli di minimo etanolo-acqua, acetone-disolfuro di carbonio.

La distillaziione frazionata in questi casi non può condurre alla completa separazionedei rispettivi componenti, si potrà raggiungere un arricamento ma non la separazionecompleta per distillazione frazionata. Ripetendo più volte il processo si arriverà allafina a quella miscela che è nota come azeotropo, in altre parole l’azeotropo si comportacome un composto puro. Tuttavia, a ben guardare, le sue proprietà sono diverse daicomposti puri a causa del fatto che i grafici individuati dalla figura 9.8 possono cambiareal variare della pressione. Precisamente aumentando o diminuendao la pressione diesercizio il massimo o il minimo che caratterizzano l’azeotropo si può sopstare a destrao a sinistra. In questo modo si può riuscire variando la pressione a migliorare laseparazione della miscela attraverso una distillazione frazionata. Ad esempio nel casodella miscela etanolo-acqua alla pressione di 760 mmHg la composione dell’azeotropo èdel 91.6 % di etanolo e 8.4 % di acqua mentre a 200 mmHg la composizione passa al94.2 % di etanolo e al 5.8 % di acqua.


Figura 9.8: Azeotropi: (a) altobollente o di massimo, (b) bassobollente o diminimo

Capitolo 10

Equilibrio chimico

10.1 Equilibrio chimicoNel capitolo 8 abbiamo formulato, nelle sue linee essenziali, le leggi fisiche che ci

permettono di comprendere l’equilibrio. In particolare possiamo riassumere, in pocheparole, che la condizione di equilibrio per un generico processo sia esprimibile dallarelazione ∆G = 0. Nel caso di una reazione chimica possiamo esprimere l’equilibrioattraverso un relazione nota come costante di equilibrioK. A tale proposito consideriamoun sistema omogeneo e per semplicità una reazione in fase gassosa. Immaginiamo chetra i componenti della miscela gassosa sia in atto la seguente reazione chimica

aA + bB � cC + dD (10.1)

Lo stato di equilibrio viene raggiunto quando la velocità della reazione direttauguaglia la velocità inversa. Si tratta di un equilibrio dinamico, come si può facilmenteintuire. A rigore tutte le reazioni chimiche andrebbero considerate di equilibrio, manella pratica comune quelle in cui le concentrazioni di reagenti sono irrisorie vengonotranquillamente considerate non di equilibrio (sono dette reazioni a completamento).

Se supponiamo che i componenti dell’equilibrio indicato dallo schema di reazione9.1 siano specie gassose possiamo immaginare di definire la costante di equilibrio comeil rapporto tra il prodotto delle pressioni parziali dei prodotti elevate ai rispettivicoefficienti stechiometrici e il prodotto delle pressioni parziali dei reagenti sempreelevati ai rispettivi coefficienti stechiometrici.

KP =(PC)c(PD)d

(PA)a(PB)b(10.2)

Attraverso considerazioni termodinamiche si può dimostrare che tale costante di-pende solo dalla temperatura e pertanto risulta costante a temperatura costante equindi indipendente dalla pressione e dal volume. Dobbiamo altresì tener presente chetale costante è adimensionale contrariamente da quello che si potrebbe evincere osser-vando la relazione 9.2. A tale risultato si arriva direttamente attraverso considerazionitermodinamiche, tuttavia basta ricordare che ogni pressione o concentrazione parzialeè divisa per una pressione o concentrazione di riferimento e ciò rende la relazioneadimensionale.

Applicando la legge di stato dei gas alle rispettive pressioni parziali possiamoesprimere la KP in funzione delle concentrazioni. Otteniamo così:

93

CAPITOLO 10. EQUILIBRIO CHIMICO 94

KP =(PC)c(PD)d

(PA)a(PB)b=

(CC)c(CD)d

(CA)a(CB)b(RT )∆ν = KC(RT )∆ν (10.3)

dove ∆ν = d+ c− a− b. Possiamo allora osservare che solo nel caso in cui ∆ν = 0 laKC = KP .

La KC analogamente alla KP risulta costante a temperatura costante.Risulta altresì interessante definire la costante di equilibrio in funzione della fra-

zione molare. Per far ciò sostituiamo nella costante di equilibrio KC al posto delleconcentrazioni delle singole specie il rapporto ni/V

KC =(CC)c(CD)d

(CA)a(CB)b=

(nC/V )c(nD/V )d

(nA/V )a(nB/V )b=

(nC)c(nD)d

(nA)a(nB)bV −∆ν (10.4)

definendo

Kn =(nC)c(nD)d

(nA)a(nB)b(10.5)

Otteniamo

KC = KnV−∆ν (10.6)

Applicando la legge di stato dei gas possiamo sostituire al posto di V la suaespressione nRT/P pertanto la relazione 9.6 diventa

KC = Kn

(nRT

P

)−∆ν

= Kx

(RT

P

)−∆ν

= Kx

(P

RT

)∆ν

(10.7)

dove Kx è la costante di equilibrio in funzione delle frazioni molari xi = ni/∑i ni

così definita:

Kx =(xC)c(xD)d

(xA)a(xB)b(10.8)

combinando la relazione 9.3 con la 9.7 otteniamo:

Kp = Kx(P )∆ν (10.9)

Quest’ultima relazione è importante in quanto ci permette di comprendere come sisposti l’equilibrio in funzione della pressione. Riscriviamo la 9.9 come:

Kx = KP (P )−∆ν (10.10)

e proviamo ad applicare questa relazione alla reazione di produzione dell’ammoniaca.

3H2 + N2 � 2NH3 (10.11)

La reazione di produzione dell’ammoniaca che costituisce un importante processoindustriale avviene con una diminuzione del numero di moli δν = 2 − (3 + 1) = −2Possiamo allora scrivere che nel caso specifico


Kx =x2

NH3

x3H2xN2

KP =p2NH3

p3H2pN2

(10.12)

e inoltre

Kx = KP (P )2 (10.13)

Dato che la costante di equilibrio KP dipende solo dalla temperatura e quindi ècostante a temperatura costante possiamo dedurre che un aumento di pressione provochiun aumento della Kx. Questo implica che affinché la Kx aumenti è necessario che ildenominatore della costante espressa in funzione delle frazioni molari diminuisca o cheil numeratore aumenti. In altre parole la reazione si sposta a destra verso un aumentodella produzione dell’ammoniaca. A parità di temperatura l’equilibrio è spostato,con l’aumento di pressione, verso la produzione dell’ammoniaca. Per questo motivoindustrialmente la reazione viene fatta avvenire ad elevate pressioni.

Generalizzando possiamo dire che le reazioni che si svolgono con una diminuzione delnumero di moli si spostano verso destra mediante un aumento di pressione. Ovviamentela situazione opposta si verificherà se la reazione avviene con un aumento del numero dimoli. Quando invece ci troviamo nel caso in cui ∆ν = 0 non si avrà nessuno spostamentodell’equilibrio al variare della pressione.

La costante di equilibrio risulta a sua volta correlata alla variazione di energialibera, si può, infatti, dimostrare che

∆G = ∆G0 +RT lnK

Da qui risulta evidente che la costante di equilibrio dipenda solo dalla temperatura,e che inoltre sia rappresentata da un numero puro.

Esercizio 10.88 g di anidride solforica vengono posti in un recipiente del volumeV = 18 l e la temperatura viene portata a 8960 K. Si stabilisce l’equilibrio

2SO3 � 2SO2 + O2

ad equilibrio raggiunto si misura una pressione totale di P = 0.76 atm. Si determiniil valore della costante di equilibrio KP per la reazione di equilibrio in questione.

Le moli iniziali dell’anidride solforosa sono

n(SO3)i =10.88

80= 0.136mol

attraverso la legge dei gas possiamo valutare le moli totali all’equilibrio

nt =PV

RT=

0.76 · 18

0.082 · 896= 0.19

2SO3 � 2SO2 + O2

moli iniziali ni 0 0moli equilibrio ni − 2ne 2ne ne



nt = ni − 2ne + 2ne + ne = n1 + ne ∴ ne = nt − nine = 0.19− 0.136 = 0.05

nSO3 = ni − 2ne = 0.036 xSO3 =nSO3

nt= 0.19

nSO2 = 2ne = 0.01 xSO2 =nSO2

nt= 0.54

nO2 = ne = 0.05 xO2 =nO2

nt= 0.27

Ricordando che

Kp = KxP∆ν

e nel nostro caso δν = 3− 2 = 1, avremo allora

Kp = PxO2x

2SO2

x2SO3

= 1.62

Esercizio 4.91 g di acqua vengono posti in un recipiente del volume V = 30 l e latemperatura viene portata a 25730 K. Una volta stabilito l’equilibrio

2H2O� 2H2 + O2

la pressione totale misura P = 2.4 atm. Si determini il valore della costante diequilibrio Kp e Kcper la reazione di equilibrio in questione.

Le moli iniziali dell’acqua sono

nH2O(i) =4.91

18= 0.27mol


nt =PV

RT=

2.40 · 30

0.082 · 2573= 0.34

2H2O � 2H2 + O2




xH2O =nH2O

nt= 0.38

xH2 =nH2

nt= 0.41

xO2 =nO2

nt= 0.21


Avremo quindi

Kp = PxO2x

2H2

x2H2O

= 0.59

Esercizio Una certa quantità di un gas biatomico A2 viene posto in un recipientedi capacità V e temperatura T . Dopo un certo tempo si raggiunge l’equilibrio

A2 � 2A

Misurando le moli di A all’equilibrio si osserva che esse sono il 30% delle moliiniziali del gas biatomico. La pressione misurata in queste condizioni risulta P = 0.65atm. Calcolare la Kp della reazione.

Le moli di A sono

nA = 0.3nA2(i)

A2 � 2A2

moli iniziali ni 0moli equilibrio ni − x 2x

i dati del problema ci dicono allora che

2x = 0.3nA2(i) ∴ 2x = 0.3n(i)

x = 0.15ni


nt = ni − 0.15ni + 0.3ni = 1.15ni

possiamo allora calcolare le frazioni molari

xA =nA

nt=

0.3ni1.15ni

=0.3

1.15= 0.26

xA2 = 1− 0.26 = 0.74

Avremo quindi

Kx =x2

A

xA2

= 0.092

inoltre

Kp = KxP∆ν

ma ∆ν = 1 quindi

Kp = 0.092 · 0.65 = 0.060


Esercizio 4.91 g di acqua vengono posti in un recipiente del volume V = 30 l e latemperatura viene portata a 25730 K. Una volta stabilito l’equilibrio

2H2O� 2H2 + O2

la pressione totale misura P = 2.4 atm. Si determini il valore della costante diequilibrio Kp e Kcper la reazione di equilibrio in questione.

Le moli iniziali dell’acqua sono

nH2O(i) =4.91

18= 0.27mol


nt =PV

RT=

2.40 · 30

0.082 · 2573= 0.34

2H2O � 2H2 + O2




xH2O =nH2O

nt= 0.38

xH2 =nH2

nt= 0.41

xO2 =nO2

nt= 0.21

Avremo quindi

Kp = PxO2x

2H2

x2H2O

= 0.59

Esercizio In un recipiente a volume costante e ad una certa temperatura si instauraper l’ammoniaca il seguente equilibrio

2NH3 � 3H2 + N2

Ad equilibrio raggiunto la pressione totale misura P = 4 atm e la pressione parzialedell’ammoniaca risulta di 1.2 atm. Si determini il valore della costante di equilibrio Kp

per la reazione di equilibrio in questione.


Applicando la legge di Raoult abbiamo

PNH3 = xNH3Pt

da cui risulta che

xNH3 =PNH3

Pt=

1.2

4= 0.3

dalla stechiometria della reazione risulta che

nH2 = 3nN2 ∴ xH2 = 3xN2

ricordando che la somma delle frazioni molari è uguale all’unità possia-mo scrivere che

xH2 + xN2 + xNH3 = 1

3xN2 + xN2 + 0.3 = 1

quindi

xN2 =1− 0.3

4= 0.175

xH2 = 3xN2 = 3 · 0.175 = 0.525

xNH3 = 0.3

allora

Kx =xN2x

3H2

x2NH3

= 0.536

inoltre

Kp = KxP∆ν

ma ∆ν = (1 + 3)− 2 = 2 quindi

Kp = 0.536 · 42 = 8.57

Esercizio In un recipiente di volume incognito vengono inserite 2 moli di PCl5. Ilsitema viene portato alla temperatura di 5730 K e una volta raggiunto l’equilibrio

PCl5 � PCl3 + Cl2

la kp = 14 atm. Sapendo che in queste condizioni il pentacloruro di fosforo èdissociato per il 50% calcolare il volume del recipiente


PCl5 � 2PCl3 + Cl2moli iniziali ni 0 0

moli equilibrio ni − x x x

per cui

nt = ni − x+ x− x = ni + x = 2 + 1 = 3

Dato che il PCl5 è dissociato per il 50% possiamo scrivere che

x = 0.5 · n1 = 0.5 · 2 = 1

da cui risulta che

nPCl3 = nCl2 = x = 1

e

nPCl5 = ni − x = 2− 1 = 1

quindi

xPCl3 = xCl2 = xPCl5 =1

3= 0.333

possiamo calcolare ora la costante di equilibrio relativa alle frazionimolari

allora

Kx =xCl2xPCl3

xPCl5

=0.333 · 0.333

0.333= 0.333

inoltre

Kp = KxP∆ν

ma ∆ν = (1 + 1)− 1 = 1 quindi

Kp = KxP ∴ P =kpkx

=14

0.333= 42.42

Applicando l’equazione di stato dei gas possiamo valutare il volumefinale

V =nRT

P=

3 · 0.082 · 573

42.42= 3.32 l


10.2 Equilibri eterogenei implicanti fasi gassoseUn equilibrio è detto eterogeneo quando i reagenti e i prodotti si trovano in fasi

diverse. Quando la fase gassosa è in equilibrio con la fase condensata possiamo applicarele leggi incontrate nel precedente paragrafo.

Consideriamo ad esempio l’equilibrio eterogeneo relativo alla decomposizione delcarbonato di calcio

CaCO3 � CaO + O2 (10.14)

Questa reazione avviene intorno a 8000C , possiamo pensare di scrivere la costantedi equilibrio nella forma

KP =pCaOpO2

pCaCO3

(10.15)

tenendo però presente che la tensione di vapore parziale dei solidi è costante atemperatura costante in realtà tali tensioni di vapore sono inglobate nella costante diequilibrio e pertanto possiamo esprimere la costante di equilibrio come

KP = pO2

10.3 Equilibri di solubilitàGli equilibri di solubilità coinvolgono in genere soluzioni acquose in presenza di

sali parzialmente o poco solubili. I sali si solubilizzano parzialmente in soluzionedissociandosi nei rispettivi ioni costituenti il sale. Dopo un po’ di tempo si stabilisceun equilibrio tra il sale non disciolto e gli ioni in soluzione. Si dice che una soluzione èsatura quando si è raggiunta la concentrazione massima degli ioni in soluzione oltre laquale gli ioni precipitano sotto forma di sale. In altre parole quando, a temperaturacostante, si osserva una soluzione in presenza del corpo di fondo (del sale non disciolto)siamo in condizioni di saturazione.

