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1 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
Corso di
ELETTRONICA A SEMICONDUTTORI ORGANICI
Principi, dispositivi ed applicazioni
TRANSISTORI ORGANICI (I)
Marco Sampietro
2 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
DOVUTO, perché il transistore è il dispositivo principe dell’elettronica.
PERCHE’ L’INTERESSE VERSO gli OFET
MOTIVATO, perché l’indirizzamento dei pixels negli schermi organici a matrice attiva sembra imporre l’uso di FET organici (deposizione del semiconduttore a bassa temperatura e su substrati flessibili).
COMMERCIALE, perché si spera che costeranno poco e potranno essere realizzati su grandi substrati.
2
3 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
CRESCITA CRISTALLINA vs DEPOSIZIONE
• Prestazioni elettroniche peggiori
• Maggiore libertà nelle applicazioni (trasparenza, schermi,…)
• Lavorazione ad alta temperatura
• Substrato cristallino
S D
Inserimento e sostituzione di atomi di Si con atomi di
drogante (P, B, As, …) per realizzare dispositivi
CRISTALLO semiconduttore
S Dsemiconduttore
Deposizione del semiconduttore(a-Si:H, polisilicio,…) sopra un
substrato diverso (vetro, plastica,…) per realizzare dispositivi
(TFT:Thin Film Transistor)
Substrato (vetro, plastica,…)
4 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
Dai TFT in Si agli OFET
I transistori a film sottile (TFT) in Silicio hanno MEDIE temperature di fabbricazione compatibili con i substrati di vetro degli schermi a cristalli liquidi:
semiconduttore
A-Si:H 300°C
Si policr. 500-600°C
Substrato (vetro, plastica,…)
Vetro 1100°C
Corning 1735 650°C
Queste temperature sono ALTE rispetto alle temperature compatibili con substrati plastici (leggeri, robusti e flessibili).
Con transistori a semiconduttori organici c’è invece completa compatibilità.
3
5 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
STRUTTURA di OFET
S D
G
isolante
semiconduttore organico
substrato
Elettrodi conduttori (S,D,G)metalli (Au) silicio drogatoinchiostri polimeri (PANI)
IsolanteSiO2 organicoAl2O3 BST
OBIETTIVO : avere corrente tra S e D attraverso il materialeorganico su comando del Gate.
TFT - Thin Film Transistora sottolineare la presenza di unostrato semiconduttore deposto.(in analogia con i transistori realizzati deponendo Si amorfo o policristallino)
Idealmente intrinseco
6 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
INDUZIONE DI PORTATORI – VG=0V
La conduzione può essere possibile solo grazie ai portatori p già presenti nel materiale organico (doping intrinseco)
+
SD
G VG=0V
+
ID
VGS0-20 -10 10
10-6
10-9
10-12
VDS
Applico una tensione tra S e D
4
7 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
La conduzione è virtualmente impedita dalla mancanza di portatori disponibili nel canale di materiale organico (anche i pochi intrinseci sono allontanati dal canale)
Hp importante : i metalli di S e di D NON riescono ad iniettare elettroni (ma solo lacune)
SD
G VG>0V
+
ID
VGS0-20 -10 10
INDUZIONE DI PORTATORI – VG>0V
VDS
Applico una tensione tra S e D
8 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
La conduzione è favorita dall’elevata densità di portatori indotti nel canale grazie all’elettrodo di Gate.
REGIME di ACCUMULAZIONE(non c’è isolamento tra canale e substrato;
trasporto con i portatori maggioritari)
VGS
ID
0-20 -10 10
SD
G VG<0V
+ + + + + + + +
- -- - - - -- - -
INDUZIONE DI PORTATORI – VG<0V
VDS
Applico una tensione tra S e D
+
Bassa conducibilità
Alta mobilità
ON-----OFF
5
9 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
Ion / Ioff RATIO
VDS
IDS
0
ION VGS=ValimION
IOFF
ION : corrente “massima” portata dal MOSFET per VGS pari all’alimentazione.
