Indice Introduzione .............................................................................................................................. 1 Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: i processi gas e biomass to liquid 1.1 Lo scenario energetico ........................................................................................................ 1 1.2 Lo scenario tecnologico ........................................................................................................1.2.1 Risorse non convenzionali ...........................................................................................1.3 La valorizzazione del gas naturale ......................................................................................1.3.1 Le tecnologie per la valorizzazione del gas naturale ...................................................1.3.2 I processi Gas-to-Hydrocarbons ..................................................................................1.4 Le biomasse per la produzione di biofuels: processo BtL .................................................1.4.1 Le tecnologie per lo sfruttamento di biomasse ............................................................1.4.2 Biocarburanti e processi Biomass to Liquid ................................................................. Biocarburanti: quadro normativo ............................................................................ Tecnologie di produzione di biocarburanti............................................................. Processo BtL...........................................................................................................1.5 Lo scenario evolutivo della mobilit ................................................................................... Capitolo 2 La Sintesi Fischer-Tropsch 2.1 Introduzione ..........................................................................................................................2.2 Il processo Fischer-Tropsch .................................................................................................2.2.1 Produzione del gas di sintesi ........................................................................................2.3 Sintesi Fischer-Tropsch ........................................................................................................Reazioni e termodinamica .....................................................................................................Meccanismo di polimerizzazione e aspetti cinetici ...............................................................Catalizzatori ..........................................................................................................................Selettivit e qualit dei prodotti FT .......................................................................................2.4 Processi e reattori Fischer-Tropsch ....................................................................................2.4.1 Processi Sasol ............................................................................................................... Reattori a bassa temperatura ........................................................................................ Reattori a alta temperatura ...........................................................................................2.4.2 Altri processi ................................................................................................................2.5 Tecnologie innovative ...........................................................................................................Impianti marini ......................................................................................................................Intensificazione del processo ................................................................................................ Capitolo 3 Sistemi catalitici innovativi: perovskiti 3.1 Introduzione ..........................................................................................................................3.2 Perovskiti ...............................................................................................................................3.2.1 Ossidi a struttura perovskitica ......................................................................................3.2.1 Ossidi a struttura perovskitica ...................................................................................... 