Consideriamo ad esempio un sale poco solubile come il Cloruro di Argento esso sidissocia in soluzione secondo la reazione

AgCl � Ag+ + Cl− (10.16)

per il quale possiamo definire la costante di equilibrio

K =[Ag+][Cl−]

[AgCl]

dove le parentesi quadre stanno ad indicare la concentrazione molare.Se teniamo presente che [AgCl] è costante a temperatura costante possiamo

inglobarla nella costante di equilibrio e scrivere

Ks = [Ag+][Cl−]

che prende il nome di prodotto di solubilità. Tale costante è ovviamente adimensio-nale analogamente alla KP e alla KC . Nel caso ad esempio di una soluzione satura diCloruro di piombo il prodotto di solubilità sarà:


Ks = [Pb2+][Cl−]2

Le concentrazioni molari degli ioni espresse nel prodotto di solubilità sono collegatealla solubilià del sale, cioè al numero di moli di sale che passa direttamente in soluzione.Indichiamo S la solubilità espressa in mol/l.

Supponiamo allora di voler risolvere il seguente questito:

Esercizio Calcolare quanti grammi di PbCl2 si solubilizzano in 500 ml di acquasapendo che il suo prodotto di solubilità è pari a 1.7 · 10−5

Se con S indichiamo la solubilià del sale allora possiamo evincere dallastechiometria della reazione

PbCl2 � Pb2+ + 2Cl−

che [Pb2+] = S e [Cl−] = 2Sallora applicando la definizione del prodotto di solubilità

Ks = [Pb2+][Cl−]2

possiamo scrivere che

Ks = S · (2S)2 = 4S3

da cui

S = (Ks/4)1/3 = [(1.7 · 10−5)/4]1/3 = 1.62 · 10−2 mol/l

Tenendo presente che vogliamo sapere quanti grammi di sale si sciolgonoin 500 ml possiamo scrivere che

S =n

l∴ n = S · l = 1.62 · 10−2 · 0.5 = 8.1 · 10−3

Essendo il peso formula del PbCl2=278.11 i grammi del sale che possonodisciogliersi nella soluzione saranno:

massa disciolta in 500 ml di soluzione = 278.16 · 1.03 · 10−3 = 0.286 g

È interessante osservare inoltre come la solubilità di un sale diminuisca per l’aggiuntadi uno ione comune. Supponiamo ad esempio di confrontare la solubilità del clorurodi argento in acqua pura e in una soluzione 1 M di HCl. In acqua pura la solubilitàdel AgCl sarà certamente espressa dalla relazione

√Ks dato che [Cl−] = [Ag+] = S,

inoltre tenendo presente che il Ks = 1.7 · 10−10 otteremo che S = 1.3 · 10−5. In unasoluzione 1 M di HCl l’uguaglianza [Cl−] = [Ag−] perde la sua validità dato che laCl− dovrà ritenersi molto maggiore della concentrazione [Ag+] e praticamente ugualea quella della concentrazione dell’acido cloridrico.

Se volessimo essere rigorosi dovremmo dire che

[Cl−]totale = [Cl−]AgCl + [Cl−]HCl (10.17)


ma essendo

[Cl−]AgCl � [Cl−]HCl

possiamo scrivere che

[Cl−]totale ' [Cl−]HCl

Conseguentemente possiamo scrivere che

KS = 1.7 · 10−10 = [Cl−][Ag+] = [Cl−] · S = 0.1 ∗ S

da cui S = 1.7 · 10−10/0.1 = 1.7 · 10−9 Si osserva pertanto che la solubilità del saleè diminuita drasticamente sotto l’effetto dello ione a comune.

Ovviamente si dovrà tener conto della relazione non approssimata 9.16 nel momentoin cui la concentrazione dello ione in comune è dello stesso ordine di grandezza dellasolubilità del sale in acqua pura.

10.4 Equilibri acido baseIn chimica, le definizioni di acido e base hanno subito diverse modifiche nel tempo,

partendo da un approccio empirico e sperimentale fino alle più recenti definizioni,sempre più generali, legate al modello molecolare ad orbitali.

• Teoria di Arrhenius: un acido è una sostanza che dissociandosi in acqua produceioni H+. Una base , invece, è una sostanza che dissociandosi in acqua produceioni OH−

HCl → H+ + Cl−

NaOH → OH− + Na+

Le proprietà acido base di una soluzione acquosa sono connesse ad un eccesso diioni H+ eo di ioni OH−. Un acido si dice forte se è completamente dissociato,debole quando è parzialmente dissociato. Lo stesso vale per le basi. L’HCl è unacido forte e l’NaOH è una base forte viceversa l’acido acetico CH3COOH è unacido debole. Una caratteristica essenziale degli acidi e le basi è quella che unavolta mescolati questi si neutralizzano formando acqua secondo lo schema direazione

H+ + OH− → H2O

Ci sono sostanze che non posseggono direttamente protoni od ossidrili ma possonoessere a loro volta chiamati acidi o basi se sono in grado di produrre tali ioniquando vengono mescolati con acqua. Ad esempio l’ammoniaca NH3 benchè noncontenga direttamente ioni ossidrili è una base. Infatti a contatto con acqua dàluogo alla reazione

NH3 + H2O � OH− + NH+4

La teoria di Arrhenius non è valida per le dissociazioni che non avvengono inacqua. Possiamo pertanto introdurre una teoria più generale che comprendela vecchia teoria di Arrhenius ma risulta più generale. Si tratta della teoria diBrönsted-Lowry.


• Teoria di Brönsted-Lowry: un acido è una sostanza capace di cedere ioni H+

ad un’altra specie chimica detta base. La teoria di Brönsted-Lowry estende ladefinizione di acido a quelle sostanze di cui non è possibile o non è praticovalutare il comportamento in acqua, come di fatto succede nella definizione datada Arrhenius. Introduce anche il concetto di complementarietà tra acido e base, dato che l’acido non è tale se non in presenza di una controparte cui cedereil proprio ione H+. Secondo Brönsted e Lowry, quindi, anche composti che nonpresentano un carattere evidentemente acido nella quotidianità, come ad esempiogli alcoli, possono avere un comportamento acido quando sono in presenza di unabase sufficientemente forte. Un esempio è la reazione tra metanolo e idruro disodio, in cui il metanolo si comporta da acido, secondo la definizione di Brönstede Lowry, cedendo allo ione idruro (la base) uno ione H+

CH3OH + NaH → CH3O− + H2 + Na+

Secondo questa teoria non esistono quindi acidi e basi a sé stanti, ma solo coppiedi acido e base coniugati. Una coppia acido/base coniugata è una coppia di speciechimiche che differiscono soltanto per uno ione H+. Quando un acido cede unoione H+ si trasforma nella sua base coniugata; quando una base acquista unoione H+ si trasforma nel suo acido coniugato.Qualunque reazione che comporta il trasferimento di uno ione H+ da un acido auna base è una reazione acido-base secondo Brönsted e Lowry. Un acido può, indeterminate circostanze, comportarsi da base e viceversa.

• Teoria di Lewis: un acido è una sostanza capace di accettare un doppiettoelettronico da un’altra specie chimica (detta base).Simile alla teoria di Brönsted-Lowry, sostituisce al trasferimento dello ione H+

il trasferimento in senso inverso di un doppietto elettronico. Secondo Lewissono quindi acidi anche composti come il cloruro di alluminio ed il borano, chepresentano nella loro struttura un orbitale vuoto capace di alloggiare un doppiettoelettronico proveniente da una molecola donatrice, la base e legarsi quindi adessa tramite un legame dativo. Il legame dativo non rappresenta altro che unlegame covalente che nasce quando una doppietto elettronico viene ceduto ad unorbitale vuoto di un atomo accettore. Nell’esempio qui riportato, l’ammoniaca èla base ed il trifluoruro di boro è l’acido, secondo Lewis.

NH3 + BF3 → H3NBF3

Esercizio Supponendo di mescolare 80 ml di una soluzione 1 M di NaOH con 30ml di una soluzione 1.2 M di H2SO4 dire se la soluzione finale sarà acida o alcalina ecalcolare la concentrazione finale.

la reazione che ha luogo è la seguente

2NaOH + H2SO4 → Na2SO4 + 2H2O

Calcoliamo allora le moli dei due componenti reagenti ricordando cheM = n/V

n(NaOH) = MV = 1 · 0.08 = 0.08

n(H2SO4) = MV = 1.2 · 0.03 = 0.036


osservando i rapporti stechiometrici della reazione chimica di neutraliz-zazione si osserva che 2 moli di idrossido di sodio necessitano una moledi acido solforico per avere una completa neutralizzazione. Allora avendo0.036 molti a H2SO4 avremo bisogno per la completa neutralizzazione delsale

nNaOH necessarie per neutralizzare l’acido = 0.036 · 2 = 0.072

avendo a disposizione 0.08 moli di NaOH è chiaro che rimarrà un eccessodi base e la soluzione risultante sarà basica. L’eccesso di base sarà allora

nNaOH in eccesso = 0.08− 0.072 = 0.008

Il volume finale risulta essere di 110 ml (80+30). Conseguentemente laconcentrazione finale della base sarà pari a

MNaOH =n

V=

0.008

0.11= 0.73 mol/l

10.4.1 Prodotto ionico dell’acquaL’acqua pura allo stato liquido è un debole elettrolita soggetto alla seguente

dissociazione

2H2O � OH− + H3O+

per tale equilibrio vale la legge di azione di massa per la quale

K =[H3O+][OH−]

[H2O]2

Il valore della costante è molto minore di 1 e praticamente l’acqua risulta quasicompletamente indissociata. Possiamo pertanto inglobare la concentrazione dell’acquanella costante in modo tale da definire il prodotto ionico dell’acqua mediante una nuovacostante Kw così definita

Kw = [H3O+][OH−] = 1.0 · 10−14 (10.18)

a 250C il prodotto ionico dell’acqua è pari a 1.0 ·10−14. Nell’acqua la concentrazionedegli ioni ossidrili è identica a quella dei protoni. Pertanto possiamo scrivere che

[H3O+] = [OH−]

quindi possiamo a sua volta scrivere che

Kw = [H3O+]2 = 1.0 · 10−14

e quindi

[H3O+] = [OH−] = 1.0 · 10−7 (10.19)

Le concentrazioni ioniche risultano estremamente piccole rispetto alla concentrazionedell’acqua che risulta essere dell’ordine di 55.5 mol/l.


L’introduzione del prodotto ionico dell’acqua ci permette di introdurre un’utile scaladell’acidità per le soluzioni acquose. Possiamo per prima cosa osservare che la condizionedi neutralità è rappresentata dalla relazione 9.18. Nel caso di una soluzione di HCl1M, applicando la relazione 9.17, si ricava che la concentrazione ionica degli ossidrili è1 · 10−14 essendo quella degli idrogenioni pari a 1 M Viceversa per una soluzione 1 Mdi NaOH la concentrazione degli ossidrili sarà 1 M mentre quella idrogenionica sarà1 · 10−14.

In altre parole per le soluzioni acquose la concentrazione idrogenionica che persemplicità inizieremo ad indicare con [H+] benchè sappiamo che tale ione si trova inrealtà sotto forma di ione ossonio [H3O+] sarà compresa nell’intervallo 1 ≤ [H+] ≤1 · 10−14

Possiamo tuttavia utilizzare una descrizione più comoda per la scala dell’aciditàeliminando le potenze del 10 utilizzando una scala logaritmica. A tale proposito convienedefinire il pH di una soluzione come il logaritmo in base 10 della concentrazioneidrogenionica cambiato di segno.

pH = − log[H+] (10.20)

Ovviamente ciò può essere fatto solo se assumiamo che le concentrazioni idrogenio-niche siano adimensionali, dato che l’operatore logaritmo è applicabile solo a quantitàadimensionali. Tuttavia ricorderemo che tutte le concentrazioni espresse nelle costantidi equilibrio sono quantità adimensionali pertanto possiamo facilmente applicare taleoperatore alla relazione 9.17. In questo modo possiamo scrivere che

− log[H+]− log[OH−] = − logKw = − log(1.0 · 10−14) = 14

quindi

pH + pOH = 14 (10.21)

dove abbiamo definito pOH = − log[OH−]. In questo modo la nuova scala dell’aci-dità sarà esprimibile come 0 ≤ pH ≤ 14. Le soluzioni con pH < 7 sono acide e quellecon pH > 7 sono alcaline. Attraverso questa definizione proviamo a risolvere risolverel’esercizio precedente chiedendo però di calcolare il pH della soluzione

Esercizio Supponendo di mescolare 80 ml di una soluzione 1 M di NaOH con 30ml di una soluzione 1.2 M di H2SO4 dire se la soluzione finale sarà acida o alcalina ecalcolare il pH della soluzione risultante.

Il procedimento è identico fino al calcolo della concentrazione molaredell’idrossido di sodio. Ricordiamo che avevamo ottenuto che

MNaOH =n

V=

0.008

0.11= 0.73 mol/l

Applicando allora la definizione di pOH possiamo scrivere

pOH = − log[OH] = − log[0.73] = 0.137

applicando la relazione 9.20 otteniamo

pH = 14− 0.137 = 13.863

Pertanto il pH della soluzione è nettamente alcalino.


10.4.2 Acidi e basi deboliIl calcolo del pH o del pOH si complica leggermente quando dobbiamo valutarlo

nel caso di acidi e basi deboli. Come abbiamo visto un acido o una base è detto debolequando non è completamente dissociato. La forza della dissociazione verrà valutatasulla base della costante di equilibrio. In generale se supponiamo di avere un acidodebole di formula generica HA che si si dissocia secondo l’equazione

HA � H+ + A−

possiamo a sua volta scrivere la costante di equilibrio dell’acido come

Ka =[H+][A−]

[HA]

Nel caso siamo interessati a conoscere il pH di una soluzione acquosa di tale acidodobbiamo tener presente che per prima cosa è necessario calcolare la concentrazioneidrogenionica totale la quale risulterà esprimibile come dovuta alla somma degli idroge-nioni provenienti dall’acqua più quelli provenienti dall’acido. In altre parole dobbiamoscrivere che

[H+]tot = [H+]H2O + [H+]HA

che a sua volta possiamo riscrivere come

[H+] =Kw

[OH−]+Ka[HA]

[A−]

Questa equazione tuttavia in generale può essere enormemente semplificata a causadel fatto che in genere si tratta di valutare il pH di una soluzione di un acido debole conuna costante di acidità nettamente superiore a quella dell’acqua. Se allora ci troviamonell’assunzione in cui Ka � Kw il primo termine è trascurabile e l’equazione si riduce

[H+] =Ka[HA]

[A−]

Allora se con Ca definiamo la concentrazione dell’acido osservando la reazione didissociazione possiamo anche scrivere che [HA] = Ca − [H+] e inoltre che [A−] = [H+]Quindi

[H+] =Ka(Ca − [H+)]

[H+](10.22)

questa espressione risulta allora facilmente risolubile, tuttavia si può ulteriormentesemplificare quando Ca � [H]+ che costituisce la maggior parte dei casi. Quindi 9.21 sitrasforma in una semplicissima formula per il calcolo immediato della concentrazioneidrogenionica di un acido debole.

