un processo di LP-MOCVD (deposizione chimica in fase · (light-trapping). Attualmente, ... di...
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669 METODO PER LA FABBRICAZIONE IN LINEA DI STRATI SOTTILI DI ZnO:B TRASPARENTE, CONDUTTIVO E TESTURIZZATO SU LARGA AREA, E RELATIVO APPARATO. RIASSUNTO Materiale in qualità di elettrodo frontale per dispositivi opto-elettronici, con particolare riguardo alla realizzazione di celle fotovoltaiche a film sottile. Materiale costituito da uno strato sottile di ossido di zinco con proprietà di alta trasparenza nell'intervallo del visibile, di buona conducibilità e di appropriata rugosità superficiale (testurizzazione). Materiale fabbricato utilizzando un processo di LP-MOCVD (deposizione chimica in fase vapore da metallorganici condotta a bassa pressione) che utilizza, in qualità di reagenti, un metallorganico dello zinco, acqua e diborano. Materiale fabbricato con processo in linea, avente buona uniformità spaziale di deposito su substrati di larga area (almenolmxlm) traslanti in linea ed utilizzando, nella camera di processo, uno o più originali dispersori dei vapori e dei gas reagenti.
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METODO PER LA FABBRICAZIONE IN LINEA DI STRATI SOTTILI
DI ZnO:B TRASPARENTE, CONDUTTIVO E TESTURIZZATO SU
LARGA AREA, E RELATIVO APPARATO.
RIASSUNTO
Materiale in qualità di elettrodo frontale per
dispositivi opto-elettronici, con particolare
riguardo alla realizzazione di celle fotovoltaiche a
film sottile. Materiale costituito da uno strato
sottile di ossido di zinco con proprietà di alta
trasparenza nell'intervallo del visibile, di buona
conducibilità e di appropriata rugosità superficiale
(testurizzazione). Materiale fabbricato utilizzando
un processo di LP-MOCVD (deposizione chimica in fase
vapore da metallorganici condotta a bassa pressione)
che utilizza, in qualità di reagenti, un
metallorganico dello zinco, acqua e diborano.
Materiale fabbricato con processo in linea, avente
buona uniformità spaziale di deposito su substrati di
larga area (almenolmxlm) traslanti in linea ed
utilizzando, nella camera di processo, uno o più
originali dispersori dei vapori e dei gas reagenti.
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Descrizione dell'invenzione industriale dal titolo:
METODO PER LA FABBRICAZIONE IN LINEA DI STRATI SOTTILI
DI ZnO:B TRASPARENTE, CONDUTTIVO E TESTURIZZATO SU
LARGA AREA, E RELATIVO APPARATO; a nome dell'ENEA -
Ente per le Nuove Tecnologie, l'Energia e l'Ambiente,
con sede in Lungotevere Grande Ammiraglio Thaon di
Revel, 76 - 00196 - Roma.
Inventori designati: ADDONIZIO Maria Luisa e
ANTONAIA Alessandro
La presente invenzione riguarda il settore dei
dispositivi fotovoltaici a film sottile, ed in
particolare quelli a base di silicio amorfo e/o
silicio micro-cristallino.
Specificamente, la presente invenzione fa
riferimento ad un metodo di fabbricazione dello
strato di ossido trasparente e conduttivo (strato
TCO) che costituisce l'elettrodo frontale di detti
dispositivi su larga area (dove per larga area si
intende quella corrispondente alle dimensioni dei
moduli fotovoltaici commerciali a film sottili), per
ottenere strati sottili di questo particolare
materiale che offrano tutte quelle caratteristiche
richieste per un suo impiego efficace nello specifico
campo di interesse: alta trasparenza nello spettro
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solare di interesse; alta conducibilità elettrica;
rugosità superficiale appropriata; compatibilità di
materiale e di processo con gli altri strati
costituenti il dispositivo; buona uniformità di
spessore su larga area di deposizione; basso costo di
produzione.
Di fatto, in un dispositivo fotovoltaico a film
sottile a base di silicio amorfo e/o silicio
microcristallino, l'elettrodo frontale costituito
dallo strato TCO deve svolgere una serie complessa di
funzioni.
In primo luogo, lo strato frontale che costituisce
l'elettrodo del dispositivo fotovoltaico rispetto
alla luce incidente deve:
1) permettere alla luce stessa di passare
attraverso di esso senza apprezzabili assorbimenti
ottici in modo tale che la gran parte della
radiazione possa raggiungere lo strato attivo foto-
generante del dispositivo, quindi questo materiale
deve comportarsi da ottimo strato finestra;
2) deve minimizzare la quantità di radiazione
che su di esso viene riflessa all'indietro, quindi
questo materiale deve comportarsi da ottimo strato
anti-riflesso.
In secondo luogo, detto strato frontale che
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costituisce l'elettrodo del dispositivo
fotovoltaico, deve avere buona conducibilità
elettrica e contemporaneamente evitare la formazione
di barriere di potenziale a contatto con il silicio
amorfo o micro-cristallino.
Infine, lo strato frontale che costituisce
l'elettrodo deve aumentare il confinamento ottico
della radiazione incidente attraverso l'allungamento
del percorso ottico della radiazione all'interno
dello strato attivo per mezzo di scattering multiplo
della radiazione e conseguente aumento della
quantità di coppie elettrone-lacuna foto-generate
nel dispositivo fotovoltaico: questa funzione viene
svolta con efficacia solo se lo strato TCO ha una
rugosità superficiale o testurizzazione adeguata per
generare un efficace scattering multiplo della luce
(light-trapping).
Attualmente, i materiali adatti all'impiego come
elettrodi frontali trasparenti e conduttivi sono
alcuni ossidi metallici opportunamente drogati quali
ad esempio l'ossido di stagno drogato fluoro (Sn0 2 :F
, prevalentemente prodotto con tecnica CVD), l'ossido
di indio drogato stagno (In 203:Sn , prevalentemente
prodotto con tecnica evaporativa o di sputtering),
l'ossido di zinco drogato alluminio (ZnO:Al ,
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prevalentemente prodotto con tecnica di sputtering),
l'ossido di zinco drogato boro (ZnO:B
prevalentemente prodotto con tecnica MOCVD). Tutti
questi materiali si comportano da buoni conduttori
elettrici, mostrano ottima trasparenza ottica
nell'intervallo spettrale di interesse fotovoltaico
ed hanno indice di rifrazione appropriato per dar
luogo ad un efficace strato antiriflesso.
Tuttavia, per quanto riguarda la capacità di
produrre efficace scattering della luce e conseguente
multi-riflessione della stessa all'interno del
dispositivo fotovoltaico, soltanto Sn02:F prodotto
per CVD e ZnO:B prodotto per MOCVD mostrano una
rugosità superficiale o testurizzazione adatta a
questo scopo. Per questo motivo, essi sono i
principali candidati nella tecnologia del
fotovoltaico a film sottile a base di silicio amorfo
e/o silicio micro-cristallino.
Storicamente, vetri ricoperti di 5n02:F prodotto
per CVD sono stati i substrati più utilizzati come
elettrodi frontali nella tecnologia fotovoltaica del
silicio amorfo. Ciò comporta una serie di svantaggi
relativi all'utilizzo di Sn0 2 :F prodotto per CVD.