3.2.3 Esempi di analisi sperimentali su perovskiti ................................................................3.3 Metodo dei citrati modificato ..............................................................................................3.4 Sintesi dei catalizzatori Perovskite 1 e Perovskite 2 ..........................................................3.4.1 Preparazione campione Perovskite 1 ...........................................................................3.4.2 Preparazione campione Perovskite 2 ...........................................................................3.5 Sintesi dei catalizzatori Perovskite 3 e Perovskite 4 ..........................................................3.6 Caratteristiche dei catalizzatori sintetizzati ....................................................................... Capitolo 4 Prove sperimentali: misure di attivit e caratterizzazione delle propriet catalitiche1.1................................................................................................................................................ ................................................................................................................................................... ............................................................................................................................................... Capitolo 5 Caratterizzazione chimico-fisica dei catalizzatori 1.1 Introduzione .......................................................................................................................... ................................................................................................................................................... ............................................................................................................................................... Conclusioni .................................................................................................................................. Appendici ..................................................................................................................................... Bibliografia .................................................................................................................................. 1 Introduzione Conilpresentelavoroditesisiproponelanalisidelleproprietchimico-fisichee catalitichedicatalizzatoricontenentiferroastrutturaperovskitica,sintetizzatinel LaboratoriodiCatalisiIndustrialeeCeramiciSpecialidellUniversitdeLAquilae testatati nellambito di un periodo di stage svolto presso il Centro di RicercheEni di San Donato M.se.La sintesi e lo studio dellattivit catalitica dei due sistemi catalitici sono svolti in relazione apossibiliapplicazionienergetichediinteresse;inparticolarenellaproduzionedi idrocarburiliquidimedianteicosiddettiprocessiGaseBiomasstoLiquids(GtLeBtL), ossiaqueiprocessichenasconoesisviluppanocomeviaperlavalorizzazionedifonti carboniosealternativealpetroliomedianteunaproduzionedicombustibilidaimpiegare prevalentementenelsettoredeitrasportiechesfruttanolecaratteristichedellaSintesidi Fischer-Tropsch,attraversolaqualeilsyngasottenutoreagiscesucatalizzatoriopportuni sviluppando prodotti solidi (cere), liquidi (benzine e gasoli) e gassosi (metano e GPL). Questo lavoro prende spunto dai dati raccolti in un precedente lavoro sperimentale svolto superovskiticontenentiFe-Ru(2.5%e0.5%)etestatiincicliredoxinatmosfera controllata di metano per valutarne la reattivit intesa come capacit del solido a rilasciare ossigeno e la stabilit del solido a sostenere ripetuti cicli. Quindi: -noti i risultati delle propriet catalitiche di tali sistemi in ambito di reazioni redox,-conoscendo la tipologia di catalizzatori attivi nella sintesi F-T,-avendoaltreslopportunitdieffettuareprovenellasintesiFischer-Tropsch(F-T)di cere su impianti di laboratorio messi a disposizione dallEni nel Centro di Ricerche di SanDonatoM.seduranteilperiododistageeffettuatonellambitodelprogettodi collaborazione con lUniversit degli studi de LAquila Un ponte per linnovazione

2 sidecisodisintetizzarenuovestruttureperovskitichecontenentiferro,rutenioealtri elementi(conunapercentualeinpesodiferromaggiore),dicaratterizzarledalpuntodi vista chimico-fisico e di testarle nella reazione F-T. In particolare i catalizzatori preparati consistonoinunasoluzionesolidaastrutturaperovskiticacontenentiglielementidi seguito riportati nelle diverse percentuali in peso: I.Fe 16% - Ru 0.1% - Cu 0.2% - KII.Fe 16% - Ru 0.5% III.Fe 16% - Ru 0.1% - Cu 0.2% - K IV.Fe 16% - Cu 0.56% - K Iprimiduesonostatisintetizzaticonilmetododeicitratimodificato,gliultimidueper coprecipitazione: entrambe le tecniche sono state sviluppate e messe a punto nei laboratori dellUniversit de LAquila.Duranteilperiododistage,effettuatonellarcodiseimesidopoaverepreparatoi campioni,lattivit sperimentale effettuata ha poi portato alla conclusione dinove prove diattivitcataliticacondottecondiversicatalizzatori,astrutturaperovskiticamaanche conaltricatalizzatoriutilizzaticomeriferimentoconferroecobalto,eindiverse condizionioperative:inparticolaresonostatiimpiegatiduediversitipidiimpianti,uno aventereattoreslurryelaltroaventeunreattorealettofisso,conlobiettivodipoter studiarenelleproveledifferenzenellaselettiviteconversionedellevarietipologiedi materiali catalitici proposti ma anche confrontare gli aspetti di gestione e controllo delle diverse tecnologie che oggi vengono impiegate per questa sintesi e i miglioramenti che si possono trarre eattuare, proponendo ottimizzazioni e sviluppi sul catalizzatore. Latesisiarticolaincinquecapitoli:nelprimocapitolovienepresentataunapanoramica sulla situazione energetica mondiale, ponendo particolare attenzione al ruolo strategico del gas naturale e delle tecnologie di conversione chimiche del syngas in combustibili liquidi; nel secondo capitolo invece vengono descritte in dettaglio le reazioni alla base della sintesi diFischer-Tropsch,quindigliaspettitermodinamiciecinetici,icatalizzatorieireattori impiegati a livello industriale. Nel terzo capitolo si descrive la struttura delle perovskiti, le loroproprietcataliticheindiversereazioni,ilmetododisintesiutilizzatoperla preparazione dei campioni successivamente testati e gli steps della preparazione stessa.