[H+]2 = KaCa (10.23)

EsercizioCalcolare il pH di una soluzione 0.1 M di acido acetico sapendo cheKa = 1.8 · 10−5

CH3COOH � H+ + CH3COO−


Questo è il caso tipico in cui la concentrazione dell’acido Ca � [H+] per-tanto possiamo risolvere il problema applicando direttamente la relazione9.22.

quindi

[H+] =√KaCa) =

√1.8 · 10−5 · 0.1 = 1.34 · 10−3

da cui

pH = − log[H+] = 3− log(1.34) = 2.87

Consideriamo ora un altro esempio relativo ad una base deboleEsercizio100 ml di una soluzione 0.1 M di ammoniaca Kb = 1.8 · 10−5 vengono

diluiti con 400 ml di acqua deionizzata. Calcolare il pH della nuova soluzione

NH3 + H2O � OH− + NH+4

Per prima cosa è necessario valutare la nuova concentrazione ammonia-cale ottenuta dopo la diluizione con acqua.

nNH3 = MV = 0.1 ∗ 0.1 = 0.01

dopo la diluizione la nuova molarità sarà

M =n

V=

0.01

0.5= 0.02

[OH−] =√KbCb =

√1.8 · 10−5 · 0.02 = 6 · 10−4

da cui

pOH = − log[OH−] = 3.22

quindi

pH = 14− 3.22 = 10.78

10.4.3 Acidi poliproticiGli acidi che possono rilasciare più di un protone si definiscono acidi poliprotici.

In questo caso è necessario definire una costante di dissociazione per ogni stadiodi dissociazione. Ad esempio per l’acido ortofosforico possiamo scrivere le seguentidissociazioni.

H3PO4 � H+ + H2PO−4H2PO−4 � H+ + H2PO2−

4

H2PO2−4 � H+ + PO3−

4

le tre costanti di dissociazione acida sono:


Ka1 =[H+][H2PO−4 ]

[H3PO4]pKa1 = 2.12

Ka2 =[H+][HPO2−

4 ]

[H2PO−4 ]pKa2 = 7.21

Ka3 =[H+][PO3−

4 ]

[H2PO−4 ]pKa3 = 12.68

L’acido fosforico si comporta così come un acido di media forza mentre per quantoconcerne la seconda e la terza dissociazione si tratta di acidi debolissimi. In tuttigli acidi poliprotici le costanti acide di dissociazione diminuiscono in modo tale chepKa1 > pKa2 > pKa3 inoltre spesso si osserva che Kai/Ka(i+1) ' 105 questo implicache la concentrazione idrogenionica è data solo dalla prima dissociazione mentre lealtre dissociazioni risultano trascurabili.

Nel caso dell’acido solforico invece la prima dissociazione è quella di un acidoforte mentre nella seconda dissociazione abbiamo un acido di media forza con unacostante acida dell’ordine di 10−2. In questo caso non possiamo trascurare la secondadissociazione.

10.4.4 Principio dell’elettroneutralitàQuando un composto viene sciolto in acqua, si possono produrre ioni positivi e

negativi, che a loro volta possono reagire con altri soluti o con il solvente e formarealtri ioni. La relazione esistente tra gli ioni negativi e quelli positivi è data dalla regoladell’elettroneutralità che afferma che la concentrazione delle cariche positive deve essereesattamente uguale a quella delle cariche negative. Il composto allo stato solido noncontiene cariche libere e pertanto anche in soluzione deve mantenersi l’elettroneuatralità.Supponiamo di introdurre in soluzione un sale CmAn dove C indica il catione e Al’anione. L’elettroneutralità implica che

mCn+ = nAm−

se ad esempio abbiamo una mole di perclorato di sodio NaClO4 allora

[Na+] = [ClO−4 ]

per una soluzione di Ca(ClO4)2 avremo

2[Ca2+] = [ClO−4 ]

se invece la soluzione dovesse contenere una soluzione di NaClO4 e Ca(ClO4)2

allora per il principio di neutralità dobbiamo scrivere

2[Ca2+] + [Na+] = [ClO−4 ]

Per una soluzione di solfito di sodio Na2SO3 se teniamo presente che lo ione solfito,una volta in soluzione, per soddisfare la sua costante di equilibrio si trasforma in partenello ione idrogeno solfito potremo scrivere il bilancio di carica come

[Na+] + [H+] = [OH−] + [HSO−3 ] + 2[SO2−3 ]


Proviamo ad analizzare il tutto mediante un semplice esempio applicato all’acidosolforico.

Esercizio Calcolare il pH di una soluzione 0.2 M di acido solforico. Sapendoche l’acido è completamente dissociato nella prima dissociazione mentre mostra unaKa2 = 10−2

H2SO4 → H+ + HSO−4HSO−4 � H+ + SO2−

4

Per calcolare la concentrazione idrogenionica possiamo sfruttare la lacostante di equilibrio del processo.

Ka2 =[H+][SO2−

4 ]

[HSO−4 ]= 10−2

non conosciamo tuttavia nè la concentrazione SO2−4 ] né la concentra-

zione [HSO−4 ] queste ultime possono essere valutate attraverso il bilanciodi massa

Ca = [HSO−4 ] + [SO2−4 ]

e il bilancio di carica

[H+] = [HSO−4 ] + 2[SO2−4 ] + [OH−]

Tenendo presente che il prodotto ionico dell’aqua è molto più pic-colo rispetto alla costante di dissociazione Ka2 possiamo trascurare gliidrogenioni provenienti dall’acqua e scrivere

[H+] = [HSO−4 ] + 2[SO2−4 ]

risolvando il sistema troviamo

[SO2−4 ] = [H+]− Ca

[HSO2−4 ] = 2Ca − [H+]

sostituendo i risultati ottenuti nella costante di equilibrio abbiamo

Ka2 =[H+]([H+]− Ca)

2Ca − [H+]= 10−2

Abbiamo ottenuto così un’equazione ad un’incognita che possiamoriscrivere nella forma

[H+]2 − [H+](Ca − 10−2)− 2Ca10−2 = 0

Dobbiamo pertanto semplicemente risolvere un’equazione di secondogrado e quindi avremo che


[H+] =(Ca − 10−2) +

√C2a + 6 · 10−2 · Ca + 10−4

2

sostituendo il valore della concentrazione Ca otteniamo

[H+] =(0.2− 10−2) +

√0.22 + 6 · 10−2 · 0.2 + 10−4

2= 0.204

quindi

pH = − log(0.204) = 0.69

Si osservi comunque che quando la Ca � 10−2 la concentrazioneidrogenionica è praticamente identica a Ca. In questo caso si considerasolo la prima dissociazione. Quando la Ca � 10−2 allora [H+] = 2Ca. Seinvece 0.5 < [H+] < 2 · 10−4 la concentrazione va calcolata attraverso laformula quadratica.

In generale è sempre possibile calcolare la concentrazione idrogenionica di unasoluzione acquosa di un acido poliprotico quando si conoscono le successive costantidi dissociazione dell’acido e la sua concentrazione totale. Per risolvere il problema èovviamente necessario scrivere un sistema di equazioni indipendenti pari al numero delleconcentrazioni incognite. Per far ciò è necessario utilizzare l’equazioni per le costantidi equilibrio, l’equazione del bilancio di massa e quella dell’elettroneutralità dellasoluzione. Di norma tali problemi a parte casi particolari si risolvono per approssimazionisuccessive.

10.4.5 Equilibri idroliticiGli equilibri idrolitici sono gli equilibri che interessano le proprietà acido base degli

ioni provenienti dalla dissociazione dei sali a seguito della loro reazione con acqua.Ci sono vari tipi di sali che possono dar luogo ad una variazione del pH a causa

della loro dissoluzione in acqua.

• Sali che provengono da un acido debole e una base forte del tipo KCN, CH3COONaecc.Consideriamo ad esempio il caso di un sale di formula generica MA che sidissoci in acqua generando ioni M+ e A− con una concentrazione salina pari Cs.Assumiamo inoltre che il sale derivi da una base forte e un acido debole. Il cationeM+ non subirà in acqua nessun effetto se non quello associato alla solvatazionedello ione stesso. Viceversa l’anione A− provenendo da un acido debole in acquadarà luogo ad una tipica reazione di idrolisi. In altre parole provocherà la scissionedella molecola di acqua con produzione dell’acido e necessariamente renderà lasoluzione alcalina. Il tutto potrà essere schematizzato nel seguente modo

A− + H2O � HA + OH−

La reazione di idrolisi sarà ovviamente legata alla costante di idrolisi dello ioneassociato A−. che possiamo scrivere nella forma

Kb =[HA][OH−]

[A−]


dove abbiamo omesso la concentrazione dell’acqua per il semplice fatto chetale concentrazione possiamo assumere che rimanga costante dato che solouna piccolissima quantità di acqua si idrolizzerà. Possiamo inoltre esprimere lacostante di idrosi in relazione alla costante di acidità dell’acido coniugato. Seinfatti moltiplichiamo e dividiamo per [H+] il numeratore e il denominatore dellaprecedente equazione avremo potremo osservare che

Kb =[HA][OH−][H+]

[A−][H+]=Kw

Ka

In questo tipo di problemi siamo interessati a conoscere il pH della soluzionerisultante. Per ricavare quest’ultimo possiamo semplicemente valutarlo con diversigradi di approssimazione a secondo della situazione in cui ci troviamo. In molticasi possiamo semplicemente assumere che [A−] = Cs dato solo una piccolapercentuale del sale si idrolizza. Inoltre trascurando la ionizzazione dell’acquapossiamo scrivere che [HA] = [OH−]

Sostituendo allora nella Kb otteniamo

Kb =[OH−]2

Cs=Kw

Ka

e quindi

[OH−] =

√Kw

KaCs

Se invece vogliamo essere più rigorosi, dobbiamo partire dal bilancio di massa edal bilancio di carica e scrivere che

Cs = [A−] + [HA]

e

Cs + [H+] = [A−] + [OH−]

Se la concentrazione del sale è sufficientemente alta Cs � 10−6 la concentrazioneprotonica è sicuramente trascurabile e conseguentemente

Cs = [A−] + [OH−] e [A−] = Cs − [OH−]

Possiamo inoltre ricavare che [HA] = [OH−] e quindi sostituendo nella costantedi idrolisi otteniamo

[OH−]2

Cs− [OH−]=Kw

Ka

• Sali che provengono da un acido forte e una base debole del tipo NH4Cl, AlCl3ecc.In modo del tutto analogo possiamo ricavare le equazioni che ci permettono divalutare le concentrazioni idrogenioniche per sali di questo tipo e che darannoorigine ad una reazione del tipo


B+ + H2O � BOH + H+

Utilizzando lo stesso procedimento possiamo scrivere in prima approssimazioneche

[H+] =

√Kw

KbCs

o altrimenti

[H+]2

Cs− [H+]=Kw

Kb

• Sali che provengono da un acido debole e una base debole del tipo NH4CN,CH3COONH4 ecc.In questo caso sia gli anioni che i cationi danno origine all’idrolisi secondo glischemi di reazione

B+ + H2O � BOH + H+

A− + H2O � HA + OH−

Per il bilancio di massa possiamo scrivere che

Cs = [AH] + [A−] = [B+] + [BOH]

a sua volta per l’elettroneutralità della soluzione possiamo scrivere

[H+] + [B+] = [A−] + [OH−] ∴ [H+] = [A−]− [B+] + [OH−]

sostituendo in quest’ultima le espressioni ricavabili dal bilancio di massa possiamoscrivere

[H+] = Cs − [HA]− Cs + [BOH] + [OH−] = [BOH]− [HA] + [OH−]

Sostituendo i dati relativi alle costanti di equilibrio relativi all’acido e alla baseconiugata abbiamo

[H+] =[B+][OH−]

Kb− [A−][H+]

Ka+ [OH−]

esprimendo tutto in funzione della concentrazione idrogenionica avremo

[H+] =[B+]Kw

Kb[H+]− [A−][H+]

Ka+

Kw

[H+]


quindi

[H+]2KaKb = [B+]KwKa − [H+]2[A−]Kb +KwKaKb

allora

[H+]2(KaKb + [A−]Kb) = [B+]KwKa +KwKaKb

trascurando l’ultimo termine che risulta essere molto più piccolo degli altritermini. Possiamo scrivere

[H+]2 =[B+]KwKa

(KaKb + [A−]Kb)

a sua volta KaKb � [A−]Kb quindi

[H+]2 =[B+]KwKa

+[A−]Kb

e tenendo inoltre presente che [B+] ' [A−]

otteniamo

[H+]2 =KwKa

Kb∴ [H+] =

√KwKa

Kb

Possiamo osservare da questa espressione semplificata che in questi casi il pHpraticamente risulta indipendente dalla concentrazione del sale. Inoltre possiamonotare che quando la costante di equilibrio dell’acido e della base sono pratica-mente identici (Kb ' Ka) la concentrazione idrogenionica risulta uguale a 10−7.In altre parole la soluzione risultante è neutra con un pH pari a 7.

• Sali che provengono da una base forte e un acido debole poliprotico del tipoNaHCO3, KHS, Na2HPO4 ecc.Supponiamo di considerare un sale derivante da una base forte monoproticaBOH e un acido debole diprotico AH2. In questo caso possiamo avere due tipi disali BHA e B2A.Il primo tipo di sale genera dopo la dissociazione in acqua ioni del tipo HA− chesi idrolizzeranno secondo lo schema di reazione

HA− + H2O � H2A + OH−

inoltre lo ione HA− potrà agire anche come acido dissociandosi secondo lo schemadi reazione

HA− � A2− + H+

Se al solito con Cs indichiamo la concentrazione molare totale del sale, per ilbilancio di massa possiamo scriverePer il bilancio di massa possiamo scrivere che


Cs = [H2A] + [HA−] + [A2−] = [B+]

a sua volta per l’elettroneutralità della soluzione possiamo scrivere

[H+] + [B+] = [HA−] + 2[A2−] + [OH−] = Cs + [H+]

Sottraendo la penultima equazione dall’ultima, si ha

[H+] = [A2−]− [H2A] + [OH−]

inoltre abbiamo che

Ka1 =[HA−][H+]

[H2A]e Ka2 =

[A2−][H+]

[HA−]

Utilizzando queste due espressioni assieme al prodotto ionico dell’acqua otteniamo

[H+] = Ka2[HA−]

[H+]− [HA−][H+]

Ka1+

Kw

[H+]

Se la concentrazione del sale non è troppo piccola possiamo trascurare la con-centrazione di [A2−] e [H2A] rispetto alla concentrazione del sale Cs e scriveresemplicemente che Cs = [HA−]. Così facendo possiamo scrivere che

[H+]2 =Ka2Cs +Kw

1 + Cs/Ka1

quest’equazione tuttavia può essere ulteriormente semplificata ogni qual volta siverifica la condizione Cs � Ka1. Allora in questo caso possiamo scrivere

[H+]2 = Ka1

(Ka2 +

Kw

Cs

)Un ulteriore semplificazione potrà essere fatta quando Ka2 � Kw/Cs, in questocaso otterremo

[H+]2 = Ka1Ka2 ∴ [H+] =√Ka1Ka2

Se si verifica la condizione Cs � Ka1 questo implica che praticamente non siverifica l’idrolisi alcalina e quindi la concentrazione di ossidrili è trascurabile epertanto il pH si calcola in modo da considerare solo la dissociazione acida. Lacondizione sopracitata implica infatti che

CsKa1

=[HA−]

Ka1� 1

e quindi

[HA−]

Ka1=

[H2A]

[H+]� 1

Ossia che la dissociazione acida della specie [H2A] è trascurabile rispetto a quellaidrogenionica, cioò significa che la reazione di idrolisi della specie [HA−] nonavverrà.