Il primo svantaggio è che Sn02:F prodotto per
CVD viene realizzato a temperature di processo molto
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alte ( superiore a 450 ° C). Di conseguenza il suo
costo di produzione è molto elevato e va ad incidere
significativamente sul costo finale del dispositivo.
Il secondo svantaggio è che temperature di
fabbricazione così alte dell' Sn02:F sono
incompatibili con la stabilità degli strati sottili
di silicio e rendono impossibile il suo utilizzo
nelle configurazioni di dispositivo invertite, quando
questo strato di Sn02:F è l'ultimo da depositare.
Il terzo svantaggio è dovuto al fatto che
l'avvento del silicio micro-cristallino, per la sua
alta stabilità, nella tecnologia dei film sottili ha
fatto emergere l'incompatibilità dell' Sn02:F con la
fabbricazione su di esso di strati di questo
materiale (S. Major e altri (1986)), anche se l'
Sn02:F è utilizzabile nella fabbricazione di
dispositivi fotovoltaici a base di film sottili di
silicio amorfo.
Per i motivi sopra esposti, l'utilizzo di strati
di ZnO:B prodotto con tecnica di MOCVD (deposizione
in fase vapore a partire da reagenti metallorganici)
trova sempre più spazio e, in prospettiva futura,
sembra essere il materiale più conveniente da
utilizzare come elettrodo frontale nelle tecnologie
dei dispositivi fotovoltaici a base di silicio amorfo
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e silicio micro-cristallino. Infatti, oltre alle
buone proprietà elettro-ottiche richieste, ZnO:B non
implica gli svantaggi del Sn02:F.
Infatti, ZnO:B di "qualità dispositivo" ha una
temperatura di fabbricazione compresa tra 140 ° C e
170 ° C, cioè molto bassa e di conseguenza il suo costo
di fabbricazione è decisamente inferiore rispetto a
quello del Sn0 2 :F.
La bassa temperatura di fabbricazione dello
ZnO:B rende perfettamente compatibile il suo impiego
anche nella fabbricazione dei dispositivi a struttura
invertita, laddove esso rappresenta l'ultimo strato
depositato.
Inoltre questo materiale risulta perfettamente
compatibile con la fabbricazione su di esso di strati
di silicio micro-cristallino, cioè esso può essere
utilizzato con efficacia proprio nella tecnologia
oggi più promettente.
Infine questo materiale prodotto con tecnica
MOCVD ha più alte capacità di light-trapping.
La tecnica MOCVD consente di ottenere, tramite
opportune variazioni dei parametri di processo e del
drogaggio, un materiale con differenti gradi di
rugosità e quindi con capacità di light-trapping
differenti.
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Per la fabbricazione di strati testurizzati di
ZnO:B in qualità di elettrodi frontali, viene
utilizzata la tecnica MOCVD, la quale va condotta
come segue.
Come reagenti, vengono utilizzati tre elementi:
acqua (H20) e dietilzinco ((C2H5)2Zn), entrambi in
forma di vapore, e diborano (B2H6) in forma di gas ad
alta diluizione di idrogeno o elio; detti tre
reagenti devono essere introdotti in una camera di
processo in quantità opportune, costanti e
perfettamente ripetibili, utilizzando per quanto
riguarda acqua e dietilzinco flussimetri di massa
accoppiati a vaporizzatori, mentre per quanto
riguarda il diborano un semplice flussimetro.
Considerata, anche a temperatura ambiente,
l'alta reattività dell'acqua sia con il dietilzinco
che con il diborano, devono essere predisposte fino
alla camera di processo due linee di adduzione
separate per gas e vapori reagenti: una prima linea
per il trasporto solo di vapore d'acqua, ed una
seconda linea per il trasporto di vapore di
dietilzinco insieme a gas diborano; queste due linee
di adduzione reagenti devono restare separate fino in
prossimità del substrato di deposizione (riscaldato e
mantenuto alla temperatura opportuna di processo) in
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modo tale che la gran parte della reazione di
formazione dell'ossido metallico avvenga in fase
eterogenea (sul substrato), e non in fase omogenea
(in fase gas).
Per una efficace deposizione, valori tipici di
pressione in camera di processo devono essere
compresi tra 0.5 e 10 torr; a questi valori di
pressione relativamente alti, la distribuzione dei
reagenti addotti in prossimità del substrato non è di
tipo molecolare ma di tipo laminare, cioè la
distribuzione più o meno uniforme dei reagenti verso
il substrato risente di una serie di fattori quali la
posizione di immissione, la geometria del reattore, i
moti convettivi, la posizione delle bocche di
pompaggio, ecc.; quindi, al fine di produrre un
deposito dello strato di ZnO:B spazialmente uniforme,
è indispensabile ipotizzare e progettare un
dispersore dei vapori e gas reagenti specificatamente
atto a distribuire in modo uniforme i reagenti
sull'intero substrato.
Sempre con riferimento all'uniformità di
deposito su substrato di larga area, va tenuto conto
che essa è fortemente influenzata anche
dall'uniformità di temperatura del substrato stesso.
Si è verificato sperimentalmente che differenze di
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temperatura di pochi gradi centigradi in due zone
diverse del substrato determinano consistenti
differenze di velocità di crescita dello strato di
ZnO:B. Di conseguenza, si producono apprezzabili
disomogeneità spaziali di spessore del film
depositato sul substrato. Da ciò appare chiaro. che è
di primaria importanza utilizzare un sistema di
riscaldamento del substrato tale che esso abbia la
temperatura perfettamente uniforme e costante durante
l'intero processo di deposizione del film di ZnO:B.
Per quando riguarda lo stato dell'arte relativo
alla fabbricazione di strati trasparenti, conduttivi
e testurizzati di ZnO:B mediante tecnica MOCVD,
possiamo affermare che questa è una tecnologia
consolidata. Infatti, già a partire dalla fine degli
anni '80 del secolo scorso (A.P. Roth e D.F.Williams
(1981), S.Oda e altri (1985), P.S.Vijayakumar,
R.D.Wieting e altri (1986, 1988), W.W.Wenas e altri
(1991, 1993), H.Sato e altri (1993)), è possibile
reperire nella letteratura scientifica un
considerevole numero di articoli riguardanti questa
tecnologia.
Nonostante siano state previste delle varianti,
legate ad esempio al tipo di precursore
metallorganico, alla temperatura e alla pressione
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ottimali di processo, queste non modificano mai
sostanzialmente la tipologia di processo.
La quasi totalità dei suddetti articoli
scientifici descrive esperienze di laboratorio con
fabbricazione e caratterizzazione di strati sottili
di ZnO:B depositati su substrati di area molto
piccola, cioè dell'ordine di qualche cm2 .
Invece, negli articoli in cui è stato affrontato
il problema della deposizione omogenea su larga area
(dove per larga area si intende quella corrispondente
alle dimensioni dei moduli fotovoltaici commerciali a
film sottili), i risultati sono sempre stati alquanto
scadenti.