3 Nel quarto capitolo viene descritto il lavoro svolto presso il Centro di Ricerche Eni durante ilperiododistage:quindiladescrizionedegliimpiantiutilizzati(conreattoreslurrye reattorealettofisso),leapparecchiaturedianalisiperiprodottidireazione,leprove sperimentali condotte con i diversi catalizzatori con i risultati dellattivit e selettivit nelle diversecondizionioperative.Nelquintocapitolovengonopresentatiirisultatidella caratterizzazione chimico-fisica (TPR, XRD, microscopia SEM, BET, analisi chimiche di base)realizzatasemprenelsuddettocentrodiricercanellasezioneCHIF.Ledescrizioni ed i principi teorici degli strumenti utilizzati per le analisi sono stati raccolti in appendici.

4 1 Lo scenario energetico internazionale: i processi GtL e BtL Il motivo per il quale si deciso di impostare un lavoro di ricerca che si basa sullo studio delle reazioni catalizzate che avvengono nella sintesi diFischer-Tropsch sta nel crescente interessecheiprocessiGtLeBtL,incuilaF-Tgiocaunruolofondamentale,stanno assumendosulpanoramaenergeticointernazionalesiapermotivieconomiciche ambientali,inrelazioneallaumentodellimportanzadellosfruttamentodigasnaturalee delle biomasse. 1.1 Lo scenario energeticoOggicircal85%delfabbisognoenergeticomondialesoddisfattodafontifossili.Tra queste,lapartedelleonesvoltadalpetrolio,attraversoilqualesiassolveal40%delle necessitenergetiche,seguitodagasnaturaleecarbone.Lerisorsenonfossili,ovverole fontirinnovabilieilnucleare,sonoinvecediimportanzaminoritarianelloscenario energetico globale. Citare se possibile la fonte di questi dati. Lincrementodeiconsumidapartedelmondoindustrializzato,unitoalrapidissimo sviluppoeconomicodeipaesiasiaticiedellAmericadelsudhaindottonellultimo Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 5 decennioadunprogressivoaumentoneiconsumienergeticidelpianeta,chenonsembra destinatoacalarenemmenoneglianniavenire:secondoildocumentodel2010 dellInternationalEnergyAgency(IEA)sipresumecheentroil2030ladomandadi energiaprimariapotrebbeaumentaredicircail60%rispettoailivellidiiniziodel21 secolo,mentresuperebbel80%nel2050.Daunpuntodivistageopolitico,gliodierni paesiinviadisviluppocontribuirebberoperi2/3allaumentodiquestadomandaenel 2030 rappresenterebbero quasi la met dei consumi globali. Fig. 1.1 Domanda di energia per settore nello scenario base (fonte: IEA 2010) Fig. 1.2 Domanda di energia per fonti primarie (fonte: IEA 2010) Nel diagramma di Fig.1.2 si mostra come, nello scenario di base ipotizzato nel documento sopracitato(dovesiassumechenoncisianonuovepoliticheenergeticheoambientali introdotteinquestoperiodorispettoalleattuali)siosservacomeladomandaglobale Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 6 aumenta quasi raddoppiando dal 2007 al 2050, con un aumento considerevole per lutilizzo delcarbone(+138%)edelgasnaturale(+84%).Loliocontinuerebbeaesserelafonte principaledellenergiaprimaria,sospintosoprattuttodalladomandadicarburanti,mentre ladomandadigasnaturaleregistrerebbeunacrescitarapidaacausadellerichiestedel settoreelettrico;ilcarbonerimarrebbeilprincipalecombustibileperlaproduzionedi energia elettrica, in netta competizione con il gas naturale; il nucleare, infine, tenderebbe a diminuire come quota di partecipazione al fabbisogno globale di energia. Nelleenergierinnovabililabiomassaavrebbeunconsiderevoleaumentonellipotesidi unoscenarioincuilepoliticheambientali,energeticheedeconomicheeleinnovazioni tecnologiche saranno tali da permettere entro il 2050 una riduzione del 50% (con il picco diCO2previstoperil2020:loscenarioalternativoindicatoneldocumentochesibasa sul raggiungimento di un obiettivo di riduzione delle emissioni dei gas serra): lutilizzo di biomassapersoddisfarelarichiestadienergiaprimariaraddoppierebbe,mentre diminuirebberodel36%edel12%lerichiestedicarboneegasnaturaleedel27%di petrolio.Bisognaosservareche,sebbeneloscenariodibasesiadaconsiderare insostenibiledaunpuntodivistaambientaleperchimplicherebbelaumentodelle emissionidiCO2inatmosfera,loscenarioalternativopotrebbediventarerealisticosolo coninvestimentinotevoliincampoeconomicoesforzinotevolinellaricercaperarrivare allosviluppodelletecnologiechepermettonodisoddisfarelaumentodellarichiestadi energiatramitelefontinoncarboniosealternativevistocheletecnologieoggigiorno adoperatenonsonoadeguateperfarfronteataleincremento:intalsensonuovelow-carbontechnologiessarannorichiestenelsettoredeitrasporti,ediliziaedindustria,il settoredellaproduzionedienergiaelettricasarsostanzialmentedecarbonizzato ricorrendoallutilizzodienergierinnovabili,nucleareefontifossilicombinaticonle tecnologiecarboncaptureandstorage(CCS),perpoiconsiderareildecisivoruoloche dovrannoavereimiglioramentinellutilizzopiefficientedellenergiaedelrisparmio