10.4.6 Soluzioni tamponeSi chiamano soluzioni tampone quelle soluzioni il cui pH non varia sensibilmente

per l’aggiunta di un acido forte o una base forte.Consideriamo come esempio una soluzione di un acido debole che contenga contem-

poraneamente il sale dell’anione dell’acido stesso HA/A−. Un esempio potrebbe esserela coppia CH3COOH/CH3COO−.

Per il caso specificato possiamo al solito scrivere la costante di equilibrio relativaall’acido, in altre parole

Ka =[H+][A−]

[HA]

La presenza in soluzione dell’anione dell’acido provocato dalla presenza del salefa si che l’acido sia poco dissociato. Pertanto possiamo assumere che se Ca e Cs sonorispettivamente le concentrazioni dell’acido e del sale allora possiamo scrivere cheCa ' [HA] e Cs ' [A−] allora la concentrazione idrogenionica sarà

[H+] = KaCaCs

EsercizioCalcolare la variazione di pH associata a 500 ml di soluzione 0.1 M inCH3COOH e 0.1 M CH3COONa dopo che sono stati addizionati 100 ml di HCl 0.1 Msapendo che la Ka=1.85 · 10−5.

Possiamo valutare subito il pH della soluzione iniziale applicandol’equazione relativa alle soluzioni tamponi e dato che il rapporto Ca/Cs = 1avremo

[H+] = KaCaCs

= 1.85 · 10−5

e quindi

pH = − log(Ka) = 5− log(1.85) = 4.76

l’aggiunta di un acido forte come l’HCl farà sì che una parte dello ioneacetato si trasformi in acido acetico. Ovviamente se il numero di moli di aci-do forte introdotte nel sistema non supera quelle dello ione acetato la solu-zione rimanente sarà ancora costituita dalla coppia CH3COOH/CH3COO−

e possiamo pertanto supporre che il pH non subisca una grossa variazione.Calcoliamo allora il numero di moli delle singole componenti del sistema

ni(CH3COOH) = ni(CH3COO−) = M · V = 0.1 · 0.5 = 0.05

n(HCl) = M · V = 0.1 · 0.1 = 0.01

l’aggiunta dell’acido provocherà la seguente reazione

CH3COO− + H+ → CH3COOH

Allora possiamo scrivere che

nf (CH3COOH) = ni(CH3COOH) + n(HCl) = 0.05 + 0.01 = 0.06

nf (CH3COO−) = ni(CH3COO−) = 0.05− 0.01 = 0.04


allora essendo il volume finale pari a 600 ml o 0.6 l avremo che

[CH3COOH] = n/V = 0.06/0.6 = 0.1(M)

[CH3COO−] = n/V = 0.04/0.6 = 0.067(M)

riapplicando l’espressione per le soluzioni tamponi abbiamo

[H+] = KaCaCs

= 1.85 · 10−5 0.1

0.067= 2.76 · 10−5

da cui

pH = − log([H+]) = 5− log(2.76) = 4.56

la variazione di pH sarà pertanto

∆pH = 4.76− 4.56 = 0.2

10.4.7 Capacità tamponanteL’efficacia di una soluzione tampone può essere misurata in termini della sua

capacità tamponante (β) che rappresenta la quantità di acido o base che si deveaggiungere per provocare una variazione unitaria di pH. La definizione formale dellacapacità tamponante è esprimibile come:

β =dCbdpH

= − dCadpH

(10.24)

Dove Cb rappresenta la concentrazione della base aggiunta e Ca la concentrazionedell’acido aggiunto

Se ad esempio in una soluzione tampone aggiungiamo un acido la concentrazionedella base diminuirà e analogamente avremo una diminuzione del pH se invece do-vessimo aggiungere una base avremo un aumento della concentrazione della base eun conseguente aumento del pH. Quindi la variazione associata a dCb e di dpH avràsempre lo stesso segno, conseguentemente la capacià tamponante avrà sempre un segnopositivo.

Sulla base di questa definizione supponiamo di voler calcolare il potere tamponantedi un tampone classico costituito da acido acetico e acetato di sodio. Supponiamo , persemplicità, di aggiungere lentamente, ad una soluzione acquosa di acido acetico, unabase monobasica come l’idrossido di sodio. Per il principio dell’elettroneutralità dellesoluzioni in ogni momento dovrà valere l’equazione seguente

[CH3COO−] + [OH−] = [Na+] + [H+] (10.25)

Definiamo inoltre la concentrazione totale del tampone come

C = [CH3COO−] + [CH3COOH] (10.26)

Ricordando inoltre la costante di dissociazione dell’acido Ka

Ka =[CH3COO−][H+]

[CH3COOH](10.27)


Ricavando allora [CH3COOH] dalla 10.27 e sostituendolo nella 10.26 otteniamo

Ct =[CH3COO−][H+]

Ka+ [CH3COO−] (10.28)

o ancora

[CH3COO−] =KaCt

[H+] + Ka(10.29)

Riscrivendo la 10.25 nella forma

[Na+] = [OH−]− [H+] + [CH3COO−] (10.30)

Ricordando il prodotto ionico dell’acqua e utilizzando l’equazione 10.29 possiamoesprimere la 10.30 in funzione della concentrazione protonica, in altre parole otteniamo

[Na+] =Kw

[H+]− [H+] +

KaCt

[H+] + Ka(10.31)

In ogni istante la concentrazione dello ione sodio deve essere descritta dall’equazione10.31, a sua volta la concentrazione dello ione sodio può identificarsi con la concen-trazione di base ( es NaOH) aggiunta Cb all’acido debole e quindi l’equazione 10.31diventa

Cb =Kw

[H+]− [H+] +

KaCt

[H+] + Ka(10.32)

Tenendo inoltre presente che l’equazione 10.24 che definisce il potere tamponantepuò essere riscritta come

β =dCbd[H+]

d[H+]

dpH(10.33)

dove possiamo sostituire il risultato dell’equazione 10.32 e quindi ottenere

β =d

d[H+]

(Kw

[H+]− [H+] +

KaCt

[H+] + Ka

)d[H+]

dpH(10.34)

Per calcolare il potere tamponante espresso dall’equazione 10.34 dobbiamo pertantocalcolare il prodotto di due derivate. La seconda derivata risulta immediatamentevalutabile come segue

d[H+]

dpH= − d[H+]

d log[H+]= −2.303

d[H+]

d ln[H+]=

ricordando a sua volta che

∫1

xdx = lnx+ c ∴ d lnx =

dxx

quindi


Figura 10.1: Potere tamponante del sistema tampone CH3COOH1M/CH3COONa 1M in funzione del pH. Il massimo della curva si trovaa pH 4.76 che corrisponde al valore del pKa

d[H+]

dpH= −2.303[H+]

d[H+]

d[H+]= −2.303[H+]

La 10.34 diventa così

β =d

d[H+]

(Kw

[H+]− [H+] +

KaCt

[H+] + Ka

)(−2.303d[H+]) (10.35)

derivando anche il primo termine otteniamo

β =

(− Kw

([H+])2− 1− KaCt

([H+] + Ka)2

)(−2.303[H+]) (10.36)

quindi

β = 2.303

(Kw

[H+]+ [H+] +

KaCt[H+]

([H+] + Ka)2

)(10.37)

I primi due termini non dipendono dalla presenza o meno di una soluzione tamponeessi però ci dicono che nel caso ci trovassimo di fronte a soluzioni ad alti valori di pH(soluzioni fortemente basiche) o a bassi valori di pH (soluzioni fortemente acide) ilpotere tamponante della soluzione risulterebbe alto. In altre parole soluzioni fortementeacide o fortemente basiche sono resistenti alle variazioni di pH. L’ultimo termine inveceè caratteristico delle soluzioni tamponi.

Se riportiamo in un grafico il potere tamponante in funzione del pH (fig 10.1)osserviamo che l’equazione 10.37 mostra un massimo coincidente con il pKa dell’acido.

Capitolo 11

Processi elettrochimici

11.1 Processi elettrochimici e reazioni redoxL’elettrochimica è lo studio dei processi che implicano una trasformazione di lavoro

chimico in lavoro elettrico e viceversa.Se immergiamo una lamina di zinco metallico in una soluzione contenente ioni

Cu2+, dopo un po’ di tempo possiamo osservare che la superficie della lamina, venutaa contatto con la soluzione, si è ricoperta di un sottile strato di rame metallico, mentrenella soluzione assieme agli ioni Cu2+ saranno presenti anche gli ioni Zn2+. In altreparole è avvenuta la reazione

Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu (11.1)

la quale non è altro che una reazione di ossidoriduzione che viene ottenuta dallasomma di due semireazioni: una di ossidazione, nella quale una specie chimica perdeelettroni e una di riduzione, nella quale una specie chimica acquista elettroni. Possiamoschematizzare il tutto nella forma

Zn Zn2+ + 2e (11.2)Cu2+ +2e Cu (11.3)

La somma di queste due equazioni ci fornisce la reazione complessiva. Questareazione si verifica spontaneamente e questo implica che la reazione liberi una certaquantità di energia. Per una legge universale tutti i sistemi spontaneamente evolvonoverso stati aventi un contenuto di energia minore e pertanto essi nel corso delle lorotrasformazioni spontanee liberano energia. Se ad esempio facciamo avvenire questareazione in un calorimetro (uno strumento capace di misurare le quantità di caloriemesse in gioco) vediamo che se utilizziamo 31.77 g di CuSO4 e una quantità equivalentedi polvere di Zn si svilupperanno 25700 cal.

Questa stessa reazione può essere sfruttata in modo da ottenere energia elettricainvece di calore.

Possiamo realizzare un dispositivo, noto come pila Daniell, formato da due recipientiseparati da un ponte salino (ponte che permette ai due recipienti di essere in contattoelettrico tramite ioni) contenenti l’uno una soluzione acquosa di ioni Zn2+ nella qualeè immersa parzialmente una lamina di Zn metallico, e l’altro una soluzione acquosa diioni Cu2+ nella quale è immersa parzialmente una lamina di rame metallico (Figura11.1). Se colleghiamo le due lamine metalliche mediante un conduttore nel quale èinserito un amperometro (strumento capace di misurare la corrente elettrica), si potràosservare il passaggio di elettricità.

120

CAPITOLO 11. PROCESSI ELETTROCHIMICI 121

Figura 11.1: Pila Daniell

Se andiamo a verificare lo stato del sistema dopo che abbiamo osservato l’erogazionedell’energia elettrica, vedremo che sono avvenute le due reazioni di ossidoriduzione10.2 e 10.3. La lamina di rame, infatti, aumenterà di peso e viceversa quella di zincodiminuirà. La somma delle due reazioni fornirà l’equazione complessiva espressa dallareazione 10.1.

Ognuno dei due elementi che costituiscono la pila sono detti semielementi.Praticamente tutte le reazioni redox spontanee possono generare energia elettrica.Se invece di sfruttare le reazioni per ottenere energia elettrica, fornissimo noi

l’energia elettrica, invertendo la direzione del flusso elettronico, potremmo far avvenirela reazione inversa. È possibile perciò far avvenire anche reazioni non spontanee(elettrolisi).

Chiamiamo catodo l’elettrodo sul quale avviene la riduzione, anodo quello su cuiavviene l’ossidazione (esattamente come nell’elettrolisi).

La ddp (differenza di potenziale) generata (a circuito esterno interrotto) è unamisura della tendenza della reazione ad avvenire. In realtà non siamo in grado dimisurare il potenziale assoluto di un singolo elettrodo, tuttavia possiamo assegnare perconvenzione un potenziale di riferimento in modo da calcolare tutti gli altri. Per questomotivo viene scelto come potenziale di riferimento quello relativo alla semireazione

2H+ + 2e H2 (11.4)

al quale assegnamo potenziale uguale a zero a tutte le temperature. L’elettrodostandard ad idrogeno è formato da una soluzione acquosa di ioni H+ in concentrazione1 M (HCl 1M) in cui pesca una lamina di platino platinato sul quale gorgoglia idrogenogassoso con pressione di 1 atmosfera (figura 11.2).

Si può ricavare, mediante considerazioni termodinamiche, che il potenziale dell’elet-trodo relativo ad una generica reazione di riduzione


Figura 11.2: Elettrodo ad idrogeno

aOx + ne → bRid (11.5)

è esprimibile mediante la relazione di Nerst

E = E0 +RT

nFln

[OX]a

[Rid]b(11.6)

Dove E0 è il potenziale dell’elettrodo riferito all’elettrodo di idrogeno, n è il numerodi elettroni scambiati nella semireazione, F il numero di Faraday cioè la carica elettricatotale uguale a 96500 C trasportata da un grammo equivalente di ioni. Un grammoequivalente o semplicemente un equivalente di ioni monovalente è numericamente ugualead una mole di atomi, e cioè a un numero di Avogadro di atomi. Un equivalente diioni monovalenti trasporta una carica elettrica totale di 96500 C. Nel caso di ionibivalenti, un equivalente di essi è numericamente uguale alla metà di una mole, e cioèalla metà del numero di Avogadro. Infatti ogni ione bivalente trasporta una caricadoppia di quella dell’elettrone. Pertanto la carica elettrica totale trasportata da ungrammo equivalente di ioni, qualunque ne sia la valenza ionica, è sempre uguale a96500 C. Questa quantità è denominata Faraday (F). Infine a e b sono i coefficientistechiometrici della equazione di ossidoriduzione.

Consideriamo ad esempio, il potenziale di riduzione di un semielemento galvanicorelative alla reazione

MnO−4 + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O (11.7)

allora il suo potenziale di riduzione sarà esprimibile come


E = E0 +0.059

5ln

[MnO−4 ][H+]8

[Mn2+](11.8)

se invece avessimo considerato la reazione inversa cioè quella relativa al potenzialedi ossidazione avremmo avuto che

E = E0 − 0.059

5ln

[MnO−4 ][H+]8

[Mn2+](11.9)

11.1.1 Serie dei potenziali normaliCollegando l’elettrodo standard di idrogeno con un elettrodo, nei quali le concen-

trazioni di equilibrio delle specie chimiche partecipanti alla reazione elettrodica sianounitari, e cioè nei rispettivi stati standard, e misurando la f.e.m. della pila così formata èpossibile determinare il potenziale standard E0 di molte reazioni elettrodiche. Seguendoil criterio dei potenziali di riduzione della I.U.P.A.C. assegnamo per convenzione unpotenziale negativo a quelle reazioni che tendono ad ossidarsi rispetto alla reazionedell’elettrodo standard ad idrogeno. Consideriamo ad esempio di costruire un pilautilizzando la semireazione relativa alla riduzione dello ione Zn+

Zn2+ + 2e → Zn (11.10)

accoppiata a quella della riduzione dello ione H+ secondo lo schema 11.4. In valoreassoluto la f.e.m. misurata è pari a 0.76 V. Sperimentalmente osserviamo che lasemireazione 11.10 andrà in senso opposto a quello indicato cioè andrà nel sensodell’ossidazione mentre quello della reazione 11.4 andrà nel senso indicato cioè nelsenso della riduzione. Assegneremo pertanto alla semireazione 11.10 un potenziale diriduzione negativo pari a -0.76.