Solo recentemente O. Kluth e altri (2005)
riportano una migliorata uniformità di deposizione di
film di ZnO:B ottenuti in un sistema batch mediante
MOCVD.
Alla luce di quanto sopra esposto, si può
affermare che, sebbene la fabbricazione di strati
trasparenti, conduttivi e testurizzati di ZnO:B
mediante tecnica MOCVD sia una linea di attività ben
consolidata, lo sviluppo e l'impiego industriale di
questa tecnica e di questo particolare materiale per
la fabbricazione di moduli fotovoltaici a film
sottile sono ancora inesistenti, poiché il problema
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della deposizione omogenea su larga area (almeno lm x
lm) non è ancora risolto in modo soddisfacente.
Una ulteriore considerazione, ma non ultima in
ordine di importanza, è relativa all'obiettivo di
conciliare l'esigenza dell'uniformità su larga area
con la necessità dell'alta produttività, cioè bassi
tempi di fabbricazione su larga area di questo
materiale.
Un primo scopo dell'invenzione è quello di
fornire un processo per la deposizione su un
substrato di uno strato sottile di ossido di zinco
drogato, ad esempio drogato boro (ZnO:B), ottenendo
un materiale con buona trasmittanza ottica in tutto
lo spettro solare di interesse fotovoltaico (da 0.3
plm a l p.m), con bassa resistività elettrica
(inferiore a i0 cm), con superficie di
appropriata rugosità (RMS compresa tra 30 nm e 100
nm).
Un secondo scopo del trovato è ottenere una
deposizione omogenea su larga area, sia in termini di
spessore spazialmente uniforme sia in termini di
proprietà ottiche, elettriche e morfologiche
spazialmente uniformi.
Un terzo scopo dell'invenzione è fornire un
processo per la deposizione del suddetto materiale
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mediante una tecnica di fabbricazione industriale "in
linea" in grado di utilizzare sia substrati singoli
(lastre di vetro) sia substrati continui (tecnica
"roll-to-roll" su nastro di metallo o rotolo di
polimero).
Un quarto scopo del trovato è fornire un
processo di fabbricazione del suddetto materiale con
alte velocità di deposizione (alta produttività) e
basso costo di prodotto.
Tutto ciò è stato ottenuto, secondo il trovato,
prevedendo un apparato di distribuzione lineare
uniforme che comprende:
- almeno un primo diffusore secondario di tipo a
sviluppo lineare per il vapore dietilzinco ed il
gas diborano;
- almeno un secondo diffusore secondario di tipo a
sviluppo lineare per il vapor d'acqua;
in cui detti primo e secondo diffusore secondario
sono collocati uno accanto all'altro lungo la
direzione della larghezza di un substrato di
deposizione, e detto substrato è atto a essere mosso
a una velocità appropriata e costante al di sopra di
detto apparato di distribuzione alla distanza minima
consentita dalle dimensioni dei fori del diffusore
secondario e dai flussi utilizzati.
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Secondo una caratteristica peculiare del
trovato, ciascuno di detti primo e secondo diffusori
secondari ha un corpo scatolare dotato di una parete
superiore costituita da una lastra forata per
consentire al reagente di fuoriuscire in modo
uniforme dai fori di detta lastra, e all'interno del
corpo scatolare è contenuto un corrispondente
elemento tubolare o diffusore primario, il quale è
atto a ricevere il reagente da una pluralità di linee
di adduzione separate ed è opportunamente forato
nella parte rivolta verso il basso per rendere il più
uniforme possibile la fuoriuscita del reagente già da
detto diffusore primario.
Al fine di massimizzare l'uniformità della
distribuzione del reagente lungo il diffusore
primario, ciascuna linea di adduzione che alimenta il
diffusore primario è dotata di una rispettiva valvola
di regolazione.
Di conseguenza, il reagente che fuoriesce
uniformemente da ciascun diffusore primario si
espande all'interno del corrispondente diffusore
secondario per poi fuoriuscire dai fori della lastra
superiore in modo distribuito ed uniforme.
Secondo la presente invenzione, il procedimento
che si descrive prevede le seguenti fasi:
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A) convogliare un flusso reagente comprendente
vapore dietilzinco/gas diborano verso una
pluralità di linee di adduzione separate atte ad
alimentare un apposito elemento tubolare o
diffusore primario a sviluppo lineare dotato di
fori di uscita del reagente stesso predisposti
nella sua parte inferiore, il quale diffusore
primario è disposto lungo la direzione della
larghezza del substrato di deposizione e
trasversalmente al moto di detto substrato;
B) regolare la quantità di reagente vapore
dietilzinco/gas diborano in ingresso a detto
diffusore primario da parte di dette linee di
adduzione mediante una corrispondente valvola
affinché il reagente si distribuisca in modo
uniforme lungo il diffusore primario stesso;
C) alimentare detto diffusore primario mediante una
quantità di reagente vapore dietilzinco/gas
diborano regolata proveniente da dette linee di
adduzione;
D) convogliare un flusso reagente vapore d'acqua
verso una pluralità di linee di adduzione separate
atte ad alimentare un apposito elemento tubolare o
ulteriore diffusore primario a sviluppo lineare
dotato di fori opportunamente predisposti; detto
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diffusore primario essendo posto lungo la
direzione della larghezza del substrato di
deposizione;
E) regolare la quantità di reagente vapore d'acqua
in ingresso a detto ulteriore diffusore primario
da parte di dette linee di adduzione mediante una
corrispondente valvola affinché il reagente vapore
d'acqua si distribuisca in modo uniforme lungo il
diffusore primario stesso;
F) alimentare detto ulteriore diffusore primario
mediante una quantità di reagente vapore d'acqua
regolata proveniente da dette linee di adduzione.
Come si è già avuto modo di accennare, detto
procedimento viene attuato mediante un apposito
apparato di distribuzione lineare uniforme che viene
realizzato affiancando un diffusore secondario avente
un corpo scatolare a sviluppo lineare con una parete
superiore opportunamente forata nel quale è contenuto
il diffusore primario per il vapore d'acqua, ad un
diffusore secondario avente un corpo scatolare a
sviluppo lineare con una parete superiore
opportunamente forata nel quale è contenuto il
diffusore primario per il vapore dietilzinco/gas
diborano al fine di costituire un apparato di
distribuzione lineare uniforme dei reagenti lungo la
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direzione della larghezza del substrato di
deposizione in movimento traslazionale su di esso.
Una migliore comprensione dell'invenzione si
avrà con la seguente descrizione e con riferimento
alle figure allegate che mostrano, a puro titolo
esemplificativo non già limitativo, una preferita
forma di realizzazione di un apparato che opera su di
un substrato di deposizione avente una larghezza pari
a 40 cm.
Nei disegni:
la figura 1 mostra schematicamente una sezione
di un diffusore primario alimentato da una pluralità
di linee di adduzione separate;
la figura 2 mostra schematicamente un diffusore
secondario che contiene il diffusore primario di fig.
l; •
la figura 3 mostra un apparato di distribuzione
lineare uniforme dei reagenti comprendente due
diffusori secondari affiancati tra loro: uno per il
vapore d'acqua ed uno per il vapore dietilzinco/gas
diborano;
la figura 4 mostra l'unita di distribuzione di
fig. 3 dotata di alette di contenimento;
la figura 5 mostra un reattore MOCVD
comprendente una pluralità di apparati di
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distribuzione lineare uniforme dei reagenti di fig.