energetico. Ladomandadicombustibililiquidinelloscenariodibaseaumentadel58%dal2007al 2050,da85milionidibarilialgiorno(mbd)a134.Cunsostanzialeaumentonella produzionedaolinonconvenzionalicomeheavyoil,oilsands,shaleoilearcticoil,di circa29mbd;questefontirappresenterannocircail20%dellapprovvigionamentototale nel 2050. Una quota crescente sar invece soddisfatta dai cosiddetti synfuels (combustibili Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 7 liquidisintetici)prodottidacarboneegasnaturale,cheaumenterannodallivellobasso odiernofinoaraggiungerei17mbdnel2050cherappresenteril12%dellarichiestadi liquid fuels. I biofuels giocheranno un ruolo limitato nello scenario base, con una crescita del5%.Ladomandadicombustibililiquidiaumentermoltorapidamentenelsettoredel trasporto,menoneglialtrisettori.Nelloscenarioalternativo,lincrementodellutilizzodi biofuels e i miglioramenti nellefficienzaenergetica nel settore dei trasporti portera una domandatotaleil39%inferiorerispettoalloscenariodibasenel2050.Lacopertura dovutaalricorsodelpetroliosarridottadel27%rispettoal2007,conunadiminuzione dellusoanchedegliolinonconvenzionali.Ibiofuelsrappresenterebberoil23% dellapprovvigionamentoglobale(conbeneficiperlariduzionedelleemissionidiCO2). Quindiladomandadicombustibililiquidiritornerebbeailivelliodiernimaconun differentemixdellefonti,dovecomunqueicombustibilifossilirestanounimportante elemento di approvvigionamento. Fig. 1.3 Domanda di energia per settore nello scenario base (fonte: IEA 2010) 1.2 Lo scenario tecnologicoLerisorseenergetichedelpianetasembranopichesufficientiasoddisfareladomanda fino al 2030 e anche oltre, ma sono incerte le previsioni circa i costi della loro estrazione e del loro sfruttamento. Le risorse di combustibili fossili sono limitate, ma il mondo lungi dallesaurirle.Tralefontiidrocarburiche,leriserveaccertatediolio,ovveroquelleche Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 8 possonoessererecuperatedaigiacimentiesistenticonlattualetecnologia,alleattuali condizioni economiche, ammontano a circa 1.000 Gbbl; per quanto riguarda il gas naturale leriserveaccertateammontanoa178Gm3(dati2004)dildatoancheinpetrolio equivalente!.Quindi, in complesso, agli attuali livelli produttivi, si prevede che le riserve di greggio convenzionale dureranno per circa 37 anni e quelle di gas naturale per circa 68 anni. Vi sono poi le riserve non convenzionali di olio e di gas, come le sabbie bituminose delCanadaeilgreggioextrapesantedelVenezuela,chedannountipodigreggiopi similealbitume.Aquestevannoaggiunteleriservedigasnonconvenzionale,per esempioilgascatturabiledaigiacimentidicarbone(coalbedmethaneocoalmine methane)egliidratidigas:entrambipossonocostituirealungotermineunarisorsa abbondante e duratura. La relativa scarsit di riserve accessibili a bassi costi di scoperta e di estrazione potr costituire il fattore critico dello scenario e anche il motivo per innovare: molto probabile, infatti, che la necessit di ricostituire le riserve prodotte e il progressivo declinodelleareediproduzionepistabilidalpuntodivistapoliticoenormativo(Stati Uniti,MaredelNord)spinganolindustriapetroliferaacollocarsisuareedifrontiera, affrontandocosticrescenti,pielevatiprofilidirischioeritornieconomicidifferitinel tempo.Leareenon-OPEC(OrganizationofPetroleumExportingCountries)pi promettentisonoilMarCaspio,laRussia,nonchlAfricasettentrionaleeoccidentale. Secondoipiaccreditatiscenarienergetici,perladomandadiolioprevistoun incremento medio annuo dell1,6%, soprattutto nelle aree emergenti: infatti, larea asiatica dasolapotrebbeassorbirecirca1/3dellincrementodelconsumomondialediprodotti petroliferi. Si prevede, inoltre, che nel 2015 la domanda mondiale di olio possa superare i 100Mbbl/d,sostenutadallaumentodelladomandadimobilitnelleareeinviadi sviluppo.Iltassodicrescitadelladomandadigasnaturalepotrebbeesseresuperiorea quello dellolio (3% annuo circa fino al 2015) per laffermazione nel settore termoelettrico, soprattuttoinEuropa.NellAmericaSettentrionale,letensionisuiprezziderivantidal declinodellabaseproduttivapotrebberofrenarelespansionedelladomanda,manel contempopromuoveresviluppidinuoveopzionidiofferta.Laspintaallaumento mondialedeiconsumidigasnaturalesostenutadallacrescitaeconomicaedalla preferenzaaccordataaquestocombustibileinvirtdellesuemiglioriqualitambientali rispetto alle altre fonti fossili. Ilsettoredelgasnaturalecontinuerebbeamantenereunaconnotazioneregionale, malgrado la spinta allinternazionalizzazione impressa dalla liberalizzazione dei mercati e Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 9 dallampliamentodelmercatodelGNL(GasNaturaleLiquefatto).Glisviluppiinquesto campononpotrannoprescinderedallacreazionedivantaggidicostoperconsentirela competizione anche in mercati che appaiono relativamente saturi di offerta. Il downstream olio caratterizzato da un eccesso di capacit soprattutto nellarea mediterranea, in Europa orientale,inMedioOrienteeinAmericaLatina,nonchdauninadeguatezzaregionale degliimpiantirispettoallevoluzionedelladomanda,quantoaspecifichediqualite distribuzionediprodottileggeri-medi-pesanti.NeipaesiOCSE(Organizzazioneperla