CINETICA DELLE REAZIONI IN FASE SOLIDA

Lo sviluppo della microstruttura delle leghe, sia monofasiche che bifasiche, comporta, in generale, determinati tipo di trasformazione di fase – una modifica del numero e/o delle caratteristiche delle fasi.Nelle lavorazioni si incontrano numerose trasformazioni di fase importanti, che implicano, in generale, modificazioni microstrutturali.Per facilitare la discussione, si possono suddividere queste trasformazioni in tre classi:

Trasformazioni di fase che dipendono solo dalla diffusione (possibilità di far muovere gli atomi e creare una lega), in cui non si verificano modificazioni sia nel numero che nella composizione delle fasi presenti;

Trasformazioni di fase che dipendono dalla diffusione, in cui sono previste variazioni di composizione delle fasi presenti e spesso anche del loro numero;

Trasformazioni di fase senza diffusione.Le trasformazioni allo stato solido non avvengono in genere istantaneamente, in quanto il decorso della reazione può venire impedito da diversi ostacoli e si viene così a creare una dipendenza temporale ( per esempio, la diffusione, necessaria per una ridistribuzione di atomi dopo una formazione di una nuova fase, dipende dal tempo). Un secondo impedimento alla formazione di una nuova fase è l’aumento di energia associato alla formazione dei bordi di grani che si creano fra le fasi di origine e quelle prodotte.Da un punto di vista microstrutturale, il processo iniziale che accompagna una trasformazione di fase è la nucleazione – la formazione di particelle molto piccole (nuclei) della nuova fase, che poi si accrescono. Le posizioni favorevoli per la formazione dei nuclei sono localizzate in corrispondenza delle imperfezioni, in particolare ai bordi di grano. Il secondo stadio è l’accrescimento, in cui i nuclei aumentano di dimensione. La trasformazione di fase si può completare solo se l’accrescimento dei nuclei è in grado di raggiungere la frazione di equilibrio.Cinetica di una trasformazione: velocità di trasformazione di fase che dipende dal tempo t.Studiando la cinetica si può misurare, ad ogni temperatura (mantenuta costante durante la trasformazione), l’andamento della reazione. In genere, si può controllare il progredire della trasformazione sia attraverso un esame microscopico, sia mediante lo studio delle nuove proprietà fisiche dovute alle nuove fasi. I dati vengono diagrammati in un diagramma avente sulle ascisse il tempo (logaritmo del tempo) e sulle ordinate la frazione di materiali trasformata.

Per convenzione, la velocità R di trasformazione è data dal reciproco del tempo richiesto per completare metà del processo di trasformazione.

R =

Dove: Q = energia di attivazione per la particolare reazione A = costante indipendente dalla temperatura R = costante dei gas e T = temperatura assoluta

Si consideri la reazione eutettoide ferro-carburo do ferro che è fondamentale per lo studio dello sviluppo della microstruttura negli acciai. Per raffreddamento, l’austenite, avendo una concentrazione in carbonio intermedia, si trasforma in una fase ferrite, che ha un contenuto di carbonio molto più basso, ed in cementite, che ha concentrazione in carbonio molto più alta. La perlite è un prodotto microstrutturale di questa trasformazione.

Nell’interpretazione di questo diagramma si osserva anzitutto che la temperatura dell’eutettoide (727°C) viene indicata da una linea orizzontale; alle temperature superiori alle eutettoide, per tutti i tempi, esiste soltanto l’austenite. La trasformazione austenite – perlite si verifica solo se una lega viene sottofreddata al di sotto dell’eutettoide.Il tempo necessario per iniziare e terminare la trasformazione varia con la temperatura. Le curve di inizio e di fine trasformazione sono all’incirca parallele e tendono asintoticamente all’isoterma eutettoide. A sinistra della curva di inizio trasformazione esiste soltanto l’austenite mentre a destra della curva di fine trasformazione esiste soltanto la perlite. Lo spazio tra le due curve rappresente lo stadio in cui l’austenite si trasforma in perlite.In accordo con l’equazione di Avrami si osserva che:

A temperature appena inferiori all’eutettoide per far avvenire la metà della reazione di trasformazione, si richiedono tempi molto lunghi, per cui la velocità di reazione è molto bassa

La velocità di trasformazione cresce con il diminuire della temperatura. Questo comportamento sembra in contraddzione con la formula di R. Questo è dovuto al fatto che, nell’ intervallo di temperatura 540° - 727°, la velocità di trasformazione è controllata dalla velocità di nucleazione della perlite e la velocità di nucleazione diminuisce all’aumentare della temperatura.