( )2TmaxoxON VV
LWC
21I −⋅µ=
Massimizzare Cox=ε/xox(isolante fine e grande ε)
IOFFnA
SD
G
VDS
VG=0V
+
Minimizzare Y
LWYpqVI pDSOFF
⋅⋅µ⋅⋅⋅=
IOFF : corrente non desiderata tra S e D quando VG=0V
10 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
IL MOSFET COMEINTERRUTTORE COMANDATO
circuito I=0
VG=0
circuitoVDS
IDS
0
“Corto circuito” tra i due circuiti
I ≠ 0
VG << VT
+ + +
circuito circuito
VDS
IDS
0
Funzionamento in zona ohmica
6
11 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
IL MOSFET COMEGENERATORE DI CORRENTE COMANDATO
“Qualunque” sia la tensione sul carico, il MOSFET gli invia la voluta corrente, da noi fissata impostando VG.
Funzionamento in zona di saturazione
VDS
IDS
0
VGS=-5
VGS=-10
VG
+20V
Carico
(LED)
( )2TGS VVkI −=
12 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
TRASPORTO DI CARICA nei OFET
a- trasporto della carica lungo la catena - facile
b- trasporto della carica da una catena all’altra - difficile
TRASPORTO DI CARICA NEI OFETfilm amorfo
Bassa mobilità dei portatori, dettata dal fenomeno più lento.
Fenomeno reso ancora più complicato dal fatto che la distanza tra le catene ha una distribuzione casuale
Variable range hopping
7
13 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
La mobilità aumenta all’aumentare della temperatura
FILM AMORFO - Influenza della temperaturaPRL 61 (2000) 7489
PPV
14 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
TRASPORTO DI CARICA nei OFETTRASPORTO DI CARICA NEGLI OFETInfluenza ordine molecolare (da amorfo a cristallo)
8
15 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
TRASPORTO DI CARICA nei OFETTRASPORTO DI CARICA NEI OFETInfluenza dell’ordine molecolare
self organising semiconductors
sVcm05.0
2
⋅=µ
µFE=5.10-2 cm2/V.s µFE=2.10-4 cm2/V.s
La mobilità risente fortemente della orientazione del piano molecolare
Sirringhaus Synth.Met. 111–112 2000 129–132
16 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
15.5Å
3.7Å
15.1Å
4Å
Ong Synth.Met. 142 (2004) 49–52
Ong J. AM. CHEM. SOC. 2004, 126, 3378-3379
10-1cm2/Vs
3×10-2cm2/Vs
RUOLO delle MOLECOLE LATERALI –P3HT
9
17 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
TRASPORTO DI CARICA nei OFET
Rispetto ai (forti) legami covalenti del Si, le molecole organiche “cristalline” interagiscono con più deboli interazioni intermolecolari
FILM CRISTALLINO - Influenza della temperatura
Lo scattering con i fononi prevale
Nel pentacene, µ aumenta di ordini di grandezza al diminuire di T
maggiori variazioni di µ al variare della Temperatura
Bisogna tendere a molecole rigideEsempio : introdurre legami covalenti
intermolecolari, ma che non rompano la coniugazione lungo la molecola e che non impediscano l’interazione tra molecole
Simulazioni su rubrene (Troisi)
18 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
TRASPORTO DI CARICA nei OFETMOBILITA’Valori limite (sperimentali su pentacene)
MOBILITA’Miglioramento negli anni
10
19 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
TRASPORTO DI CARICA nei OFETLOCALIZZAZIONE DEL TRASPORTO
Only the first two molecular layers contribute to transport !
Molecular layers
Dinelli et al. , PRL 92, 116802 (2004)
LR
HR
S D
G
Sexithienil molecules
20 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
TRASPORTO DI CARICA nei OFET
Dimensioni del grano ≅< 4nm
Assenza di un gap ben preciso
Alta densità di stati localizzati
ANALOGIE con a-Si:H
La conduzione avviene principalmente per hopping tra questi stati localizzati.
Livelli profondidovuti a legami
non saturati
E
Maggiore è il disordine,maggiori sono le distanze tra le molecole,
maggiore la varietà di interazioni tra di esse,maggiore la distribuzione dei livelli
energetici presenti,quindi gaussiane più larghe.
11
21 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
LA MOBILITÀ NON È COSTANTE CON LA TENSIONE DI GATE
MOBILITA’Dipendenza dalla tensione di Gate
Ef (VG)
All’aumentare di |VG|,- aumenta la concentrazione di portatori- Ef si sposta in basso- le trappole localizzate nel band gap ed i livelli molecolari (poco delocalizzati) sono sempre piùpieni- i portatori sono sempre più nella banda delocalizzata dove possono muoversi liberamente.