Cooperazione e lo Sviluppo Economico) continua ad aumentare linasprimento normativo sulleemissionideiveicoliche,inprospettiva,potrebbeportareaunarmonizzazione convergente verso il limite chiamato emissioni zero. 1.2.1 Risorse non convenzionaliIn un quadro di preoccupazione crescente circa la stabilit delle aree in cui sono localizzate le riserve di idrocarburi, acquistano sempre pi importanza le risorse non convenzionali. A frontedicirca1.000Gbbldiolioconvenzionaleedi1.000Gbblequivalentidigas naturale,iltotaledellerisorsestimatedigregginonconvenzionali(tarsand,osabbie bituminose,oilshale,oscistibituminosi,bitume,extraheavyoil,oolioultrapesante) ammontaacirca2.000Gbblequivalenti.Inveceleriservedigasnonconvenzionale, secondo stime, sarebbero pari ad almeno 7 volte le riserve accertate di gas naturale. Le tre principali aree geografiche in cui sono localizzate le risorse non convenzionali di olio o di gas?sonoilCanada(conil36%deltotale),gliStatiUniti(conil32%deltotale)eil Venezuela(conil19%deltotale).Siprevedechenel2030laproduzioneequivalentedi oliononconvenzionalesardicirca10Mbbl/d(pariall8%delloffertamondialedi greggio),provenienteingranpartedallesabbiebituminosecanadesiedalgreggio ultrapesantevenezuelano.Letecnologiediproduzionedialcunefontinonconvenzionali comeheavyoiletarsandsistannoconsolidandograzieaimportantiprogettiindustriali. Tecnologieinsito,cheingenerecomprendonoiniezionedivaporeocombustione sotterranea, vengono applicate per ridurre la viscosit del bitume e favorire la pompabilit insuperficie,eilgreggiopesantedellareadellOrinoco(Venezuela)vienediluitocon greggio pi leggero prima di essere inviato ai centri di trattamento. Infine, le tecnologie dei pozzi orizzontali e di recupero termico hanno migliorato le economie di produzione di tali risorse in Canada. Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 10 1.3 La valorizzazione del gas naturale In definitiva gli scenari descritti dimostrano come nel breve termine siamolto difficile una rivoluzionedellorientamentoenergeticoattualevistochelinnovazionetecnologica richiedetempopersvilupparesoluzionialternativealpetroliochesianoambientalmente sostenibiliedeconomicamenteattraenti;quindiparallelamentealtentativodimigliorare lefficienzaenergeticaealreperimentodinuovefontinonfossilidasfruttare,unadelle modernetendenzeiltentativodinonsovraccaricarelarichiestadipetroliosfruttando maggiormente le altre fonti fossili: il carbone e il gas naturale.Tra le due alternative sembra vincente la scelta del gas naturale, almeno dal punto di vista ambientale. Questo, infatti, oltre ad essere una risorsa intrinsecamente pi pulita non solo delcarbone(esentedametallipesantiedacompostiaromatici),maanchedelpetrolio stesso,puessereanchesottoposto,giaboccadipozzo,aprocessidipurificazione particolarmente efficienti (es. rimozione composti solforati) che permettono di ottenere un gas con un elevata purezza. Attualmente si stimano riserve di gas naturale convenzionale pari a circa 190000 miliardi dim3,corrispondentiacirca1.187,7miliardidibarilidiolioequivalenti(BOE),valore praticamente analogo a quello delle riserve di petrolio. Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 11 Fig. 1.4 Distribuzione delle riserve di gas naturale, miliardi di m3 (fonte Oil&Gas Review 2008) Tuttavia, limpiego del gas, come visto in precedenza, ancora limitato rispetto quello del petrolio. Ci accade nonostante il gas naturale, a differenza del petrolio, sia una risorsa pi equamentedistribuitasulgloboterrestre,ilcherendequestamateriaprimameno suscettibileavariazionidiprezzodovuteallinstabilitpolitico/economicadeipaesi produttori,comeinveceavvieneperilgreggio.Nellafiguraprecedentepiscuroil colore pi gas disponibile in quellarea. Laragionedelridottoimpiegodelgasdaricercarsinelfattochemoltedelleriservedi gasnaturale(pidel40%)sonodislocatenellezoneremotedelpianeta(Russia,Qatar, Alaska, PNG, Australia), lontano cio dai luoghi dove il gas potrebbe essere sfruttato. Per il 16% le riserve totali accertate di gas naturale possono essere definite remote, poich la lorocollocazionegeograficapresenta,conletecnologieesistenti(metanodottioGNL), grandi difficolt al trasferimento ai potenziali mercati di destinazione. Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 12 Fig. 1.5 Distribuzione dei bacini pi grandi di gas remoto (fonte Enciclopedia degli Idrocarburi) Perrenderepossibilelosfruttamentodelgasnaturaledunquenecessariosviluppare sistemi per trasportare il gas stesso dai luoghi di estrazione ai luoghi di utilizzo. Oltrealgasremoto,un'altrafontedigasnaturaleadogginonsfruttata,edisponibilea costopressochnullo,costituitadaigiacimentiassociatialleriservedigreggio.Per ragionidieconomicitdelprocesso,infatti,talegas,definitoperlappuntogas associato, fino ad oggi stato bruciato in torcia a bocca di pozzo in un operazione detta flaring ed in alcuni casi rilasciato come tale in atmosfera (vented gas) o, nei casi migliori, reiniettato nei giacimenti. Laragionedelmancatoimpiegodiquestogaslegatoalfattoche,presisingolarmente, questigiacimentidigassonopiuttostopiccoli,e spessoantieconomicosvilupparedelle