Da ciò si evince che se lo zinco metallico viene trattato con un acido come l’HClquesto subirà un attacco acido con la dissoluzione del metallo stesso e produzione diidrogeno gassoso. In altre parole i metalli con potenziale di riduzione negativo vengonoattaccati (dissolti) dagli acidi.

Se viceversa considerassimo la pila costituita dalla semireazione

Cu2+ + 2e → Cu (11.11)

e la reazione 11.4. Osserveremo una f.e.m pari a 0.34 V. In questo caso però lasemireazione 11.11 avverrà nel senso indicato cioè secondo la riduzione mentre saràla reazione 11.4 ad avvenire in senso opposto cioè secondo l’ossidazione. Assegneremoallora al potetenziale elettrodico 11.11 un potenziale positivo paria a + 0.34 V.

Questo implica che il rame metallico non subisce ossidazione da parte di un acidocome l’HCl. In altre parole se trattiamo il rame metallico con l’acido cloridrico nonsuccede nulla non si ha cioè dissoluzione del metallo stesso.

Tutti i metalli con potenziale positivo rispetto all’idrogeno non subiscono ossidazioneda parte degli acidi.

La figura 11.3 mostra i potenziali standard di riduzione per una serie di comunisemireazioni a partire da potenziale più positivo a quello più negativo. Ricordiamo chele semireazioni con potenziale più positivo hanno la capacità di ossidare quelle conpotenziale più basso. Dalla tabella vediamo ad esempio che la coppia MnO−4 /Mn2+

ha un potenziale di +1.507 mentre quella del Fe3+/Fe2+ ha un potenziale di + 0.771.Questo ci porta a concludere lo ione MnO−4 in ambiente acido ha una capacità ossidanterispetto allo ione Fe2+. Ci aspettiamo pertanto che abbia luogo la seguente reazione


Figura 11.3: Potenziali standard

MnO−4 + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (11.12)

I potenziali standard di riduzione ci permettono così di prevedere l’andamentodelle reazioni chimiche. Questo ovviamente vale in generale perchè non sempre vienerispettato quello che possiamo prevedere.

11.2 ElettrolisiAbbiamo osservato nel paragrafo precedente come sia possibile trasformare l’energia

chimica in energia elettrica. Esiste inoltre la possibilità di trasformare l’energia elettricain energia chimica e questo processo prende il nome di elettrolisi.

La figura 11.4 rappresenta uno schema relativo all’elettrolisi dell’acqua, dove dueelettrodi metallici collegati ad una batteria sono immersi nella soluzioni da elettrolizzare.L’elettrodo collegato con il polo positivo si chiama anodo e quello collegato con ilpolo positivo prende il nome di catodo. A causa del campo elettrico che si viene acreare si ha la migrazione dei cationi verso il catodo e degli anioni verso l’anodo. Nelcaso dell’elettrolisi dell’acqua una volta scelta una differenza di potenziale opportuna,


Figura 11.4: Schema di elettrolisi dell’acqua

superiore alla forza elettromotrice della pila, si scarivano agli elettrodi H2 e O2 gassosi.Al catodo avviene la reazione di riduzione e all’anodo la reazione di ossidazione.

2H2O +2e− → H2 + 2OH− riduzione

2H2O → O2 + 4H+ + 4e− ossidazione

Il potenziale di decomposizione rappresenta il valore minimo di ddp (differenzadi potenziale) necessario affinchè si verifichi l’elettrolisi e corrisponde alla forza elet-tromotrice della cella galvanica e che può essere calcolato teoricamente attraverso ladifferenza tra il potenziale catodico e quello anodico valutabile tramite l’equazione diNerst.

11.2.1 Ordine di scaricaSolitamente in una soluzione elettrolitica esistono più specie chimiche che possono

ossidarsi e ridursi agli elettrodi. Dobbiamo pertanto trovare un criterio per capire qualisono i processi favoriti, cioè quelli che richiedono un minor consumo di energia. In altreparole al catodo si ridurrà la specie con potenziale più alto e all’anodo si ossiderà quellacon il potenziale di riduzione più basso. Ad esempio consideriamo una soluzione diacquosa di cloruro di sodio 1 M, le reazioni possibili di riduzione che possono avvenireal catodo sono le seguenti

Na+ +e− → Na E0Na+/Na = −2.71

2H2O +2e− → H2 + 2OH− E0H2O/H2

= −0.83

I potenziali dei due processi sono allora

ENa+/Na = E0Na+/Na + 0.059log[Na+] = −2.71 + 0.059log1 = −2.71

e

EH2O/H2= E0

H2O/H2+

0.059

2log

1

PH2 [OH−]2

= −0.83 +0.059

2log

1

(10−7)2= −0.41


dove abbiamo assunto che il pH della soluzione sia pari a 7 e la pressione parzialedell’idrogeno sia pari a quella atmosferica cioè 1 atm. Poichè il potenziale di riduzionedegli ioni Na+ è molto più negativo di quello dell’idrogeno al catodo si svilupperàidrogeno.

Consideriamo ora le possibili reazioni di ossidazione che possono avvenire al catodo

2Cl− → Cl2 + 2e− E0Cl2/Cl− = 1.36

2H2O → O2 + 4H+ + 4e− E0O2/H2O = 1.23

Calcoliamo ora i potenziali di ossidoriduzione delle due coppie attraverso l’equazionedi Nerst, per l’ssidazione dello ione cloruro abbiamo

ECl2/Cl− = E0Cl2/Cl− +

0.059

2log

PCl2

[Cl−]2

Assumendo la pressione parziale del cloro uguale a quella atmosferica e tenenedopresente che la concentrazione degli ioni cloruro è 1M l’equazione precedente diventa

ECl2/Cl− = 1.36

mentre per l’ossidazione dell’acqua abbiamo

EO2/H2O = E0O2/H2O +

0.059

4logPO2 [H+]4

Assumendo la pressione parziale dell’ossigeno uguale alla pressione atmosferica eassumendo il pH=7 possiamo scrivere

EO2/H2O = 1.23 +0.059

4log(10−7)4 = 0.82

Benchè lo sviluppo dell’ossigeno sia favorito dalla presenza di un potenziale di riduzionepiù basso, all’anodo si ha svolgimento di cloro a causa dell’elevata sovratensione relativaalla formazione dell’ossigeno. La sovratensione è in genere significativa quando aglielettrodi si sviluppano gas.

Capitolo 12

Cinetica chimica

12.1 Velocità di reazioneConsideriamo una generica reazione del tipo

A P (12.1)

e supponiamo di voler esaminare la velocità del processo di reazione. Possiamopertanto misurare le concentrazioni del reagente A in due istanti successivi di tempo(t1 e t2 con t2 > t1) che possiamo indicare con [A]1 e [A]2. Possiamo definire la velocitàmedia nell’intervallo considerato come

[A]2 − [A]1t2 − t1

=∆[A]

∆t(12.2)

poiché [A]2 < [A]1 affinché si possa assegnare alla velocità un valore positivomettiamo un segno negativo

quindi possiamo esprimere la velocità v come

v = −∆[A]

∆t(12.3)

se volessimo esprimere la velocità della reazione in funzione del prodotto di reazioneallora dovremmo scrivere

v =∆[P]

∆t(12.4)

in questo caso con il segno positivo dato che [P]2 > [P]1.La velocità che abbiamo indicato corrisponde ovviamente ad una velocità media

mentre noi vogliamo conoscere la velocità istantanea che potremmo valutare cercandodi rendere il ∆t sempre più piccolo. In termini matematici quando ∆t→ 0 il limite delrapporto incrementale definito dalle relazioni 12.2, 12.3 e 12.4 diventa una derivata.

possiamo, così, esprimere la velocità della reazione come

v = −d[A]

dt=

d[P]

dt(12.5)

127

CAPITOLO 12. CINETICA CHIMICA 128

Ovviamente, data una generica reazione, la velocità può essere espressa per qualun-que componente a nostra scelta. La situazione si può leggermente complicare quando lastechiometria della reazione, che stiamo considerando, non è espressa mediante rapportiunitari. Se ad esempio consideriamo una generica reazione del tipo

aA + bB cC + dD

dove A,B,C,D rappresentano i reagenti e i prodotti mentre a, b, c e d rappresentanoi coefficienti stechiomentrici possiamo chiederci quale sia il modo più conveniente perdefinere la velocità di reazione, tenendo ben presente che essa deve essere la stessaper qualunque specie chimica che vogliamo considerare. Per tale motivo è necessariodefinire la velocità di reazione come

v = −1

a

d[A]

dt= −1

b

d[B]

dt=

1

c

d[C]

dt=

1

d

d[D]

dt

Così facendo la velocità di reazione è la stessa per qualunque specie chimicaconsiderata all’interno della reazione

Supponiamo, ad esempio, di voler esprimere la velocità di reazione per i rispettivicomponenti per la reazione di ossidazione dell’anidride solforosa

2SO2 + O2 SO3 (12.6)

scriveremo in questo caso

v = −1

2

d[SO2]

dt= −d[O2]

dt=

1

2

d[SO3]

dt(12.7)

12.1.1 Le leggi base della cineticaSi osserva sperimentalmente che la velocità di reazione, a temperatura costante, è

funzione delle concentrazioni delle sostanze presenti nel sistema di reazione. I prodotti direazione possono a sua volta influire sulla velocità aumentando (effetto autocatalitico) odiminuendo la velocità (inibizione). Quando invece la velocità è influenzata da sostanzeesterne alla reazione e che rimangono inalterate al termine del processo chimico parliamodi catalisi. In generale, comunque, non è possibile esprimere l’equazione di velocità sullabase della stechiometria della reazione, la dipendenza della velocità dalle concentrazionipuò essere determinata solo sperimentalmente. Possiamo osservare, ad esempio, comereazioni aventi la stessa stechiometria possono avere una dipendenza dalle concentrazionitotalmente diversa. La reazione tra idrogeno e vapori di bromo o vapori di iodio decorrecon una diversa cinetica benché la stechiometria sia la stessa

H2 + I2 2HId[HI]

dt= k[H2][I2]

H2 + Br2 2HBrd[HBr]

dt= k

[H2][Br2]1/2

1 + k′ [HBr][Br]2

La differenza evidenziata nell’equazione cinetica implica un diverso meccanismodi reazione, da ciò segue come lo studio sperimentale della cinetica chimica sia usatoper determinare i meccanismi attraverso i quali le reazioni avvengono. La dipenden-za della velocità di reazione dalle concentrazioni è complessa e viene determinatasperimentalmente.


La velocità di ogni reazione è ad ogni istante proporzionale al prodotto delleconcentrazioni dei reagenti elevate ad una potenza uguale al numero di molecole diogni specie partecipanti al processo

Consideriamo la seguente reazione

A + B → Prodotti (12.8)

e supponiamo che la stechiometria corrisponda alla molecolarità della reazionestessa, cioè che la reazione avvenga attraverso l’urto diretto di una molecola A con unamolecola B. Allora, se questo è il caso, possiamo esprimere la velocità di formazionedel prodotto come

v = k[A][B]

Assumeremo così che questa reazione sia del secondo ordine. Dove definiamo perordine di reazione la somma degli esponenti della [A] e [B]. Dato che ogni concentrazioneè elevata a 1 l’ordine di reazione sarà 1+1=2. Non dobbiamo tuttavia confonderegli esponenti delle concentrazioni con i coefficienti stechiometrici. Questi ultimi siidentificano con gli esponenti solo quando la stechiometria della reazione corrispondealla molecolarità della reazione.

Consideriamo ad esempio una tipica reazione organica che conduce alla formazionedi un alcol partendo da un alogenuro alchilico per trattamento con un idrossido. Lastechiometria della reazione può essere riassunta nella forma

RCl + OH− → ROH + Cl− (12.9)

Considerando la stechiometria della reazione noi dovremmo immaginare che lavelocità di reazione del prdotto (alcool) sia del secondo ordine e sia esprimibile come

v = k[RCl][OH−]

Sperimentalmente si osserva che a secondo delle proprietà del solvente, in cui vienefatta avvenire la reazione, e in relazione alle proprietà del gruppo alchilico (R) lareazione può essere del primo, del secondo ordine o intermedia.

Proprio lo studio della cinetica sperimentale ci permette infatti di capire qualesia il meccanismo della reazione e quindi la sua molecolarità. Nel caso la reazionesia del secondo ordine possiamo pensare che la reazione abbia luogo tramite gli urtitra le molcecole del’alcol con quello degli iono ossidrili e in questo caso la reazioneprosegua con un molecolarità indicata dalla stechiometria della 12.9. Quando viceversala reazione procede con ordine 1 dobbiamo postulare un meccanismo alternativo. Adesempio si possiamo assumere il seguente meccanismo

RCl → R+ + Cl−

R+ +OH− → ROH

Il primo processo è lento e favorito da solventi che facilitano la separazione dicariche e a sua volte è possibile quando il carbiocatione che si forma è sufficientementestabile. Il secondo processo risulta invece un processo velocissimo. É ovvio che lavelocità di reazione sia influenzata solo dalla stadio lento della reazione e allora essendoil primo stadio quello determinante, la velocità dipenderà solo dalla concentrazionedell’alogenuro alchilico. In altre parole possiamo scrivere


v = k[RCl]

cioè abbiamo una reazione del primo ordineQuesti due casi che abbiamo indicati costituiscono solo dei casi limite e pertanto è

anche possibile ottenere situazioni in cui la velocità di reazione risulta essere intermediaai due casi esaminati e questo si verificherà tutte quelle volte che entrambi i meccanismisono plausibili. Lo studio della cinetica chimica permette così di studiare il meccanismodi reazione. Quest’ultimo può essere a sua volta utilizzato per costruire il modello chea sua volta genererà un ordine di reazione. L’ordine teorico dovrà essere con buonaapprossimazione uguale al valore sperimentale così che sia possibile individuare il modocon cui la reazione avviene.

Raramente una reazione si compie nel modo suggerito dall’equazione chimicabilanciata. In genere, la reazione complessiva è la somma di diversi stadi; la sequenzadegli stadi con la quale avviene una reazione è detta meccanismo della reazione.Conoscere il meccanismo della reazione significa conoscere il modo in cui le molecole siavvicinano l’una all’altra durante una collisione, il modo in cui si rompono e si formanolegami chimici, il modo in cui si trafersicono le cariche e così via.

12.1.2 Cinetica del primo ordineLe cinetiche del primo ordine rappresentabili secondo uno schema del tipo

A→ P

sono comuni dinamiche che caratterizzano sistemi chimici, fisici o biologici.per mezzo dell’equazione 12.4 e per la definizione di processo del I ordine possiamo

scrivere

d[A]

dt= −k[A] (12.10)

e separando le variabili

d[A]

[A]= −kdt (12.11)

questa equazione può essere immediatamente integrata conducendoci al risultato

[A] = [A]0e−kt ∴[A]

[A]0= e−kt (12.12)

L’equazione 12.12 mostra così che la concentrazione del componente che si consumasecondo una cinetica del primo ordine diminuisce esponenzialmente nel tempo.