4.
Con particolare riferimento alla figura l,
l'apparato secondo il trovato prevede un tubo di
distribuzione o diffusore primario 14, il quale è
dotato di fori 15 opportunamente predisposti per
consentire ad un reagente in ingresso di fuoriuscire
dai fori stessi in modo abbastanza uniforme.
Il reagente viene convogliato da un connettore
12 verso una pluralità di linee di adduzione LA
separate che immettono detto reagente nel tubo di
distribuzione 14 in corrispondenza di appositi punti.
Nell'esempio che si descrive, le linee di
adduzione LA sono tre: due linee sono atte ad
alimentare il tubo di distribuzione 14 in
corrispondenza delle sue estremità, mentre la terza
linea è atta ad alimentarlo in corrispondenza della
sua porzione centrale.
Secondo una caratteristica peculiare del
trovato, detto tubo di distribuzione 14 ha una
lunghezza leggermente superiore alla larghezza del
substrato da ricoprire e i suoi fori 15 sono uguali
tra loro, allineati lungo almeno una generatrice del
tubo 14 stesso, nonché uniformemente distanziati
affinché il reagente fuoriesca da detti fori 15 in
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modo abbastanza uniforme.
Affinché il reagente si distribuisca in modo
uniforme lungo il tubo di distribuzione 14, ciascuna
linea di adduzione è dotata di una rispettiva valvola
a spillo 13 per regolare in modo preciso la quantità
di reagente in ingresso al tubo di distribuzione 14.
È preferibile che il diffusore primario abbia un
diametro interno da 0.5 a 2.0 cm, che i fori abbiano
un diametro da 0.1 a 0.5 cm e siano posti a una
distanza uno dall'altro da 0.5 a 2.5 cm.
Detto tubo di distribuzione 14 viene racchiuso
da un diffusore secondario D2 a sviluppo lineare
(fig. 2).
Secondo una caratteristica peculiare
dell'invenzione, i fori del diffusore primario D1
sono collocati in posizione opposta a quelli del
diffusore secondario D2, ottenendosi così la massima
omogeneità di distribuzione del reagente prima che
esso finisca nel secondo diffusore D2 per raggiungere
il substrato.
Nell'esempio che si descrive, detto diffusore
secondario D2 è costituito da una scatola 21 a forma
di parallelepipedo a sviluppo orizzontale avente come
parete superiore una lastra 22 dotata di una
pluralità di linee di fori.
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Secondo un'ulteriore caratteristica del trovato,
detti fori sono distribuiti in modo uniforme per
consentire al reagente, che già esce in modo
abbastanza uniforme dal tubo di distribuzione 14, di
fuoriuscire in modo maggiormente uniforme da detti
fori, sfruttando sia l'effetto "di camera di
espansione" nel volume del diffusore secondario D2,
sia l'effetto "doccia" dato dalla lastra forata.
I fori della lastra 22 del diffusore secondario
D2 sono preferibilmente di diametro uguale o metà
rispetto a quelli del tubo di distribuzione 14.
Grazie alla particolare configurazione del
trovato, il reagente che fuoriesce dai fori 15 del
tubo di distribuzione 14 si espande e distribuisce
prima all'interno della scatola 21 e poi fuoriesce
dai fori della lastra 22.
È preferibile che detta scatola 21 abbia una
larghezza da 1.5 a 3 cm, un'altezza da 2.5 a 5 cm ed
una lunghezza leggermente superiore al tubo di
distribuzione 14.
In altre parole il diffusore secondario D2, in
combinazione con il diffusore primario 14 contenuto
al suo interno, costituisce un efficace diffusore di
tipo a doppio canale coassiale di distribuzione, dove
per secondo canale si intende la camera di espansione
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a sviluppo lineare per una distribuzione uniforme del
singolo reagente.
La figura 3 mostra un apparato di distribuzione
lineare uniforme dei reagenti che comprende due
diffusori secondari: un diffusore secondario D2 a
sviluppo lineare per il vapore dietilzinco ed il gas
diborano, ed un ulteriore diffusore secondario D2' a
sviluppo lineare per il vapore d'acqua,
quest'ulteriore diffusore affiancato lateralmente al
precedente e complanare ad esso.
L'ulteriore diffusore secondario D2' per il
vapor d'acqua è costituito da una scatola 21' atta a
contenere un tubo di distribuzione 14' forato e
avente come parete superiore una lastra 22' forata.
Il vapore dietilzinco ed il gas diborano, da una
parte, ed il vapor d'acqua, dall'altra, devono
restare separati fino in prossimità del substrato.
Il singolo reagente arriva in modo estremamente
distribuito lungo l'intera larghezza del substrato,
fino in prossimità del substrato stesso, senza che
esso incontri mai prima l'altro reagente.
Detto apparato di distribuzione è molto vicino
al substrato 52 di deposizione riscaldato, ad una
distanza preferibilmente compresa tra 1.5 e 6 cm, e
ciò tenderebbe a far salire eccessivamente la
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temperatura dell'apparato di distribuzione, e di
conseguenza il riscaldamento favorirebbe una reazione
indesiderata in fase omogenea, cioè prima dell'arrivo
dei reagenti sul substrato.
Pertanto, al fine di mantenere la temperatura
dell'apparato di distribuzione 51 e dei reagenti
uscenti da esso al di sotto di una soglia di
sicurezza (T inferiore ai 60 ° ), è previsto un box di
raffreddamento 31 atto a essere collocato
inferiormente all'apparato di distribuzione 51, a
contatto con ciascuna delle due pareti inferiori dei
due diffusori secondari D2, D2'.
In detto box di raffreddamento 31 viene fatto
scorrere un liquido refrigerante o liquido
scambiatore di calore (acqua, alcool, olio). A tale
scopo, il box 31 è dotato di un ingresso 32 e di una
uscita 33 per il fluido refrigerante.
Detto apparato di distribuzione deve essere
posto trasversalmente al substrato che è dotato di
movimento traslazionale su di esso ed a opportuna
distanza sia per evitare un eccessivo riscaldamento
sia per evitare la formazione del deposito a "cerchi
di sparo" sul substrato prodotti dai singoli fori
delle lastre 22, 22' dei diffusori secondari D2, D2'
quando la distanza fori-substrato è al di sotto di
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una certa soglia.
Al fine di limitare lo svuotamento da pompaggio
della regione di deposizione e quindi una bassa resa
di materiale depositato causata dalla distanza
obbligata tra il substrato e l'apparato di
distribuzione, quest'ultimo è dotato di una pluralità
di alette di contenimento per i reagenti atte a
creare uno spazio quasi chiuso tra detto apparato di
distribuzione lineare uniforme dei reagenti e il
substrato in moto traslazionale su di esso (fig. 4).