infrastrutturededicateallosfruttamentodiquestogas.Peraltro,spesso,anchequesti giacimenti sono localizzati lontani ai luoghi di utilizzo e quindi il loro sfruttamento risente di problemi legati al costo del trasporto.Si deve tener presente tuttavia che complessivamente i volumi di gas associato ogni giorno bruciatioreiniettatisonoassaisignificativi,ecorrispondonoacircal80%delconsumo giornalierodigasinEuropa.Dunquelosfruttamentodiquestogasnonunaspettoper nulla secondario nello scenario energetico globale. Vasottolineatochelopzionedisfruttamentodiquestogasmarginale(strandedgas) assai vantaggiosa a livello teorico: per esempio, il gas associato costa attualmente meno di 1.4 $/kJ, valore che va confrontato ad esempio con i 5.7 $/kJ del gas naturale estratto negli Stati Uniti. Questo deriva dal fatto che questo prodotto non solo non ha mercato nelle zone Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 13 doveestratto,maaddirittura,spesso,rappresentauncostoaggiuntivoperlecompagnie petrolifereinquantoessedevonopagarelecosiddettequoteCO2aseguito dellemissione in atmosfera di gas serra oppure devono spendere denaro (fino 13$ per bbl GTL equivalente) per reiniettare il gas nei giacimenti. Allo stesso tempo, i prodotti ottenibili dal gas, che andremo a descrivere fra poco, sono ad elevato valoreaggiunto, e spesso superano i 9.3 $/kJ. Ci rende lo sfruttamento di queste riserve assolutamente attrattivo per le compagnie petrolifere. Infinecdaconsiderarearrivoamercatodelloshalegas,ilgasintrappolatoinroccedi naturascistosaabassapermeabilit,lacuiestrazionestadiventandosemprepi economicamente fattibile grazie ai miglioramenti tecnologici nel settore della perforazione edellestrazione.Lestimefannoritenerecheinfuturoilprezzodellenergiadagas naturalesarslegato,epibasso,daquellodellenergiadapetrolioacui,finoadora, stata correlata, aprendo cos opportunit uniche per la valorizzazione del gas. 1.3.1 Tecnologie per la valorizzazione del gas naturaleLe tecnologie disponibili per la valorizzazione del gas, cio per un suo utilizzo in termini economicamente convenienti, sono diverse e dipendono oltre che dalla distanza del luogo di produzione dal luogo di consumo anche dal volume di gas disponibile. Il gas naturale, la cuidisponibilitspessolontanadaimercatidiuso,gravato,perlabassadensitdi energia(energia/unitdivolume)dicostiditrasportoinmanierapielevatarispettoal petroliopercuidivienemenofacilerenderlodisponibilealladestinazionefinaleinmodo economico. Vediamo una panoramica sulle principali tecnologie adottate. PIPELINES: la possibile valorizzazione di riserve/giacimenti di gas remoto, associato o non allolio,unopzionestrategicapermotivieconomicieambientali.Laddoveledistanze (rispettoaimercatididestinazione)elequantitingiocoloconsentano(ciopergrandi giacimenti), il trasporto del gas naturale avviene normalmente mediante condotte (pipeline, sia terrestre che marino, sub-sea) convenzionali oppure condotte avanzate ad alta pressione (longdistance,highcapacity,highpressurepipelines).Questamodalitconveniente Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 14 sulle brevi distanze, eutilizza una rete che si staestendendo sempre pi, specialmente per portare gas in Europa (sono in discussione il North Stream, il South Stream e il Nabucco,) e si giova dei continui progressi tecnologici.Tuttaviataleiltrasportorisentedellasituazionesocio-politicadeipaesiattraversatie,a partelintrinsecarigiditdiconnessione,diventaproibitivoedimpensabilesullelunghe distanze: questa ipotesi non economicamente percorribile nel caso dei giacimenti remoti perlenotevolidifficolttecnichedelloperazionestessa.Laspesaelevatageneratanon soltantodaicostidirealizzazionedelleinfrastrutturestesseperiltrasporto,chene escludono categoricamente limpiego per giacimenti di gas di piccola taglia, ma anche dai costidieserciziolegatiallanecessitdicomprimereilgas,operazionequestarealizzata attraversocompressorialimentatidaturbineagasdisposti inpipuntilungolalineache brucianopartedelgastrasportato.Igasdottiattualipresentano,perquesto,unlimite economicodilunghezzadi2500km;perrendereeconomicamentegestibililineefinoa 4000kmsarebbenecessarioinfattipressurizzareilgasda7080bar(pressionedelgas nellenormalipipelines)finoa150bar,ilcherichiederebbenonsoloingentissimi investimentilegatiallimpiegodiacciaispecialiadelevataresistenza,maancheuna notevole spesa per la compressione del gas. Il trasporto su pipeline, dunque, non si adatta alle esigenze di sfruttamento del gas remoto. Fig. 1.7 Direttrici di importazione e esportazione di gas in Europa via gasdotto LNG:unasoluzioneeconomicamentevalidachesistasviluppandonegliultimianni specie nella penisola arabica e nei paesiafricani, la liquefazionefisicadelgas naturale, che prende il nome di LNG, liquified natural gas. Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 15 Fig. 1.8 Direttrici di importazione e esportazione di gas in Europa via LNG Inquestoprocesso,attraversountrattamentocriogenico(-162C),ilgasvieneliquefatto perpoiesseretrasportatoinfaseliquidapermezzodinavimetaniere,concapacit variabilida60a150milam3digasliquido,dallastazionediliquefazionealterminaldi rigassificazione.Quiilgasliquefattovienerigassificatoedimmessonellaretegas convenzionale, tramite la quale viene utilizzato. Fig. 1.8 Filiera LNG Ilvantaggiodelprocessostanellacosiddettadensitenergeticadelcombustibile movimentato,ovverolaquantitdienergiaottenibiledaunmetrocubodicombustibile, che nel caso del gas liquefatto 600 volte maggiore del gas di partenza. Si noti infatti che da 1 m3 di gas liquefatto si ottengono, dopo rigassificazione, 600 m3 di gas. Laliquefazionefisicaconsenteciodicontenereivolumi,rendendoeconomicamente vantaggioso il trasporto di gas su distanze elevate, tipicamente intercontinentali. Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 16 Nonostanteiltrasportodigasnaturaleinformadiliquidosiaincostantecrescita,la frazionedigasnaturaletrasportatamediantequestaviarimaneoggiancoralimitataaldi sottodel30%enonsembradestinataadaumentaresignificativamentenemmenonei prossimianni.Laragionedicidaricercarsichenelfattochelamaggiorpartedei giacimentidigassonomediopiccoli,edinquestocaso,perragionelegateaicostidi investimento, non pensabile di applicare la tecnologiaLNG: necessario un complesso impianto di liquefazione al punto di rilascio e un rigassificatore come terminale di arrivo, entrambigliimpiantisonocostosiehannoappetibiliteconomicasolopergiacimentidi grandi dimensioni. CNG: incasodidisponibilitdiriservedigasprossimeaimercaticonvolumilimitatidi domandapotenziale,putrovareapplicazioneunarecenteinnovazionetecnologicache riguardailtrasportodigasnaturalecompresso(CNG,CompressedNaturalGas).una modalitditrasportochesistaaffacciandosulmercatoperlapplicazioneinzone geografiche ove le condizioni socio-politiche e/o tecnologiche/economiche non permettano lamessainoperadipipelineoppureledimensionidelcamporendonoinattuabileun impiantoLNG.In questo caso ilgas viene semplicemente compresso a 200-250 bar, cos facendo si aumenta la densit energetica trasportata, in modo da caricare il gas, da semplici terminali di compressione, su navi appositamente disegnate (CNG shuttle), per poi essere scaricatoinunterminalediricezioneedessereimmessonellarete,cheasuavolta potrebbeessereunpipelinedipilungochilometraggio.InsostanzailCNGpuessere anchevistocomeunpipelineflottante,versatileadessereriposizionatorapidamentein unaltra area una volta che il campo in sviluppo sia esaurito. LasoluzioneCNGpotrebberappresentareunavalidaalternativaallareiniezionedelgas, particolarmente nel caso di gas associato in ambiente offshore. PROCESSI GTW (GAS TO WIRE): in caso di conveniente fattibilit di sistemi di generazione elettricaaboccadipozzoedipossibilitdisoddisfareunarichiestalocale,lasoluzione ottimalesarebbeilgasviacavo,cioiltrasportodienergiaelettricageneratadagas (gas-to-wire).Taleopzionepotrebbeessereestesaamaggioridistanze,adottando opportunetecnologieditrasmissionedienergiaelettricaadaltatensioneincorrente continua;questasoluzionepiprecisamentedefinitacomegas-by-wireedallostudio comealternativaallaliquefazionedelgas.Glisviluppi,interminidicapacitedi Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 17 riduzionedicosti,sonolegatiinquestocasoallevoluzionetecnologicadeisistemidi conversione da corrente continua a corrente alternata, CA/CC e CC/CA. LIQUEFAZIONECHIMICADELGASNATURALE,PROCESSIGTL-GAS-TO-METHANOLE GAS-TO-HYDROCARBONS:unaltraopzionetecnologica,checoniugaleopportunit derivantidallaelevatadisponibilitdigasinareeremoteconladomandacrescentedi combustibililiquidiperlamobilit,rappresentatadallaconversionechimicadelgas naturale. La filiera da gas a liquido (GtL, Gas-to-Liquid) permette infatti di monetizzare le riserve,ridurreilgasflaring/venting,ottenerecombustibilidisintesiaelevataqualit ambientale (ossia privi di zolfo e di aromatici) e gasoli diesel ad alto numero di cetano. La tecnologiaGtLpucostituireunopzionestrategicaalternativaaltrasportoviapipelineo alla liquefazione. La capacit prevista dagli impianti GtL pari a 30.000- 40.000 bbl/d di prodottiesonostatiannunciatialcuniprogettiindustrialicheentroil2010dovrebbero immetteresulmercato150.000-200.000bbl/ddiprodotti;mentreentroil2030la produzione dovrebbe aggirarsi attorno ai 2,3 Mbbl/d. Laprimaalternativaconsistenellaconversionedelgasnaturaleinmetanolo:talevettore energetico, sottoposto a reforming in impianti di grande capacit, potrebbe essere utilizzato perprodurreidrogenoo,attraversocrackingcatalitico,olefineobenzinepersuccessivi impieghi petrolchimici e/o energetici. Al di l dellimpiego come materia prima per lindustria chimica organica, il metanolo fa partedellafamigliadeicombustibiliperautotrazionearidottoimpattoambientale.Come tuttiicombustibiliossigenati,infatti,ancheilmetanologarantisceunelevata ecocompatibilitgrazieallamaggioreefficienzadellacombustioneassicuratadalla presenzadiossigenointernamenteallamolecola.Ladiffusionedelmetanolocome propellenteperautotrazionepresentatuttaviaunlimitelegatoallasuatossicitealsuo basso potere calorifico rispetto a gasolio e benzina.Daquestopuntodivista,laconversionedelmetanoloindimetileteresembraunottima soluzione:ilDMEhainfattiridottatossicitedmoltoversatile.Essopotrebbetrovare applicazionecomecombustibilenellecentralidipotenzaperleturbineagasaciclo