E
22 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
L’AUMENTO di MOBILITA’ CON |VG| E’ VERIFICATO SPERIMENTALMENTE
MOBILITA’Dipendenza dalla tensione di Gate
( )α−µ=µ TGo VV
Dimitrakopulos et al. Science, 283,822
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23 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
Conseguenza : COME RICAVARE VT ?
Se µ=cost - caso di semiconduttore cristallino:
2TGS
'oxD )VV(
LWC
21I −⋅µ=
DI
VG
VTSe µ(VG) - semiconduttore amorfo:
2TGS
'oxTGSoD )VV(
LWC)VV(
21I −⋅−µ= α
VT così calcolata risulta dipendere:- dall’estensione della misura- dalla temperatura
DI
VG
VT ?
24 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
CHI DETERMINA IL TIPO DI PORTATORE ?Contatti di Source e di Drain
Il tipo di portatore nel canale (MOSFET di tipo n, o di tipo p) è determinato da :- segno della tensione di Gate - materiale usato per il contatto (funzione lavoro del metallo)
Sono la maggior parte dei MOSFET fatti e presentati in letteraturaanche perché la maggior parte dei materiali organici trasportano bene le lacune
pMOSFET (a canale p)
HOMO
LUMO
+
Au
Pt
HOMO
LUMO
Au
Pt
-
Iniezione lacune : SI Iniezione elettroni : NO
13
25 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
MATERIALI per pMOSFET
PICCOLE MOLECOLE Rubrene e pentacene (cristalli) ~ 1-20 cm2/VsDeposte da fase vapore in vuoto; non solubili a meno di usare precursori. (quindi tecnologia non industrializzabile a basso costo). Utile palestra per studiare le proprietà intrinseche di una specificamolecola.
OLIGOTIOFENI ~ 0.1 cm2/VsFacile purificarli; solubili; l’aggiunta di catene alchiliche laterali favoriscel’impaccamento
POLITIOFENI < 0.1 cm2/VsSolubilissimi; economici; se sintetizzati opportunamente (regioregolari) hanno buone prestazion
26 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
MOSFET con P3HT
0 -5 -10 -15 -20 -25 -30
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
I D [m
A]
VD [V]
VG= 0V VG= -10V VG= -20V VG= -30V
0 -5 -10 -15 -20 -25 -30
0.0
-0.4
-0.8
-1.2
-1.6
I D [m
A]
VG [V]
1°Misura 2°Misura 3°Misura
µ = 3.7x10-2 [cm2/Vs] VT = -6.2V
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27 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
RUOLO DELLE IMPUREZZE
S D
G VG<0V
+ + + + + + + +
- -- - - - -- - -
Cambiano la conducibilità(ON/OFF ratio)
Le trappole modificano VT(a pari VG, con il tempo
porta meno corrente)
Le trappole cambiano i bipoliall’interfaccia con i contatti
(diversa iniezione di portatori)
28 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
MOLECOLE che CRISTALLIZZANO
15
29 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
Single Crystal FET
tetracene
antracene
30 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
Single Crystal FET
antracene
16
31 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
CHI DETERMINA IL TIPO DI PORTATORE ?Contatti di Source e di Drain
nMOSFET (a canale n)
HOMO
LUMO
+
Ca
Iniezione lacune : NO Iniezione elettroni : SI
HOMO
LUMO
Ca-
• Difficile maneggiare metalli a piccola funzione lavoro. Ca è reattivo.
• Difficile realizzare semiconduttori con elevata affinità elettronica
N.B. : Trasporto di n e p è dimostrato essere simile(se la molecola è reversibile sia a ossidazione che a riduzione)
32 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
MATERIALI per nMOSFET
Si modificano molecole già usate in pMOSFET
F16CuPc (Bao et al.) ~ 0.03 cm2/Vs
TIOFENI modificati con fluori (DFHCO-4T)(Facchetti et al.; Dodabalapur) ~ 0.6 cm2/Vscon elettrodi di Au
Composti del PERILENE (PTCDI-C8)(Molenfant et al.) < 0.6cm2/Vs
HOMO
LUMOAu
Per aumentare l’affinità elettronica, si aggiunge alla molecola un forte gruppo
elettron-accettore (F, Cl ..)