In particolare, nell'esempio che si descrive,
sono previste quattro alette, ciascuna disposta lungo
un corrispondente lato superiore di detto apparato di
distribuzione 51: due alette longitudinali 41 in
corrispondenza dei lati lunghi di detto apparato di
distribuzione, e due alette trasversali 42 in
corrispondenza dei suoi lati corti.
È evidente che i lati lunghi di detto apparato
di distribuzione sono i lati esterni dei diffusori
secondari D2, D2' affiancati, mentre ciascun lato
corto è dato dalla somma dei lati corti di detti due
diffusori secondari.
Dette alette di contenimento sono posizionate a
sfioro rispetto al substrato, ad una distanza da 0.5
a l cm. In tal modo viene influenzata la cinetica
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chimica che, favorendo una migliore qualità
cristallina del materiale, ne migliora le sue
proprietà elettriche.
In conclusione, l'uniformità di deposito lungo
la direzione della larghezza del substrato è
assicurata dalla efficacia dell'apparato di
distribuzione, mentre l'uniformità di deposito lungo
la direzione della lunghezza del substrato è
assicurata dal moto traslazionale del substrato 52
stesso al di sopra di detto apparato di distribuzione
51.
All'interno della camera di processo sono
previsti uno o più riscaldatori 55 opportunamente
posizionati al di sopra del substrato in modo tale
che, lungo il percorso del substrato in detta camera
di processo, la temperatura del substrato sia quella
desiderata di processo, preferibilmente compresa tra
130 ° C e 200 ° C, sia per irraggiamento sia per
convezione, preferibilmente ad una pressione di
processo tra 0.5 e 10 Torr.
Secondo il trovato, all'interno della camera di
processo si prevedono uno o più apparati di
distribuzione 51 lineare dei reagenti, paralleli e
opportunamente distanziati tra loro, a seconda dello
spessore del substrato che si desidera ottenere in un
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solo passaggio.
La figura 5 mostra un reattore MOCVD,
nell'ipotesi di un substrato 52 costituito da una
lastra di vetro.
A titolo di esempio, detto reattore comprende
tre apparati di distribuzione 51 lineare uniforme dei
reagenti paralleli ed opportunamente distanziati tra
loro lungo un asse longitudinale del reattore stesso.
Il substrato 52 viene appoggiato su una cornice
motorizzata 53 con movimento traslazionale, mentre
sulla faccia del substrato, opposta a quella che
poggia su detta cornice motorizzata, è posizionata
una lastra 54, in metallo, in vetro o in altro
materiale, avente sia la funzione di proteggere detta
faccia da una deposizione indesiderata di materiale
che quella di uniformare meglio la temperatura del
substrato stesso.
Nella parte superiore del reattore è presente un
riscaldatore 55 radiante termostatato ed omogeneo.
Nel caso in cui sia necessaria una migliore
miscelazione dei reagenti in prossimità del
substrato, è ipotizzabile anche un apparato di
distribuzione lineare più complesso, composto da tre
o quattro singole linee affiancate nelle sequenze
alternate: dietilzinco-acqua-dietilzinco ovvero
24
669
acqua-dietilzinco-acqua.
In alternativa al diborano, è possibile
utilizzare trimetilalluminio, trietilgallio e
trietilindio per ottenere rispettivamente ZnO drogato
alluminio (ZnO:A1), ZnO drogato gallio (ZnO:Ga) e ZnO
drogato indio (ZnO:In), ciascuno dei quali è
utilizzabile come elettrodo trasparente e conduttivo
in un dispositivo fotovoltaico.
25
669
RIVENDICAZIONI:
1. Metodo per la deposizione chimica da fase
vapore a partire da metallorganico in processo a
bassa pressione (LP-MOCVD) di uno strato sottile di
ossido di zinco opportunamente drogato con un
elemento appartenente al 3 ° gruppo della Tavola
Periodica, caratterizzato dal fatto che prevede di
investire un apposito substrato in movimento con un
flusso di vapor d'acqua ed un opportuno flusso di
reagente, in cui detto vapor d'acqua e detto reagente
vengono miscelati solo in prossimità della superficie
del substrato stesso.
2. Metodo secondo la rivendicazione
precedente, caratterizzato dal fatto di comprendere
le seguenti fasi:
A) convogliare un flusso di reagente comprendente
vapore dietilzinco/gas diborano verso una
pluralità di linee di adduzione separate atte ad
alimentare un apposito elemento tubolare o
diffusore primario a sviluppo lineare dotato di
fori di uscita del reagente stesso predisposti
nella sua parte inferiore, il quale diffusore
primario è disposto lungo la direzione della
larghezza del substrato di deposizione e
trasversalmente al moto con cui detto substrato è
26
669
atto a spostarsi;
B) regolare la quantità di reagente vapore
dietilzinco/gas diborano in ingresso a detto
diffusore primario da parte di dette linee di
adduzione mediante una corrispondente valvola
affinché il reagente si distribuisca in modo
uniforme lungo il diffusore primario stesso;
C) alimentare detto diffusore primario mediante una
quantità di reagente vapore dietilzinco/gas
diborano regolata proveniente da dette linee di
adduzione;
D) convogliare un flusso di reagente vapore d'acqua
verso una pluralità di linee di adduzione separate
atte ad alimentare un apposito elemento tubolare o
ulteriore diffusore primario a sviluppo lineare
dotato di fori opportunamente predisposti; detto
diffusore primario essendo posto lungo la
direzione della larghezza del substrato di
deposizione;
E) regolare la quantità di reagente vapore d'acqua
in ingresso a detto ulteriore diffusore primario
da parte di dette linee di adduzione mediante una
corrispondente valvola affinché il reagente vapore
d'acqua si distribuisca in modo uniforme lungo il
diffusore primario stesso;
27
669
F) alimentare detto ulteriore diffusore primario
mediante una quantità di reagente vapore d'acqua
regolata proveniente da dette linee di adduzione;
ottenendosi così la deposizione di un materiale atto
ad essere utilizzato come elettrodo frontale per
celle a film sottile di silicio amorfo e mícro-
cristallino; detto materiale essendo depositato in
modo omogeneo su larga area, sia in termini di
spessore spazialmente uniforme sia in termini di
proprietà ottiche, elettriche e morfologiche
spazialmente uniformi.
3. Metodo secondo la rivendicazione
precedente, caratterizzato dal fatto che detto
materiale depositato sul substrato in movimento ha
una buona trasmittanza ottica in tutto lo spettro
solare di interesse fotovoltaico (da 0.3 jim a 1 pim),
una bassa resistività elettrica (< l0 cm), una
superficie di appropriata rugosità (RMS compresa tra
30 nm e 100 nm).
4. Metodo secondo la rivendicazione l o 2 o 3
caratterizzato dal fatto che in alternativa al gas
diborano per ottenere zinco drogato con boro (ZnO:B)
viene utilizzato trimetilalluminio o trietilgallio o
trietilindio per ottenere rispettivamente ZnO drogato
alluminio (ZnO:A1), ZnO drogato gallio (ZnO:Ga) e ZnO
28
669
drogato indio (ZnO:In).