12.2 Applicazioni della radioattività: le datazioniarcheologiche e geologiche

Dato un campione di materiale contenente all’istante t = 0 n0 nuclei di unasostanza radioattiva, la legge del decadimento radioattivo permette di stabilire unarelazione fra il numero di nuclei residui n(t), oppure la loro attività a(t), ed il tempotrascorso. Un materiale radioattivo costituisce quindi un orologio in senso generalizzato


e il procedimento per stabilire l’età di un campione per via radioattiva viene dettoradiodatazione. Interessanti applicazioni della radiodatazione si hanno, per esempio,in geologia ed in archeologia, con tecniche differenti a seconda che si datino sostanzeinorganiche o sostanze organiche.

12.2.1 Datazione reperti organiciI decadimenti radioattivi sono tipici esempi con cinetica del primo ordine. L’isotopo

146 C è un isotopo instabile e viene sfruttato per la datazione di reperti archeologici. Lareazione nucleare di decadimento è così schematizzabile

146 C→14

7 N + β

dove l’emissione β si riferisce ad un elettrone. L’emissione β si ha quando un neutronesi trasforma in un protone e ciò comporta l’emissione di un elettrone. Gli isotopi chehanno un rapporto tra protoni e neutroni vicino ad 1 sono molto stabili mentre quelliche superano 1 sono instabili. L’isotopo 14

6 C ha un rapporto pari ad 8/6 cioè di 1.333che è al di fuori del rapporto di stabilità e pertanto tende a disintegrarsi. Al contrariol’isotopo più abbondante in natura il 12

6 C ha un rapporto pari a 1 ed è quindi stabile. Ingenerale si osserva che la zona di stabilità è intorno ad 1 per gli elementi leggeri mentreper gli elementi pesanti il rapporto di stabilità si aggira intorno a 1.5-1.6. Negli stratisuperiori dell’atmosfera il 14

6 C tende a riformarsi a partire dal 147 N in questo modo la

concentrazione del 146 C rimane pressoché costante nel tempo e viene incorporato nella

anidride carbonica e attraverso la fotosintesi, negli organismi viventi, pertanto, finchégli organismi rimangono in vita la concentrazione del 14

6 C rimane costante. Invece dopola morte inizia a decadere radioattivamente e la concentrazione del 14

6 C diventa via viapiù piccola. Il tempo di dimezzamento t1/2 del 14

6 C, cioè il tempo necessario affinchéla sua concentrazione diventi la metà è di 5715 anni. Possiamo allora sfruttare questaconoscenza per risalire all’età di un determinato reperto archeologico.

Supponiamo che un determinato reperto archeologico mostri una radiattività parial 40% rispetto a quello di un organismo vivente. Se allora indichiamo con N il numerodi isotopi di 14

6 C del reperto archeologico e N0 quello di un organismo vivente, alloraN/N0 = 0.4. Per la 12.12 possiamo scrivere

[N]

[N]0= 0.4 = e−kt (12.13)

al tempo di dimezzamento possiamo il rapporto [N]/[N]0 deve necessariamenteessere 1/2. Pertanto

1

2= e−kt1/2 ∴ k =

ln(2)

t1/2

(12.14)

nel caso specifico sostituendo il valore del tempo di dimezzamento si trova chek = 1.21 · 10−4. Utilizzando questo dato nella 12.12 otteniamo che l’età del reperto èintorno a 7555 anni.

12.2.2 Datazione delle rocceI metodi di datazione delle rocce utilizzano il decadimento di elementi radioattivi

contenuti nei minerali. Sappiamo, dallo studio dei decadimenti radioattivi, che unqualsiasi radionuclide (A) si trasforma nel tempo in un nucleo stabile (B). Questa


trasformazione può avvenire in modo diretto (A → B stabile), oppure attraverso unaserie di decadimenti intermedi (A → a → b → c → · · · → B stabile). L’equazione12.12 costitiisce il nostro punto di partenza per analizzare il problema e che possiamoriscrivere nella forma

nA = nA0e−λt (12.15)

se ci riferiamo al nucleo B e nel caso quest’ultimo tragga origine esclusivamente daldecadimento di A

secondo lo schema

A→ B

allora possiamo scrivere che

nB = nA0 − nA = nA0 − nA0e−λt

cioè

nB = nA0

(1− e−λt

)(12.16)

nel caso in cui la roccia contenga una quantità di B che non derivi direttamente da Apossiamo scrivere che

nB = nA0

(1− e−λt

)+ nB0

o anche sostituendo nA0 con nAeλt

nB = nAeλt(

1− e−λt)

+ nB0

diventa

nB = nA

(eλt − 1

)+ nB0 (12.17)

Per la determinazione dell’età di una roccia vengono utilizzate equazioni del tipo12.15 e 12.17 in cui si suppone che λ sia nota e che nA e nB siano misurabili. L’etàsi misura a partire dall’istante t=0 a partire dal quale il sistema è rimasto isolatodall’ambiente esterno, senza perdite né apporti del radionuclide genitore A e delprodotto di decadimento B.

Affinché un radionuclide sia utilizzabile per la datazione devono verificarsi le seguenticondizioni:

1. il valore della vita media non deve essere né troppo grande né troppo piccolorispetto all’intervallo di tempo da misurare;

2. deve essere possibile appurare quale frazione del nucleo B è radiogenica (cioèprodotta da A) e quale frazione era già presente al momento della formazione(t=0) del minerale

3. il radionuclide A non deve essere un elemento troppo raro o contenuto solo inminerali poco diffusi


Supponiamo di trovarci in una situazione in cui nella roccia sono presenti gli isotopistabili B1 e B2 di un elemento B e il nucleo radioattivo A che decade in B1. Le loroquantità iniziali sono nA0,nB10 e nB20. Assumiamo inoltre che nB10 rappresenti la partenon radiogenica di B1. All’istante t dell’analisi i nuclei sono descritti dalle equazioni

nA = nA0e−λt (12.18)

nB1 = nA

(eλt − 1

)+ nB10 (12.19)

nB2 = nB20 (12.20)

dove λ è nota e le quantità nA, nB1 e nB2 sono misurabili. Nel secondo membro della12.19 il primo addendo rappresenta la parte radiogenica di B1 e il secondo addendola parte non radiogenica. Per ottenere l’età della roccia dividiamo la 12.19 per nB20

tenendo conto della 12.20, si ottiene

nB1

nB2=

nA

nB2

(eλt − 1

)+nB10

nB20(12.21)

ricavando il tempo otteniamo allora

t =1

λln

nB1nB2− nB10

nB20nAnB2

+ 1 (12.22)

nel caso sia nota la quantità

nB10

nB20= k (12.23)

allora è possibile determinare l’età della roccia. Applichiamo la metodologia appenadescritta al metodo del piombo-piombo che si applica a rocce contenenti isotopidell’uranio (o torio) e del piombo. Il piombo in natura esiste in 4 isotopi stabili: 204Pb,206Pb, 207Pb e 208Pb Di essi solo il piombo 204Pb non è prodotto per radiogenesie, in una data roccia, è presente in quantità costante nel tempo: la sua presenza inun minerale ci avverte che una parte del piombo non è radiogenica. Al momentodella formazione della crosta terrestre tutti gli isotopi del piombo sono presenti inuna certa proporzione, ma con il passare del tempo i decadimenti di 238U, 235U e232Th arricchiscono il materiale di isotopi del piombo 206, 207 e 208 con conseguenteaumento dei rapporti 206Pb/204Pb, 207Pb/204Pb e 208Pb/204Pb Per questo motivola composizione isotopica del piombo è in continua evoluzione e presenta differenticomposizioni in ere geologiche diverse.

Supponiamo, per semplicità, che la roccia R, di cui si vuole definire l’età, contengasolo 238U allora nelle formule precedenti si ha: A = 238U B1 = 206Pb e B2 = 204PbPer determinare il rapporto k dell’equazione 12.23 si può ricorrere ad una roccia coevaR’ contenente piombo ma priva di 238U (quindi di diversa composizione chimica). Si fala ragionevole ipotesi che, al momento della sua formazione R abbia incorporato delpiombo con una composizione isotopica uguale a quella di R’. Poiché per la roccia R’,a causa dell’assenza di 238U il rapporto fra le abbondanze isotopiche 206Pb/204Pb èrimasto costante nel tempo possiamo assumere che tale rapporto sia pari a k. Alloranoto k si determina l’età della roccia tramite l’equazione 12.22.

12.3 Effetto della temperatura sulla velocità direazione

Come è noto la maggior parte dei processi chimici, con rare eccezioni, aumentarapidamente con la temperatura. É esattamente per questa ragione che il riscaldamento


è ampiamente usato nella pratica chimica. Ricordando che la velocità di reazione èesprimibile come

v = kCpACqB · · · (12.24)

la temperatura può, in principio, avere un effetto modificando, le concentrazioni, gliesponenti p, q, . . . e infine la costante di velocità k. Gli esperimenti mostrano che i primidue fattori sono insignificanti per la variazione della velocità, viceversa la costante divelocità subisce rilevanti cambiamenti rispetto alla variazione della temperatura. Questaè la ragione per cui quando parliamo di effetto della temperatura sulla velocità direazione è implicito una variazione della costante di velocità. Se definiamo il coefficientedi temperatura come l’inverso del rapporto tra la costante di velocità ad una datatemperatura T rispetto a quello di una temperatura T + 10◦, (kT+10/kT ) possiamoscrivere la regola empirica per la quale i coefficienti di temperatura per le reazionichimiche sono nell’intervallo compreso tra 2 e 4. In altre parole un incremento dellatemperatura di 10◦ implica che la velocità può variare da 2 a 4 volte.

La dipendenza della costante di velocità dalla temperatura è ben espressa dall’e-quazione di Arrhenius esprimibile nella forma

ln k = −BT

+ C (12.25)

dove i termini B e C sono assunti costanti specifiche per una determinata reazione eindipendenti dalla temperatura. L’equazione 12.16 derivata da Arrhenius è giustificatada un grande insieme di dati sperimentali. Questa equazione può essere derivatateoricamente sulla base di certe premesse termodinamiche attraverso le quali possiamoottenere che

ln k = −EART

+ C (12.26)

passando all’esponenziale, otteniamo

k = e−EA/RT+C ∴ k = eCe−EA/RT (12.27)

definendo A = eC come fattore preesponenziale si ottiene

k = Ae−EA/RT (12.28)

dove EA viene definita come energia di attivazione. Da qui si osserva che, fissatala temperatura, tanto più piccola è l’energia di attivazione e tanto maggiore saràla velocità alla quale avviene la reazione. Questa considerazione portò Arrhenius ainterpretare il processo di reazione come il risultato di collisioni tra due o più molecoledurante le quali alcuni legami si indeboliscono mentre altri iniziano a formarsi. Possiamoallora ipotizzare che prima dell’effettiva formazione dei prodotti si possa immaginarel’esistenza di un intermedio, detto complesso attivato. L’energia di attivazione può alloraessere interpretata come l’energia richiesta affiché si possano raggiungere collisioniefficaci capaci di portarci alla formazione di tale complesso. Solo le molecole cheposseggono questa energia o un energia superiore possono avere la possibilità di darluogo al complesso attivato e quindi alla formazione dei prodotti. In particolare lesostanze che hanno la capacità di abbassare l’energia di attivazione prendono il nomedi catalizzatori. In altre parole essi sono sostanze che non modificano l’equilibrio mapermettono di raggiungere prima la condizione di equilibrio aumentando la velocità direazione nei due sensi.


12.4 Reazioni catalizzate da enzimiGli enzimi sono grandi molecole proteiche, con un peso molecolare compreso

nell’intervallo tra 104-105, che presentano un elevato effetto catalitico per un ampiavarietà di reazioni di importanza biologica. La dimensione degli enzimi rispetto alladimensione delle piccole molecole coinvolte nella catalisi enzimatica ci induce a chiedercise tale processo catalitico può essere annoverato tra le reazioni omogenee o eterogene.In realtà la distinzione è arbitraria e le reazioni enzimatiche possono essere associate adentrambi i tipi di catalisi omogenea ed eterogena. Per gli enzimi che hanno dimensioneinferiore a 100 Å non è irragionevole trattare questi come grandi molecole in soluzione.

Si assume generalmente che gli enzimi abbiano una o più regioni, detti siti attivi,dove i reagenti sono assorbiti e sono soggetti all’attività catalitica. L’equazioni cineticheper le attività enzimatiche furono sviluppate sopratutto da Michaelis e Menten, leequazioni per un dato enzima dipenderanno ovviamente dal tipo di reazione chimicacoinvolta. Nel caso più semplice in cui si consideri una semplice reazione unimolecolaredel tipo

S→ P

dove S è la molecola reagente chiamata comunemente, dagli enzimologi, substrato eP è il prodotto della reazione. Il più semplice meccanismo ipotizzabile per la reazionecatalizzata dall’enzima è il seguente

E + S� ES

ES→ E + P

Dove ES è il complesso costituito tra l’enzima (E) e la molecola del substrato.Naturalmente l’enzima accelera la reazione in intrambi i sensi ma la rimozione delprodotto (P) fa si che la reazione proceda nella direzione dei prodotti. Definendo conk1 e k−1 la costante di associazione e dissociazione dell’enzima con il substrato e conk2 la kostante di velocità per la reazione che porta al prodotto possiamo esprimere lavelocità di scomparsa di ES come

d[ES]

dt= k1[E][S]− k−1[ES]− k2[ES] (12.29)

L’enzima è tipicamente presente in piccole concentrazioni così che la concentrazioneES raggiungerà uno stato stazionario rendendo la concentrazione ES costante. In altreparole la concentrazione del complesso ES non dipenderà dal tempo e la sua derivatasarà nulla, di conseguenza la 13.20 assumerà la forma

k1[E][S]− k−1[ES]− k2[ES] = 0 (12.30)

e quindi

[ES] =k1[S]

k−1 + k2[E] (12.31)

Supponendo che la concentrazione iniziale dell’enzima sia [E]0, [E] rappresentiquella dell’enzima libero ed infine [ES] quella dell’enzima legato allora il bilancio dimassa impone

[E]0 = [ES] + [E]


quindi

[E] = [E]0 − [ES] (12.32)

sostituendo la 13.23 nella 13.22 otteniamo

[ES] =k1[S]

k−1 + k2([E]0 − [ES]) (12.33)

da cui

[ES] =k1[S][E]0

k−1 + k2 + k1[S](12.34)

Possiamo allora esprimere la velocità di reazione, per quanto concerne la formazionedel prodotto P, come

v =d[P]

dt= k2[ES] (12.35)

Sostituendo nella 13.26 il risultato ottenito nella 13.25 possiamo scrivere

v =k1k2[S][E]0

k−1 + k2 + k1[S](12.36)

dividendo numeratore e denominatore per k1 otteniamo

v =k2[S][E]0

[S] + (k−1 + k2)/k1(12.37)

Definiamo allora

km =k−1 + k2

k1(12.38)

come la costante di Mikaelis-Menten e riscriviamo la 13.28 come

v =k2[E]0[S]

[S] + km(12.39)

L’equazione 12.30 è l’equazione di un iperbole rettangolare, un equazione analogasi ottiene per il legame tra ossigeno e mioglobina. Matematicamente questa equazionepresenta due asintoti, uno parallelo all’asse [S] nel punto v0 = vmax e l’altro paralleloall’asse v0 nel punto [S]=−km. Questa espressione è in accordo con le osservazionisperimentali. In particolare si osserva che per alti valori del substrato [S] >> km] e la12.30 assume la forma di un’equazione del primo ordine

vmax = k2[E]0 (12.40)

Possiamo pertanto risecrivere la 13.30 come

v =vmax[S]

[S] + km(12.41)

in questo caso la velocità di reazione non dipende più dalla concentrazione delsubstrato e k2[E0] rappresenta la velocità massima ottenibile che si verifica quandol’enzima è saturato, in altre parole quando tutte le molecole sono legate con il substratoS. Numerosi fenomeni biologici esibiscono cinetiche saturanti e l’espressione 13.32manifesta proprio questa proprietà caratteristica.