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33 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
nMOSFET : C60 transistors
C60 : - è un ottimo trasportatore di e- (D/A in celle solari) - ha grande affinità elettronica
Processo a TambTest in atmosfera inerte
µ = 3 cm2/Vs
VT = 0~0.5V
Ion/Ioff = 107
Divinyltetramethyldisiloxanebis(benzocyclobutene)
34 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
TRASPORTO DI CARICA nei OFET
Mobilità
Modulazione di corrente
Tensione di lavoro
Stabilità ambientale Elevata
Processabilità T<100°C
PRESTAZIONI RICHIESTEper competere con a:Si
sVcm1.0
2
⋅>µ
5
off
on 10II
>
V20Vcc <
1000≈
710>
V3<
Elevatissima
~1000°
Si
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35 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
TRASPORTO DI CARICA nei OFETISOLANTE DI GATERequisiti di base
Dielettrici con ε grandi
spessori x piccoliSi induce più carica
Si riduce la tensione di lavoro al
Gate
Q = C VGS
Areax
⋅ε
Carica indottaS D
|VG| >>0
+ + + ++ ++
++
condensatore pianoQuando VG>VT :
36 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
TRASPORTO DI CARICA nei OFETISOLANTE DI GATECostante dielettrica del materiale
Organico ε =
Al2O3 ε =
SiO2 ε = 3.9
BST ε = 16
BZT ε = 17.3
Ta2O5 ε =
19
37 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
TOPOLOGIA COSTRUTTIVA
isolante
substrato
DS
G
TOP CONTACTS
Elettrodi di S e D sopra tutto.
Isolante qualsiasi.
isolante
substrato
materiale organico
TOP GATE
Isolante deposto sopra materiale
organico. Conduttore di Gate
sopra a tutto
isolante
substrato
BOTTOM CONTACTS BOTTOM GATE
S e D sopra l’isolante.Semiconduttore organico
deposto alla fine sopra a tutto (si evita il contatto del
semiconduttore organico con i solventi chimici usati per
litografare S e D).
G
S D
38 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
MOSFET con BOTTOM CONTACTSVantaggi
isolante
substrato
BOTTOM CONTACTS BOTTOM GATE
S e D sopra l’isolante.Semiconduttore organico
deposto alla fine sopra a tutto (si evita il contatto del
semiconduttore organico con i solventi chimici usati per
litografare S e D).
G
S DLunghezza di canale (L) piccola, grazie all’uso della tecnologialitografica della microelettronica
L
Bisogna che lo strato organicopossa crescere organizzato anchein presenza del conduttore ...
20
39 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
isolante
substrato
DS
G
TOP CONTACTS
Elettrodi di S e D sopra tutto.
Isolante qualsiasi.
MOSFET con TOP CONTACTSAspetti costruttivi
Lunghezza di canalenormalmente elevata (L>20µm), (bisogna usare shadow masks per evitare attacchi chimici chedanneggerebbero il materialeorganico)
L
Sembrano produrre MOSFET migliori perché vengonominimizzate le disorganizzazionisui bordi (vedi prima).
40 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
TRASPORTO DI CARICA nei OFET
- Circuiti di comando per display a matrice attiva -AMFPD-flessibili; e-paper
- Circuiti logici e di memoria per applicazioni a bassissimo costo :
- smart card completamente plastiche (il montaggio del chip di silicio costituisce attualmente la maggior parte del costo dellacard !!)
- RF-ID card plastiche (il prezzo deve esserecompetitivo con codici a barre)La tecnologia dovrà essere del tipo “a stampa”
APPLICAZIONI SPECIFICHE per oFET
21
41 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
TRASPORTO DI CARICA nei OFETHISTORICAL OVERVIEW
1986 Transistore ad effetto di campo basato su politiofene (Tsumura)
1994 Primo transistore tutto-organico (Garnier)
1998 Primo circuito integrato tutto-organico e RF tag (Philips)
2000 Circuito analogico in pentacene evaporato (Penn state)
2000 Transistore tutto-organico stampato a ink-jet (Plastic logic)
2002 Oscillatore a 100kHz con polimeri solubili (Siemens)
2003 Transistore a singolo cristallo di rubrene (Podzorov)
42 Marco SAMPIETRO Transistori organici (I)
TRASPORTO DI CARICA nei OFETCONCLUSIONI
- FET organici si fanno e funzionano
- Prestazioni paragonabili ai TFT al silicio amorfo ad accumulazione (ma si rimane 2 ordini di grandezza sotto il Si)
- Enormi progressi nella mobilità ottenuti con un miglioramento dell’ordine strutturale
- Varie alternative per i materiali e per i processi(ibridi vs tutto-organici; fotolitografia vs printing; bottom-gate vs top-gate; deposizione vs spin …)