5. Apparato per la deposizione chimica
industriale in linea su substrati di larga area
(almeno lm x 1m) di uno strato sottile di ossido di
zinco opportunamente drogato secondo il metodo di una
delle rivendicazioni precedenti, caratterizzato dal
fatto che prevede almeno un apparato di distribuzione
lineare uniforme comprendente almeno due diffusori
secondari affiancati tra loro aventi ciascuno un
corpo scatolare a sviluppo lineare con una parete
superiore opportunamente forata, i quali contengono
rispettivamente un diffusore primario per il vapore
d'acqua ed un diffusore primario per il vapore
dietilzinco/gas diborano al fine di costituire un
apparato di distribuzione lineare uniforme dei
reagenti lungo la direzione della larghezza del
substrato di deposizione in movimento traslazionale
su di esso.
6. Apparato secondo la rivendicazione
precedente, caratterizzato dal fatto che in
alternativa al gas diborano per ottenere zinco
drogato con boro (ZnO:B) prevede trimetilalluminio o
trietilgallio o trietilindio per ottenere
rispettivamente ZnO drogato alluminio (ZnO:A1), ZnO
drogato gallio (ZnO:Ga) e ZnO drogato indio (ZnO:In).
29
669
7. Apparato secondo la rivendicazione 5,
caratterizzato dal fatto che prevede un tubo di
distribuzione o diffusore primario (14) dotato di
fori (15) opportunamente predisposti per consentire
ad un reagente in ingresso di fuoriuscire dai fori
stessi in modo uniforme; il reagente venendo
convogliato da un connettore (12) verso una pluralità
di linee di adduzione (LA) separate atte ad immettere
detto reagente nel tubo di distribuzione (14) in
corrispondenza di apposite posizioni.
8. Apparato secondo la rivendicazione
precedente, caratterizzato dal fatto che prevede tre
o più linee di adduzione (LA): due linee collegate
alle estremità del tubo di distribuzione (14) e le
altre collegate alla sua porzione centrale,
equidistanti tra loro.
9. Apparato secondo la rivendicazione 7 o 8,
caratterizzato dal fatto che detto tubo di
distribuzione (14) forato ha una lunghezza
leggermente superiore alla larghezza del substrato da
ricoprire e che i suoi fori (15) sono uguali tra
loro, allineati ed nonché uniformemente distanziati
lungo almeno una generatrice del tubo (14) stesso.
10. Apparato secondo la rivendicazione
precedente, caratterizzato dal fatto che per ottenere
30
669
una fuoriuscita uniforme del reagente lungo il tubo
di distribuzione (14), ciascuna linea di adduzione è
dotata di una rispettiva valvola a spillo (13) per
regolare in modo preciso la quantità di reagente in
ingresso al tubo di distribuzione (14).
11. Apparato secondo la rivendicazione
precedente, caratterizzato dal fatto che il diffusore
primario ha un diametro interno da 0.5 a 2.0 cm, e
che i fori hanno un diametro da 0.1 a 0.5 cm e sono
posti a una distanza uno dall'altro compresa tra 0.5
e 2.5 cm.
12. Apparato secondo la rivendicazione 10 o 11,
caratterizzato dal fatto che detto tubo di
distribuzione (14) è racchiuso in un diffusore
secondario (D2) a sviluppo lineare.
13. Apparato secondo una delle rivendicazioni
da 5 in poi, caratterizzato dal fatto che i fori di
ciascun diffusore primario (D1) sono collocati in
posizione opposta a quelli del rispettivo diffusore
secondario (D2); ottenendosi così la massima
omogeneità di distribuzione del reagente prima che
esso fuoriesca dal secondo diffusore (D2) per
raggiungere il substrato.
14. Apparato secondo la rivendicazione
precedente, caratterizzato dal fatto che ciascun
31
669
diffusore secondario (D2) è costituito da una scatola
(21) a forma di parallelepipedo a sviluppo
orizzontale, avente come parete superiore una lastra
(22) dotata di una o più linee di fori.
15. Apparato secondo la rivendicazione
precedente, caratterizzato dal fatto che detti fori
sono distribuiti in modo uniforme per far si che il
reagente, che già esce in modo sostanzialmente
uniforme dal tubo di distribuzione (14), fuoriesca in
modo maggiormente uniforme da detti fori, sfruttando
sia l'effetto "di camera di espansione" nel volume
del diffusore secondario (D2) in modo da
riequilibrare tutte le perdite di carico distribuite
lungo l'asse del diffusore, sia l'effetto "doccia"
dato dalla lastra forata (22).
16. Apparato secondo la rivendicazione
precedente, caratterizzato dal fatto che i fori della
lastra (22) del diffusore secondario (D2) sono di
diametro uguale o pari alla metà di quello dei fori
del tubo di distribuzione (14).
17. Apparato secondo la rivendicazione 14 o 15
o 16, caratterizzato dal fatto che detta scatola (21)
che costituisce il corpo del diffusore secondario
(D2) ha una larghezza da 1.5 a 3 cm, un'altezza da
2.5 a 5 cm ed una lunghezza leggermente superiore a
32
669
quella del tubo di distribuzione (14).
18. Apparato secondo la rivendicazione 5,
caratterizzato dal fatto che comprende due diffusori
secondari affiancati lateralmente e complanari: un
diffusore secondario (D2) a sviluppo lineare per il
vapore dietilzinco ed il gas diborano o
trimetilalluminio o trietilgallio o trietilindio, ed
un ulteriore diffusore secondario (D2') a sviluppo
lineare per il vapore d'acqua.
19. Apparato secondo le rivendicazioni 14 e 18,
caratterizzato dal fatto che l'ulteriore diffusore
secondario (D2') per il vapor d'acqua è costituito da
una scatola (21') atta a contenere un tubo di
distribuzione (14') forato e avente come parete
superiore una lastra (22') forata.
20. Apparato secondo la rivendicazione 18,
caratterizzato dal fatto che è posizionato molto
vicino al substrato (52) di deposizione riscaldato,
ad una distanza compresa tra 1.5 e 6 cm.
21. Apparato secondo la rivendicazione
precedente, caratterizzato dal fatto che al fine di
mantenere la temperatura dell'apparato di
distribuzione (51) e dei reagenti uscenti da esso al
di sotto di un valore di sicurezza predeterminato,
per limitare reazioni in fase omogenea, è previsto un
33
669
box di raffreddamento (31) atto ad essere collocato
inferiormente all'apparato di distribuzione (51), a
contatto con ciascuna delle due pareti inferiori dei
due diffusori secondari (D2, D2').
22. Apparato secondo la rivendicazione
precedente, caratterizzato dal fatto che in detto box
di raffreddamento (31) viene fatto scorrere un
liquido refrigerante o liquido scambiatore di calore
(acqua, alcool, olio); a tale scopo il box (31)
essendo dotato di un ingresso (32) e di una uscita
(33) per il fluido refrigerante.
23. Apparato secondo la rivendicazione 18,
caratterizzato dal fatto che al fine di limitare lo
svuotamento da pompaggio della regione di deposizione
e quindi una bassa resa di materiale depositato
causata dalla distanza obbligata tra il substrato e
l'apparato di distribuzione, quest'ultimo è dotato di
una pluralità di alette di contenimento per i
reagenti atte a creare uno spazio quasi chiuso tra
detto apparato di distribuzione lineare uniforme dei
reagenti e il substrato in moto traslazionale su di
esso.