Capitolo 13

Stechiometria: Esercizi tipicisvolti

13.1 MoleRicordiamo che la mole rappresenta la quantità di sostanza che contiene un numero

di molecole, ioni atomi o particelle pari al numero di Avogadro (6.022 · 1023).

1. Consideriamo la seguente reazione chimica

AgNO3 + NaCl→ AgCl + NaNO3

Quanti grammi di NaCl e di AgNO3 sono necessari per preparare 10 grammi diAgCl?

Per prima cosa calcoliamo il numero di moli (n) associate a 10 gdi AgCl. Tenendo presente che il Peso Formula (PF) del AgCl è paria 143.5 avremo che

n =g

PF=

10

143.5= 0.70

Dalla stechiometria della reazione vediamo che i rapporti stechio-metrici dei rispettivi componenti sono di 1:1:1:1 in altre parole perpreparare 1 mole di AgCl sono necessarie 1 mole di AgNO3 e unamole di NaCl. Allora nel caso specifico saranno necessarie 0.7 moli diAgNO3 e 0.7 moli di NaCl.

pertanto avremo:

g(AgNO3) = n · PF(AgNO3) = 0.7 · 170 = 119g

g(NaCl) = n · PF(NaCl) = 0.7 · 58.5 = 40.95g

2. Consideriamo la seguente reazione chimica

H2SO4 + 2NaOH→ Na2SO4 + 2H2O

Calcolare quanti grammi di NaOH sono necessari per neutralizzare completamente20 g di H2SO4?

137

CAPITOLO 13. STECHIOMETRIA: ESERCIZI TIPICI SVOLTI 138

Per prima cosa calcoliamo il numero di moli di H2SO4. Essendo ilpeso molecolare PM pari a 98 avremo che

nH2SO4 =g

PM=

20

98= 0.2

Dalla stechiometria della reazione si osserva che per far reagirecompletamente 1 mole di H2SO4 sono necessarie 2 moli di NaOH. Inaltre parole il numero di moli di NaOH dovrà sempre essere il doppiodi quello del H2SO4. Nel caso specifico avremo che

nNaOH = 2 · nH2SO4 = 2 · 0.2 = 0.4

allora i grammi necessari di NaOH potranno essere calcolati mol-tiplicando il numero di moli corrispondenti con il peso formula (PF)dell’idrossido di sodio.

gNaOH = n · PF (NaOH) = 0.4 · 40 = 16 g

3. Supponiamo che sia possibile preparare il solfuro ferrico a partire dai suoi elementisecondo la seguente reazione:

2Fe + 3S→ Fe2S3

Supponiamo inoltre di partire da 40 g di zolfo (S) e da 50 g di ferro (Fe). Cichiediamo, supponendo che la resa della reazione sia del 100%, quanti grammi disolfuro ferrico possiamo ottenere e nel caso se c’è un eccesso di qualche reagentee quanto ne rimane al termine della reazione?

Per prima cosa calcoliamo il numero di moli di S e di Fe. Tenendoconto che i rispettivi pesi atomici (PA) sono rispettivamente di 32 e55.8, il numero di moli sarà dato da:

nFe =g

PA=

50

55.8= 0.89nS =

g

PA=

40

32= 1.25

Conviene risolvere il problema costruendo una tabella in cui sottoi rispettivi componenti della reazione scriviamo le moli iniziali e sottoancora le moli finali.

2Fe 3S → Fe2S3

moli iniziali 0.89 1.25 0moli finali

Per il calcolo delle moli finali dobbiamo prestare attenzione aicoefficienti stechiometrici e metterci nelle condizioni di cercare, nel casoche questo esista, il componente in difetto. È ovvio che il componentein difetto regola la quantità dei prodotti perché non si può creare uncomposto a partire dal nulla. Una volta che il componente in difetto è


terminato la reazione si arresta. Per valutare il componente in difettopossiamo andare per tentativi. Consideriamo allora le moli inizialidescritte nella tabella e focalizziamoci, ad esempio, sul Fe. Dallastechiometria della reazione osserviamo che sono necessarie 2 moli diFe e 3 moli di S per generare una mole di solfuro ferrico. Possiamoaltresì osservare che da 1 mole di Fe saranno necessari 3/2 di moledi S per generare 1/2 di mole di solfuro ferrico. La tabella mostrache se abbiamo a disposizione 0.89 moli di Fe allora, affinché il Fereagisca completamente, saranno necessari (3/2 · 0.89 = 1.335) moli diS. Osservando la tabella vediamo che nel caso da noi indicato abbiamoa disposizione solo 1.25 moli di S. Questo significa che i reagenti nonsono espressi in condizioni stechiometriche e dato che 1.25 < 1.335significa che la quantità di S è in difetto rispetto alla quantità teoricache sarebbe necessaria per far reagire tutto il Fe. Conseguentementelo S è il componente in difetto e il Fe è il componente in eccesso.A questo punto possiamo chiederci quale sarà la quantità teorica diFe che necessaria affinché tutto lo S reagisca completamente. Dallareazione si osserva che 3 moli di S reagiscono che 2 moli di Fe per darluogo ad una mole solfuro ferrico. Altresì possiamo osservare che perfar reagire completamente una mole S saranno necessari 2/3 di mole diFe. Dalla tabella sappiamo che abbiamo a disposizione 1.25 moli di S,pertanto affinché tutto lo zolfo a disposizione reagisca completamentesaranno necessari 1.25 ·2/3 = 0.833 moli di Fe. Dato che la quantità diFe è in eccesso rispetto allo S ed è pari a 0.89, alla fine della reazione ilFe rimasto sarà esprimibile come la differenza tra la quantità inizialee la quantità che ha reagito, cioè 0.89-0.833=0.057. Lo S ovviamentereagirà completamente e sparirà dalla miscela di reazione. Ricordandoche il prodotto finale è regolato dal componente in difetto, cioè dalloS, possiamo osservare che da 3 moli di S si ottengono 1 mole di solfuroferrico. Pertanto da 1 mole di S si ottengono 1/3 di mole di solfuroferrico e quindi da 1.25 moli di S si otterranno (1.25/3=0.42) moli disolfuro ferrico. Questi dati possono essere riassunti nella tabella inmodo da ottenere

2Fe 3S → Fe2S3

moli iniziali 0.89 1.25 0moli finali 0.89-0.833=0.057 0 0.42

Moltiplicando le moli di solfuro ferrico per il suo peso formu-la possiamo ricavare i grammi corrispondenti che si formano dallareazione.

gFe2S3 = n · PF(Fe2S3) = 0.42 · 207.7 = 87.23 g

4. 3.000 g di una miscela di ossido rameoso e di ossido rameico, trattati con uneccesso di un opportuno riducente, si trasformano in 2.550 g di rame metallico.Determinare la composizione della miscela di partenza , esprimendola comepercentuale in peso dei due componenti.

Per prima cosa ci troviamo di fronte a due processi chimici chetrasformano i nostri due ossidi attraverso una reazione di riduzione in


rame metallico. Benché non si conosca la reazione possiamo semprecomprendere quali siano i rapporti stechiometrici tra gli ossidi e ilrame metallico. Schematicamente possiamo scrivere che

Cu2O→ 2Cu

CuO→ Cu

dai rapporti stechiometrici possiamo scrivere che

nCu(totali) = nCu(processo1) + nCu(processo2)

possiamo ora esplicitare le moli di rame del processo 1 e delporcesso 2 in funzione delle moli dell’ossido rameoso e dell’ossidorameico. Dalla stechiometria del processo è chiaro che

nCu(processo1) = 2nCu2O e nCu(processo2) = nCuO

e quindi

nCu(totali) = 2nCu2O + nCuO

le moli di rame possono essere direttamente valutate dalla defini-zione di mole n = g/PM cioè

nCu(totali) =2.550

63.5= 0.0401

sostituendo questo risultato possiamo scrivere

0.0401 = 2nCu2O + nCuO

Dalla conoscenza del fatto che la miscela di ossidi pesa 3.00 grammipossiamo scrivere che

3.00 = gCu2O + gCuO

ed esprimendo i grammi dei rispettivi ossidi in funzione del pesomolecolare e del numero di moli possiamo scrivere che

3.00 = nCu2OPMCu2O + nCuOPMCuO

sostituendo i rispettivi valori dei pesi molecolari otteniamo

3.00 = nCu2O143 + nCuO79.5

abbiamo così due equazioni con due incognite

0.0401 = 2nCu2O + nCuO

3.000 = nCu2O · 143 + nCuO · 79.5


la cui risoluzione conduce ai risultati

nCu2O = 0.012 nCuO = 0.016

e passando ai grammi otteniamo che

gCu2O = 0.012 · 143 = 1.7 gCuO = 0.016 · 79.5 = 1.3

possiamo ora determinare la percentuale in peso dei rispettivicomposti che saranno esprimibili come

%gCu2O =1.7

3· 100 = 56.7 %gCuO =

1.3

3· 100 = 43.3

13.2 SoluzioniRicordiamo che la molarità definisce la concentrazione di una soluzione intesa

come il numero di moli di soluto disciolte in un litro di solvente e pertanto definibilematematicamente come:

M =numero di moli

litro di soluzione=

n

V

con il volume (V) espresso in litri.

1. Calcolare la concentrazione molare di una soluzione di HCl al 36% in peso edensità 1.179 g/ml.

Essendo la densità della soluzione pari a 1.179 g/ml questo significache 1 litro della soluzione pesa esattamente 1179 g. Di questi 1179 gsolo il 36% corrisponde all’acido cloridrico. In altre parole possiamovalutare la concentrazione dell’HCl espressa come grammi di acidocloridrico /litro di soluzione moltiplicando la densità espressa ingrammi/litro per la percentuale in peso. Cioè

C = d ·% = 1179 · 0.36 = 424.44g

l

Questo risultato significa che solo 424.44 g su un totale di 1179g sono di HCl. Se allora dividiamo questo risultato direttamenteper il peso molecolare dell’acido cloridrico otteniamo la molarità cherappresenta il risultato cercato

M = C/PM = 424.44/36.5 = 11.63n

l

2. Calcolare quanti ml di acido nitrico HNO3 al 40% in peso e densità 1.247 g/mloccorre prelevare per preparare 200 ml di soluzione 0.5 M di HNO3

Per prima cosa possiamo procedere come nell’esercizio precedenteper calcolare la molarità della soluzione più concentrata. Dato che 1litro della soluzione di partenza pesa 1247 g possiamo moltiplicarequesto numero per la percentuale in peso e dividerlo a sua volta peril peso molecolare dell’acido nitrico e immediatamente otteniamo lamolarità della soluzione di partenza.


M =d ·%PM

=1247 · 0.4

63= 7.92

n

l

Dobbiamo ora calcolare quanti ml della soluzione di acido nitricoavente una molarità pari a 7.92 devono essere prelevati per preparare200 ml di una soluzione 0.5 M di acido nitrico.

Possiamo quindi chiederci quante moli di acido nitrico dovrannoessere presenti in un volume (V) di 200 ml (0.2 l). Ricordando ladefinizione di molarità possiamo scrivere che

n = M · V = 0.5 · 0.2 = 0.1

Queste 0.1 moli di HNO3 possono essere prelevate dalla soluzioneconcentrata (7.92 M).

Applicando allora sempre la definizone di molarità possiamo cer-care quale è il volume della soluzione concentrata che contiene unnumero di moli pari a 0.1. In altre parole

V =n

M=

0.1

7.92= 0.0126 l = 12.5 ml

Allora se noi preleviamo 12.5 ml dalla soluzione di partenza al40% in peso e densità pari a 1.247 g/ml e le mettiamo in un matracciodel volume di 200 ml e aggiungiamo tanta acqua fino a raggiungere ilvolume desiderato (200 ml) otteniamo la soluzione alla concentrazionedesiderata (0.5 M).

3. Calcolare quanti ml di una soluzione 1 M d idrossido di sodio (NaOH) occorronoper neutralizzare completamente 50 ml acido solforico (H2SO4) 1 M secondo lareazione

H2SO4 + 2NaOH→ Na2SO4 + 2H2O

Possiamo allora ricavare per prima cosa il numero di moli diacido solforico 1 M contenute in 50 ml. Dalla definizone di molaritàotteniamo che

n = MV = 1 · 0.05 = 0.05

Per neutralizzare 0.05 moli di acido solforico dalla reazione sievince che sono necessarie 2 moli di idrossido di sodio e uindi nel casospecifico saranno necessarie

nNaOH = 0.052̇ = 0.1

Queste moli di idrossido di sodio saranno contenute in un volumeespresso dalla relazione

V =n

M=

0.1

1= 0.1 l = 100 ml

Quindi per neutralizzare 50 ml di una soluzione 1 M di acidosolforico sono necessari 100 ml di idrossido di sodio 1 M


13.3 Gas1. Supponendo che la pressione massima sopportata da una bombola sia pari a

50 atm. Calcolare quale è la massima temperatura che puo sopportare unabombola con un volume di 50 litri contenente un gas alla pressione di 5 atm allatemperatura di 298 0K, supponendo che il gas si comporti idealmente.

La legge dei gas ideali ci dice che

PV

T= costante

da questo segue che

P1V1

T1=P2V2

T2

tenendo presente che il volume rimane costante possiamo allorascrivere che

P1

T1=P2

T2∴ T2 =

P2T1

P1

sostituendo i dati

T2 =50 · 298

5= 29800K

2. 5 g di Na metallico vengono disciolti in 50 ml di HCl 5 M. Calcolare quanti litriteorici di idrogeno misurati a 25 0C e 1 atm si possono ottenere, supponendo chela reazione vada a completezza.