La differenza di spessore delle lamine di ferrite e di cementite nella perlite è nel rapporto di circa 8 a 1. Tuttavia, lo spessore della lamina dipende dalla temperatura alla quale avviene la trasformazione isotermica. Alle temperature appena inferiori all’eutettoide si producono lamine relativamente spesse: questa stuttura è chiamata perlite grossolana e la regione a cui si forma viene indicata a destra della curva di fine trasformazione. A queste temperature, le velocità di diffusione sono relativamente alte, per cui, durante la trasformazione gli atomi di carbonio possono diffondere a distanze relativamente lunghe

formando lamelle spesse. Col diminuire della temperatura, la velocità di diffusione diminuise e le lamine diventano progressivamente più sottili. Questa struttura con lamine sottili viene detta perlite fine.Le proprietà meccaniche della perlite fine

Dalla discussione precedente ci si potrebbe aspettare che abbassando ancora la temperatura si formi perlite con lamelle ancora più fini. Non è questo invece quello che si verifica; dall’austenite vengono prodotti altri costituenti che possono esistere a temperature più basse. Uno di questi costituenti viene chiamato bainite. Si è inoltre osservato che, in relazione alla temperatura di trasformazione, possono esistere due tipi di bainite: superiore e inferiore. Analogamente alla perlite, la microstruttura di ciascuna bainite è formata dalle fasi di ferrite e cementite; tuttavia la loro disposizione è diversa dalla struttura a lamelle alternate della perlite. Si distingue la bainite superiore da quella inferiore, in quanto la prima ha proprietà meccaniche scadenti, mentre la seconda ha duttilità e tenacità associate a durezza e resistenza , grazie alla buona dispersione della cementite nella ferrite e alle numerose dislocazioni . La bainite è generalmente più dura e duttile della perlite dato che alle temperature alle quali si ha la trasformazione bainitica i moti diffusivi sono molto lenti e le strutture che si formano saranno molto fini, e lo saranno tanto più quanto minore è la temperatura.Per temperature tra 300° e 540°, la bainite è formata da una serie di listelli paralleli ( strisce strette e sottili) o aghi di ferrite che sono separati da particelle allungate di fase cementite.A temperature più basse, tra 200° e 300°, il prodotto della trasformazione è la bainite inferiore. Nella bainite inferiore la fase ferrite si presenta in forma di placche sottili ed all’interno di queste placche di ferrite si formano sottili particelle di cementite.Le proprietà meccaniche della bainite

La dipendenza tempo- temperatura della trasformazione può anche venire rappresentata sul diagramma di tras- formazione isotermica. Questa si verifica a temperature inferiori a quelle in cui si forma perlite.

Se un acciao con microstruttura perlitica o bainitica viene riscaldato e mantenuto ad una temperatura inferiore all’eutettoide per un periodo di tempo sufficientemente lungo si forma un’altra microstruttra che viene chiamata sferoidite. Al posto dell’alternanza di lamelle di ferrite e di cementite, o delle microstrutture osservate nelle bainite, compare una fase cementite sotto forma di particelle sferiche disperse in una matrice continua di fase ferrite. Questa trasformazione si attua mediante ulteriore diffusione del carbionio, senza produrre variazioni della composizione o delle quantità relative delle fasi di ferrite e di cementite.Le proprietà meccaniche della sferoidite

Quando le leghe ferro-carbonio, una volta portato in fase austenitica, vengono raffreddate raffreddate rapidamente (o temprate) fino ad una temperatura relativamente bassa (temperatura ambiente), si forma ancora un altro microcostituente (o fase) denominato martensite. La martensite è una struttura monofasica di non equilibrio che risulta dalla trasformazione senza diffusione dell’austenite. La trasformazione martensitica si verifica quando la velocità di tempra è sufficientemente rapida in modo da prevenire la diffusione del carbonio. La diffusione infatti porterebbe alla formazione delle fasi ferrite e cementite.La martensite non è ben conosciuta. Tuttavia, un gran numero di atomi si muovono in tutto l’insieme, in modo tale che si verifichino solo lievi spostamenti ci ciascun atomo rispetto a quelli adiacenti. Questo fa sì che l’austenite cfc subisca una trasformazione polimorfa a una martensite tetragonale a corpo centrato. Una cella unitaria di questa struttura cristallina è semplicemente un ccc che è stato allungato lungo una sua dimensione. Tutti gli atomi di carbonio, presenti nell’austenite, rimangono nella martensite come impurezze interstiziali.

Poichè la trasformazione martensitica non comprende la diffusione,si verifica pressochè istantaneamente; il grano di martensite nuclea e si accresce a velocità molto elevata - alla velocità del suono entro la matrice austenitica. Ne consegue che la velocità di trasformazione martensitica, in pratica, è indipendente dal tempo.Nelle leghe ferro-carbonio vi sono due distinte microstrutture martensitiche divese: a listelli e lenticolare (o a placchette). Per leghe contenenti meno dello 0.6% in peso di C, i grani di martensite si formano a listelli (cioè come laminette sottili come fili d’erba) che si formano lato per lato e si allineano in modo parallelo le une alle altre.Per leghe contenenti più dello 0.6% in peso di C, i grani di martensite si formano a placchette.