24. Apparato secondo la rivendicazione
precedente, caratterizzato dal fatto che sono
previste quattro alette, ciascuna disposta lungo un
34
669
corrispondente lato superiore di detto apparato di
distribuzione (51): due alette longitudinali (41) in
corrispondenza dei lati lunghi di detto apparato di
distribuzione, e due alette trasversali (42) in
corrispondenza dei suoi lati corti.
25. Apparato secondo la rivendicazione
precedente caratterizzato dal fatto che dette alette
di contenimento (41, 42) sono posizionate a sfioro
rispetto al substrato, ad una distanza da 0.5 a l cm;
ottenendosi così di influenzare la cinetica chimica
che, favorendo una migliore qualità cristallina del
materiale, ne migliora le sue proprietà elettriche.
26. Apparato secondo una delle rivendicazioni
da 5 in poi, caratterizzato dal fatto che all'interno
della camera di processo sono previsti uno o più
riscaldatori (55) opportunamente posizionati in modo
tale che, lungo il percorso del substrato in detta
camera di processo, la temperatura del substrato sia
quella desiderata di processo, compresa tra 130 ° C e
200 ° C, sia per irraggiamento sia per convezione, ad
una pressione di processo tra 0.5 e 10 Torr.
27. Apparato secondo la rivendicazione
precedente, caratterizzato dal fatto che all'interno
della camera di processo si prevedono uno o più
apparati di distribuzione (51) lineare dei reagenti,
35
669
paralleli e opportunamente distanziati tra loro, a
seconda dello spessore del substrato che si desidera
ottenere in un solo passaggio.
28. Apparato secondo la rivendicazione 5,
caratterizzato dal fatto che il substrato (52) è
singolo, come ad esempio una lastra di vetro, oppure
è continuo, come ad esempio un nastro di metallo o un
rotolo di polimero.
29. Apparato secondo la rivendicazione 26,
caratterizzato dal fatto che il substrato (52) è
appoggiato su una cornice motorizzata (53) con
movimento traslazionale, mentre sulla faccia del
substrato, opposta a quella che poggia su detta
cornice motorizzata, è posizionata una lastra (54),
in metallo, in vetro o in altro materiale, avente sia
la funzione di proteggere detta faccia da una
deposizione indesiderata di materiale che quella di
uniformare meglio la temperatura del substrato
stesso.
30. Apparato secondo una delle rivendicazioni
da 5 in poi, caratterizzato dal fatto che nel caso in
cui sia necessaria una migliore miscelazione dei
reagenti in prossimità del substrato, si prevede un
apparato di distribuzione lineare più complesso,
composto da tre o quattro singole linee affiancate
36
669
nelle sequenze alternate: acqua-dietilzinco-acqua,
dietilzinco-acqua-dietilzinco, acqua-dietilzinco-
acqua-dietilzinco.
Per il Richiedente,
il Rappresentante
37
LA
669
1/3
D1 14 i
FIG. 1
15 15 Il
13
12
FIG. 2
D2
669
2/3
22 22'
21' LA'
LA LA
33 31
FIG. 3
42
41 41 42
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31
FIG. 4
669
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669
CLAIMS:
1. A method far low-pressure metallorganic
chemical-vapour deposition (LP-MOCVD) of a thin layer
of zinc oxide appropriately doped with ari element
belonging to Group III of the Periodic Table,
characterized in that it envisages impinging upon an
appropriate moving substrate with a flow of water
vapour and an appropriate flow of reagent, in which
said water vapour and said reagent are mixed just in
the proximity of the surface of the substrate itself.
2. The method according to the preceding
claim, characterized in that it comprises the
following steps:
A) conveying a flow of reagent comprising
diethylzinc vapour/diborane gas towards a
plurality of separate delivery lines designed to
supply an appropriate tubular element or primary
diffusor with linear development provided with
holes far outlet of the reagent itself that are
prearranged in its bottom part, said primary
diffusor being set in ,the direction of the width
of the deposition substrate and transverse to the
motion with which said substrate is designed to
dispiace;
B) regulating the amount of diethylzinc
1
669
vapour/diborane gas reagent entering said primary
diffusor from said delivery lines by means of a
corresponding valve so that the reagent will be
distributed in a uniform way along the primary
diffusor itself;
C) supplying said primary diffusor by means of a
regulated amount of diethylzinc vapour/diborane
gas reagent coming from said delivery lines;
D) conveying a flow of water-vapour reagent towards
a plurality of separate delivery lines designed to
supply an appropriate tubular element or further
primary diffusor with linear development with
appropriately provided holes; said primary
diffusor being set in the direction of the width
of the deposition substrate;
E) regulating the amount of water-vapour reagent
entering said further primary diffusor from said
delivery lines by means of a corresponding valve
so that the water-vapour reagent will be
distributed in a uniform way along the primary
diffusor itself;
F) supplying said further primary diffusor by means
of a regulated amount of water-vapour reagent
coming from said delivery lines;
thus obtaining deposition of a material designed to
2
669
be used as front electrode for thin-film cells of
amorphous and micro-crystalline silicon; said
material being deposited in a homogeneous way aver a
wide area, both in terms of spatially uniform
thickness and in terms of spatially uniform optical,
electrical and morphological properties.
3. The method according to the preceding
claim, characterized in that said material deposited
on the moving substrate has a good optical
transmittance in the entire solar spectrum of
photovoltaic interest (from 0.3 pari to l pm), a low
electrical resistivity (< 10-3 acm), a surface of
appropriate roughness (RMS comprised between 30 nm
and 100 nm).
4. The method according to Claim 1 or Claim 2
or Claim 3, characterized in that, as an alternative
to diborane gas far obtaining zinc doped with boron
(ZnO:B) trimethylaluminium or triethylgallium or
triethylindium is used to obtain aluminium-doped ZnO
(ZnO:A1), gallium-doped ZnO (ZnO:Ga), and indium-
doped ZnO (ZnO:In), respectively.
5. An apparatus far the on-line industrial
chemical deposition on a substrate of a large area
(at least lmxlm) of a thin layer of zinc oxide
appropriately doped using the method according to any
3
669
one of the preceding claims, Gharacterized in that it
envisages at least one uniform linear-distribution
apparatus comprising at least two secondary diffusors
set alongside one another, each having a boxlike body
with linear development with an appropriately
perforated top wall, which contain, respectively, a
primary diffusor for the water vapour and a primary
diffusor far the diethylzinc vapour/diborane gas in
order to constitute an apparatus for uniform linear
distribution of the reagents in the direction of the
width of the deposition substrate in translational
motion thereon.
6. The apparatus according to the preceding
claim, characterized in that, as an alternative to
diborane gas far obtaining zinc doped with boron
(ZnO:B), ít envisages trimethylaluminium or
triethylgallium or triethylindium far obtaining,
respectively, aluminium-doped ZnO (ZnO:A1), gallium-
doped ZnO (ZnO:Ga) and indium-doped ZnO (ZnO:In).