Per prima cosa scriviamo la reazione chimica

2Na + 2HCl→ 2NaCl + H2

e calcoliamo rispettivamente il numero di moli di Na e il numerodi moli di HCl

nNa = g/PM = 5/23 = 0.217nHCl = MV = 0.05 · 5 = 0.25dato che il rapporto stechiometrico tra Na e HCl è di 1:1 osserviamo

che nNa < nHCl. Questo implica che il sodio reagisce completamenteInoltre essendo i rapporti stechiometrici tra il Na e l’idrogeno sono di2:1 possiamo scrivere che

nH2 = 12nNa = 0.5 · 0.217 = 0.11

possiamo ora applicare la legge di stato dei gas PV = nRT ecalcolare il volume espresso in litri di idrogeno sviluppato. In questocaso possiamo utilizzare la costante universale dei gas espressa come

R = 0.0082atm · l

mole ·0 K

allora

V =nRT

P=

0.11 · 0.082 · 298

1= 2.69 l


3. 1.54 g di una miscela di Mg e Al vengono disciolti in eccesso di acido cloridrico.Dalla reazione si sviluppano 1.9 l di idrogeno misurati alla pressione di 1 atm etemperatura di 25 0C. Sapendo che le reazioni che hanno luogo sono le seguenti

Mg + 2HCl→ MgCl2 + H2

2Al + 6HCl→ 2AlCl3 + 3H2

Calcolare la percentuale in peso della miscela di partenza nei rispettivi compo-nenti.

se con x indichiamo le moli di Mg e con y le moli di Al e ricordandoche i n = g/PM possiamo scrivere che

xPMMg + yPMAl = x · 24.3 + y · 26.98 = 1.54

dai rapporti stechiometrici osserviamo inoltre che nH2 = nMg perla prima reazione e nH2 = 3

2nAl

Possiamo allora calcolare le moli totali di idrogeno sviluppate dallalegge di stato dei gas

n =PV

RT=

1 · 1.88

0.082 · 298= 0.078

dobbiamo quindi risolvere le equazioni

x · 24.3 + y · 26.98 = 1.54

x+3

2· y = 0.078

risolvendo il sistema otteniamo allora x = nMg = 0.023 e y =nAl = 0.037

moltiplicando per i rispettivi pesi molecolari otteniamo che gMg =0.54 e gAl = 1.0

e le rispettive percentuali saranno

%Mg =0.54 · 100

1.54= 35.1 %Al = 100− 35.1 = 64.9

Calcolare quanti litri di aria (21% in volume di ossigeno), misurati alle condizionistandard (25 0C e 1 atm), sono teoricamente necessari per bruciare 10 grammidi benzene (C5H6) supponendo che la reazione produca solo anidride carbonicae acqua.

Scriviamo per prima cosa la reazione di combustione del benzene

2C6H6 + 30O2 → 12CO2 + 6H2O

Per prima cosa calcoliamo il numero di moli di benzene

nC6H6 =g

PM=

10

78.1= 0.128

le moli di ossigeno necessario seguendo la stechimentria dellareazione saranno


nO2 =30

2nC6H6 = 15 ∗ 0.128 = 1.92

Possiamo calcolare ora il volume teorico di ossigeno dall’equazionedi stato dei gas

V =nRT

P=

1.92 · 0.082 · 298

1= 46.93 l

tenendo allora conto della quantità di ossigeno presente nell’ariala quantità teorica di aria necessaria alla combustione sarà

V (aria) =100 · 46.93

21= 223.46 l

13.4 pH1. 100 ml di acido cloridrico (HCl) 0.1 M vengono mescolati con 30 ml di idrossido

di Bario (Ba(OH)2 0.1 M. Supponendo valida l’additività dei volumi calcolare ilpH della soluzione finale.

Dal mescolamento delle due soluzioni segue la reazione acido basecosì schematizzabile

2HCl + Ba(OH)2 → BaCl2 + 2H2O

Calcoliamo rispettivamente le moli iniziali dell’acido e della base

nHCl = M · V = 0.1 · 0.1 = 0.01

nBa(OH)2= M · V = 0.1 · 0.03 = 0.003

Dalla reazione si osserva che 2 moli di acido cloridrico reagisconocon 2 moli di idrossido di bario. Possiamo calcolare immediatamentele moli di acido cloridrico che reagiscono dal componente limitanteche in questo caso è l’idrossido di bario.

nHCl(consumate) = 0.003 · 2 = 0.006

quindi

nHCl(finali) = 0.01− 0.006 · 2 = 0.004

La soluzione finale è costituita da un acido forte e da un sale(BaCl2) proveniente da un acido forte e una base forte che non influenzail pH della soluzione. La concentrazione idrogenionica sarà pertantoregolata solo dalla concentrazione finale di HCl che sarà esprimibilecome

M =n

V=

0.004

0.13= 0.031

allora avremo che

pH = − log M = −log(0.031) = 1.51


2. 30 ml di acido cloridrico 0.1 M vengono mescolati con 30 ml di ammoniaca 0.1M. Sapendo che la Kb = 1.8 · 10−5 calcolare il pH della soluzione finale.


HCl + NH3 → NH4Cl + H2O


nHCl = M · V = 0.1 · 0.03 = 0.003

nNH3 = M · V = 0.1 · 0.03 = 0.003

I componenti della reazione sono pertanto in quantità stechiome-trica. La soluzione finale sarà allora costituita solo da una sluzionedicloruro di ammonio. Sale completamente dissociato e solubile. Lasoluzione sarà pertanto acida in quanto l’unica specie che influenza ilpH è lo ione ammonio che è un acido debole. Nella soluzone acquosasaremo soggetti all’equilibrio

NH+4 + H2O� NH3 + H3O+

Possiamo allora applicare direttamente l’equazione per il calcolodle pH relativo all’idrolisi di un sale acido e scrivere

[H+] =

√Kw

KbCs

Essendo la molarità del sale pari a

Cs =0.003

0.06= 0.05

Possiamo calcolare immediatamente la concentrazione idrogenioni-ca

[H+] =

√10−14

1.8 · 10−50.05 = 5.3 · 10−6

quindi

pH = − log M = −log(5.3 · 10−6) = 6− log(5.3) = 5.27

3. 20 ml di acido cloridrico 0.1 M vengono mescolati con 30 ml di ammoniaca 0.1M. Sapendo che la Kb = 1.8 · 10−5 calcolare il pH della soluzione finale.


HCl + NH3 → NH4Cl + H2O



nHCl = M · V = 0.1 · 0.02 = 0.002

nNH3 = M · V = 0.1 · 0.03 = 0.003

L’acido cloridrico è il componente limitante essendo in difettorispetto all’ammoniaca e pertanto è il numero di moli del cloruro diammonio saranno identiche al numero di moli di acido cloridrico. Lasoluzione finale sarà allora costituita da una miscela di cloruro diammonio e ammoniaca. Siamo in presenza di una soluzione tampone(NH3/NH+

4 ). Trascurando la dissociazione dell’acqua possiamo scrivere

[OH−] = KbCb

Cs

Essendo il volume identico

[OH−] = Kbnb

ns= 1.8 · 10−5 0.003

0.002= 5.3 · 10−6 = 2.7 · 10−5

pOH = − log M = −log(2.7 · 10−5) = 5− log(2.7) = 4.56

quindi

pH = 14− pOH = 14− 4.56 = 9.43

13.5 Solubilità1. Determinare la solubilità molare dell’acetato di argento, a 25 0C, sia in una

soluzione a pH 2, che in una soluzione a pH 7 sapendo che il prodotto di solubilitàdel sale insolubile è 4 · 10−3 e Ka = 1.8 · 10−5.

Per risolvere questo tipo di esercizio dobbiamo tenere presente chesiamo in presenza di più equilibri che contemporaneamente debbonoessere soddisfatti, tali equilibri possono essere schematizzati come

CH3COOAg CH3COO− + Ag+

CH3COO− +H2O CH3COOH + OH−

dove abbiamo trascurato l’equilibrio di ionizzazione dell’acqua,essendo la costante di autoprotolisi molto più piccola rispetto allealtre due costanti di equilibrio.

Ricordando che la solubilità di un sale è definita come la concentra-zione molare del sale in una soluzione satura essa si identifica cone laconcentrazione dello ione argento, quest’ultima sarà allora esprimibilecome

[Ag+] = [CH3COO−] + [CH3COOH]

in effetti se non ci fosse il secondo equilibrio la concentrazionedello ione argento si identificherebbe solo con quella dello ione acetatodato che il rapporto stechiometrico tra le due specie è di 1:1, tuttavia


essendo lo ione acetato una base debole esso, in parte, si trasformaper la presenza dell’acqua in acido acetico. Conseguentemente laconentrazione dello ione argento si identifica numericamente cone lasomma delle due specie.

ricordando la costante di equilibrio dell’acido acetico

Ka =[H+][CH3COO−]

[CH3COOH]

possiamo allora ricavare la concentrazione della specie indissociatae sostituirla nella precedente equazione ottenendo così

[Ag+] = [CH3COO−] +[H+][CH3COO−]

Ka

mettendo in evidenza la concentrazione dello ione acetato avremo

[Ag+] = [CH3COO−]

(1 +

[H+]

Ka

)Ricordando a sua volta che

kps = [CH3COO−][Ag+]

possiamo ricavare la concentrazione dello ione acetato e sostituirlonella precedente equazione ottenendo così

[Ag+]2 = Kps

(1 +

[H+]

Ka

)e quindi

s2 = Kps

(1 +

[H+]

Ka

)dove s è la solubilità del sale. Osserviamo pertanto che la solubilità

di un sale di un acido debole è direttamente influenzata dal pH dellasoluzione. É ovvio che a pH 7 il secondo termine è trascurabile equindi la solubilità è calcolabile direttamente come

s2 =√Kps

tuttavia a pH 2 la situazione è capovolta e il secondo termine vale555.56 che certamente non è trascurabile. Sostituendo i dati si trovapertanto che a pH 2 la solubilità è di 1.49 M, mentre a pH 7 è di6.34·10−2 M


13.6 Proprietà colligative1. Determinare la pressione osmotica, alla temperatura di 27.00 C di una soluzione

acquosa (il cui comportamento è da considerare ideale) preparata sciogliendo12.00 g di urea( CO(NH2)2 e 14.10 g di nitrato di magnesio in 225.0 g di acqua.La densità di tale soluzione vale d=1.074 g/ml.

Essendo la soluzione ideale possiamo determinare la pressioneosmotica mediante la relazione

π = MRT

risulta pertanto necessario ricavare la molarità M della soluzione.Dai dati del problema possiamo innanzitutto determinare al molalitàespressa come moli di particelle complessive su 1000 g di solvente.

Ricaviamo per prima cosa il numero di moli dei composti iniziali.

n(urea) =12

60= 0.20 n(Mg(NO3)2) =

14.10

148.3= 0.095

il secondo composto è un elettrolita che in soluzione genera 3moli di particelle per mole di composto di partenza, il primo non èun elettrolita e pertanto le moli dell’urea sono le stesse di quelle delcomposto in soluzione. Possiamo allora valutare il numero di particellatotali come

nt(particelle) = 0.20 + 3 · 0.095 = 0.485

allora possiamo scrivere

nt : g(acqua) = m : 1000 0.485 : 225 = m : 1000 m = 2.16

dai dati del problema possiamo a sua volta valutare la percentualein peso come grammi(soluto)/grammi(soluzione) moltiplicato 100.

percentuale del soluto =12 + 14.1

225 + 12 + 14.1· 100 = 10.4%

Conoscendo la densità della soluzione e la percentuale del solutopossiamo direttamente valutare la concentrazione espressa in grammidi soluto su litro di soluzione

C = ρ ∗% = 1074 · 10.4

100= 111.7 g/l

Da questa concentrazione possiamo a sua volta valutare l’acquapresente in un litro della soluzione utilizzando la densità

1074− 111.7 = 962.3

allora possiamo scrivere che


M : 962.3 = m : 1000 ∴ M : 962.3 = 2.16 : 1000

M = 2.08

quindi

π = 2.08 · 0.082 · 300 = 51.13 atm

2. La pressione osmotica di una soluzione acquosa di una sostanza A non elettroliti-tica (PM=342) in tanta acqua da avere un volume finale di 50 ml ad T=200 C.vale 2.813 atm. Calcolare l’abbassamento crisocopico sapendo che la densità è1.01 g/ml e il Kcr=1.86 0C/m.

Calcoliamo la molarità della soluzione

π = MRT ∴ M =π

RT=

2.813

0.082 · 298= 0.115

la concentrazione espressa in grammi di soluto per litro di soluzionesarà ottenibile moltiplicando la molarità per il peso molecolare

C = 0.115342 = 39.37 g/l

possiamo allora valutare la concentrazione dell’acqua valutabileattraverso la densità, cioè

C(acqua) = 1010− 39.37 = 970.63 g/l

quindi

M : 970.63 = m : 1000 ∴ 0.115 : 949.4 = 2.16 : 1000

m = 0.12

∆T = mKcr = 0.12 · 1.86 = 0.22

3. L’acido benzoico C7H6O2 in soluzione di benzene può esistere anche sotto formadi dimero C14H12O4. Si sciolgono 7.5 g di acido benzoico in 112.7 ml di benzene.La soluzione congela a 3.560 C. Sapendo che il benzene congela a 5.540 C che lacostante crioscopica vale 5.12 e che la sua densità + pari a 0.871 g/ml, calcolarela percentuale di moli di acido benzoico dimero presente in soluzione.

Calcoliamo la molalità della soluzione che ovviamente risulterà unmolalità riferita al numero di particelle presenti in soluzione rispettoa 1000 g di solvemte

∆T = mKcr ∴ m =∆T

Kcr=

5.54− 3.56

5.12= 0.387

Calcoliamo ora la quantità espressa in grammi di benzene nellaquale viene disciolto l’acido benzoico


g di benzene = d ·V = 0.871 · 112.7 = 98.16

Possiamo allora calcolare la molarità particellare

M : g di benzene = m : 1000 ∴ M : 98.16 = 0.387 : 1000

M = 0.038

le moli iniziali di acido benzoico sono invece

ni =g

PM=

7.5

122= 0.061

tenendo conto del processo chimico che si verifica in soluzionepossiamo scrivere

2A � A2

moli iniziali ni 0moli equilibrio ni − 2x xmoli equilibrio 0.061− 2x x

possiamo calcolare le moli totali all’equilibrio

nt = 0.061− 2x+ x = 0.061− x

se ci riferiamo ad un litro le moli totali coincidono con la molaritàpartecellare all’equilibrio cioè

0.038 = 0.061− x ∴ x = 0.022

Allora

nA2 = 0.022

nA = 0.06− 2 · 0.022 = 0.016

Allora la percentuale di acido benzoico dimero presente nellasoluzione rispetto al totale delle particelle sarà

nA2

nt· 100 =

0.022

0.38· 100 = 57.9%


13.7 Libri di testo consigliati• CHIMICA

kotz, Treicheil, townsedEdiSES

• Elementi di CHIMICAL. Palmisano, M SchiavelloEdiSES

• CHMICA la scienza della vitaP. Kelter, M. Mosher, A. ScottEdiSES

• CHIMICA, La natura molecolare della materia e delle sue trasforma-zioniM.S. SilberbergMcGraw-Hill

• Elementi di stechiometriaP. Giannoccaro, S. DoronzoEdiSES

• Fondamenti di stechimetriaM. Giomini, e. Balestrieri, M. GiustiniEdiSES

UniversitàdeglistudidiSassari CorsodiChimicadiBase · composti peso molecolare C H Cl formula...

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