7. The apparatus according to Claim 5,
characterized in that it envisages a distribution
tube or primary diffusor (14) provided with holes
(15) appropriately pre-arranged far enabling an
incoming reagent to come out of the holes themselves
in a uniform way; the reagent being conveyed by a
4
669
connector (12) towards a plurality of separate
delivery lines (la), designed to introduce said
reagent into the distribution tube (14) in
appropriate positions.
8. The apparatus according to the preceding
claim, characterized in that it envisages three or
more delivery lines (la): two lines connected to the
ends of the distribution tube (14) and the others
connected to its central portion, at the same
distance from one another.
9. The apparatus according to Claim 7 or Claim
8, characterized in that said perforated distribution
tube (14) has a length slightly greater than the
width of the substrate to be coated and in that its
holes (15) are the same as one another, aligned, as
well as being set at uniform distances apart along at
least one generatrix of the tube (14) itself.
10. The apparatus according to the preceding
claim, characterized in that to obtain uniform
outflow of the reagent along the distribution tube
(14), each delivery line is provided with a
respective needle valve (13) for regulating precisely
the amount of reagent entering the distribution tube
(14).
11. The apparatus according to the preceding
5
claim, characterized in that the primary diffusor has
an internal diameter of from 0.5 to 2.0 cm, and in
that the holes have a diameter of from 0.1 to 0.5 cm
and are set at a distance from one another comprised
between 0.5 and 2.5 cm.
12. The apparatus according to Claim 10 or
Claim 11, characterized in that said distribution
tube (14) is enclosed in a secondary diffusor (D2)
with linear development.
13. The apparatus according to any one of
Claims 5 onwards, characterized in that the holes of
each primary diffusor (D1) are located in a position
opposite to those of the respective secondary
diffusor (D2); thus obtaining the maximum homogeneity
of distribution of the reagent before it comes out of
the second diffusor (D2) to reach the substrate.
14. The apparatus according to the preceding
claim, characterized in that each secondary diffusor
(D2) is constituted by a box (21) having a
parallelepipedal shape with horizontal development,
having as top wall a plate (22) provided with one or
more lines of holes.
15. The apparatus according to the preceding
claim, characterized in that said holes are
distributed in a uniform way to cause the reagent,
6
669
which already comes out in a substantially uniform
way from the distribution tube (14), to come out in a
more uniform way from said holes, exploiting both the
"expansion chamber" effect in the volume of the
secondary diffusor (D2) so as to rebalance all the
head losses distributed along the axis of the
diffusor, and the "shower" effect as a result of the
perforated plate (22).
16. The apparatus according to the preceding
claim, characterized in that the holes of the plate
(22) of the secondary diffusor (D2) have a diameter
that is the same as or half that of the holes of the
distribution tube (14).
17. The apparatus according to Claim 14 or
Claim 15 or Claim 16, characterized in that said box
(21) that constitutes the body of the secondary
diffusor (D2) has a width of from 1.5 to 3 cm, a
height of from 2.5 to 5 cm, and a length slightly
greater than that of the distribution tube (14).
18. The apparatus according to Claim 5,
characterized in that it comprises two secondary
diffusors set alongside one another laterally and in
the same plane: one secondary diffusor (D2) with
linear development for the diethylzinc vapour and
diborane gas or trimethylaluminium or triethylgallium
7
669
or triethylindium, and a further secondary diffusor
(D2') with linear development for the water vapour.
19. The apparatus according to Claims 14 and
18, characterized in that the further secondary
diffusor (D2') for the water vapour is constituted by
a box (21'), designed to contain a perforated
distribution tube (14') and having a perforated plate
(22') as top wall.
20. The apparatus according to Claim 18,
characterized in that it is positioned very close to
the heated deposition substrate (52), at a distance
comprised between 1.5 and 6 cm.
21. The apparatus according to the preceding
claim, characterized in that, in order to maintain
the temperature of the distribution apparatus (51)
and of the reagents coming out of it below a
predetermined safety value, for limiting homogeneous-
phase reactions, there is provided a cooling box
(31), designed to be located underneath the
distribution apparatus (51), in contact with each of
the two bottom walls of the two secondary diffusors
(D2, D2').
22. The apparatus according to the preceding
claim, characterized in that made to flow in said
cooling box (31) is a cooling liquid or heat-
8
669
exchanger liquid (water, alcohol, oil); far said
purpose the box (31) being provided with an inlet
(32) and an outlet (33) for the coolant.
23. The apparatus according to Claim 18,
characterized in that in order to limit emptying by
pumping of the deposition region and hence a low
yield of material deposited caused by the obligate
distance between the substrate and the distribution
apparatus, the latter is provided with a plurality of
fins far containing the reagents, designed to create
a space that is almost closed between said apparatus
far uniform linear-distribution Of the reagents and
the substrate in translational motion thereon.
24. The apparatus according to the preceding
claim, characterized in that four fins are provided,
each set along a corresponding top side of said
distribution apparatus (51): two longitudinal fins
(41) on the long sides of said distribution
apparatus, and two transverse fins (42) on ìts two
short sides.
25. The apparatus according to the preceding
claim, characterized in that said containing fins
(41, 42) are positioned skimming the substrate, at a
distance of from 0.5 to 1 cm; thus obtaining an
effect on the chemical kinetics, which, by favouring
9
a better crystalline quality of the material,
improves its electrical properties.
26. The apparatus according to any one of
Claims 5 onwards, characterized in that provided
. within the process chamber are one or more heaters
(55) appropriately positioned in such a way that,
along the path of the substrate in said process
chamber, the temperature of the substrate is the
desired process one, comprised between 130 ° C and
200 ° C, obtained either by irradiation or by
convection, at the process pressure is between 0.5
and 10 torr.
27. The apparatus according to the preceding
claim, characterized in that provided inside the
process chamber are one or more linear distribution
apparatuses (51) for distribution of the reagents,
which are set parallel and at an appropriate distance
from one another, according to the thickness of the
substrate that it is desired to obtain in a single
pass.
28. The apparatus according to Claim 5,
characterized in that the substrate (52) is single,
such as for example a plate of glass, or else is
continuous, such as for example a strip of metal or a
roll of polymer.
10
669
29. The apparatus according to Claim 26,
characterized in that the substrate (52) rests on a
motor-driven frame (53) with translational movement,
whilst positioned on the face of the substrate,
opposite to the .one that rests on said motor-driven
frame, is a plate (54), made of metal, glass or other
material, having both the function of protecting said
face from an undesired deposition of material and the
function of rendering more uniform the temperature of
the substrate itself.
30. The apparatus according to any one of
Claims 5 onwards, characterized in that in the case
where a better mixing of the reagents in the
proximity of the substrate is necessary, there is
provided a more complex linear distribution, made up
of three or four single lines set alongside one
another in the alternating sequences: water-
diethylzinc-water, diethylzinc-water-diethylzinc,
water-diethylzinc-water-diethylzinc.
On behalf of the Applicant,
The Re esentative.
M u i kir;kARPI i i i al
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11
669