combinato,comesostituto/complementodelGPLperusidomestici(vistalasimile Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 18 volatilit di GPL e DME), come carburante da autotrazione per motori diesel (alto numero di cetano: 55 ) o, infine, anche come vettore di idrogeno nelle celle a combustibile. Ciononostante,adoggi,laviacheapparepisemplicedapercorrereperprodurreottimi carburanti per autotrazione, ma anchechemicalsdi variogenere, costituita dal processo gas-to-hydrocarbons.Inquestocasolamisceladimonossidodicarbonioeidrogeno ottenutadalgasnaturalevieneimpiegataperlaproduzionediidrocarburisintetici,edin particolare per combustibili adatti alluso in motori a combustione interna. Fig. 1.6 Struttura a blocchi della tecnologia Gas To Liquids (box verde). La generazione di syngas lasciata allesterno poich il syngas pu essere generato da biomassa (BTL) e da carbone (CTL), ma il blocco trasformativo resterebbe il medesimo utileanalizzareilseguentediagrammacheconsentedivalutarelatecnologiapi adeguata per la valorizzazione del gas naturale sulla base di: -distanza tra giacimento di gas e luogo di utilizzo -produttivit giornaliera del giacimento da sfruttare Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 19 Fig. 1.7 Range di applicabilit delle varie tecnologie per il trasferimento del gas naturale in funzione della distanza e della quantit da trasportare citare la fonte In generale, si pu dire che il processo di valorizzazione del gas naturale da impiegare pu essere scelto a seconda che le distanze su cui trasportare il gas siano maggiori o minori di 2500kmechelaproduttivitdelsitosiamaggioreominoredei100/200Mscf(million standard cubic feet)/d.Per basse capacit e distanze il processo GtW, gas to wire, il migliore: in questo caso il gasvienebruciatointurbineperprodurreenergiaelettrica,laqualepoivienetrasportato viacavoallezonediutilizzo.Perdistanzemaggioriesimiligiacimentisipassaal processoGtC,gastochemicals.Inquestocaso,infatti,lefficienzadeltrasporto dellenergiaelettricaprodottasarebbeassairidotta,mentrelaproduzionediprodotti chimici ad elevato valore aggiunto consentirebbe di ripagare i costi del processo. Perigiacimenticosiddettigiantssiusanopipelinesnelcasodibrevidistanzeedil processo LNG (attraverso navi metaniere) nel caso distanze maggiori, se i giacimenti sono vicini al mare. Per medi giacimenti, dislocati in tutte le zone del pianeta, lopzione GtL risulta la migliore. 1.3.2 I processi Gas-to-HydrocarbonsNellambito dei processi GtL, focalizziamo lattenzione sui processi GtH, che portano alla conversione del gas naturale in idrocarburi. Nella seguente figura riportato lo schema a blocchi del processo: Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 20 Fig. 1.8 Schema a blocchi del processo GtH in una prima fase il gas naturale viene trattato per separare il metano da tutto il resto della corrente (etano, gpl, idrocarburi condensati e zolfo). Ilmetano,separatodalrestodeiprodotti,vienealimentatodaltrenoproduttivoperla preparazionedisyngas,ovverodellamisceladiCOeH2.Lossidazioneparzialedel metano effettuata con ossigeno (POX, ATR e CPO) o acqua (Steam Reforming) Ilsyngascosprodottovieneinviatoallunitdiconversioneinidrocarburi.Questo processodiconversioneprendeilnomedisintesidiFischer-Tropsch,dalnomedegli scopritori di questo processo.Infine,iprodottiformativengonosottopostiadunprocessodiupgrading,chelirende compatibile con le specifiche richieste dal mercato. Le reazioni coinvolte nella sintesi verranno descritte in maniera approfondita nel prossimo capitolo. Lacomposizionedeltipicobarileottenutodopoquestaseriedioperazioniriportataa destra della fig.1.9. I prodotti principali formati sono gasolio, benzine e lubrificanti. IprodotticondensatiscaricatidaireattoriFT,checostituisconounamisceladetta syncrude,devonoesserequindisottopostiatrattamentidiupgradingperrenderli rispondenti alle caratteristiche richieste dal mercato. Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 21 In particolare, i diversi tagli di prodotti vengono separati tra loro e la frazione pi pesante vienemandataaunitdihydrocrackingdovequestelunghecatenecarboniosesono selettivamente convertite in benzina, gasolio, oli lubrificanti e chemicals. Nella figura 1.9 sono confrontate le composizioni di un ipotetico barile GtL ed un classico barilederivantedallaraffinazionedelpetrolio.Comesipunotarelacomposizione quantitativamente molto simile. Fig. 1.9 Confronto della composizione: barile GtL vs barile di raffineria Nonsolo,laqualitdeiprodottiGtLassolutamentemigliore.Nellatabella1.1sono confrontatialcunideiparametrifondamentaliperundieseltradizionaleeperundiesel prodottotramiteFT.Assolutamentedirilievosonolaquasitotaleassenzadizolfoe aromaticineiprodottiFTelelevatonumerodicetano,cherendeildieselFTadatti allimpiegocomecombustibileadelevateprestazioniocomecomponentedausarecome blendingperdieseltradizionale,ingradodiabbassarneilcontenutomediodizolfoe aromatici e alzarne le prestazioni motoristiche. CARATTERISTICADIESEL CONVENZIONALEDIESEL FISCHER-TROPSCH range di ebollizione (C)180-360150-360 Zolfo (ppmv)5070 Tab. 1.1 Confronto delle crartteristiche: diesel di raffineria vs diesel F-T Attualmente 3 sono gli impianti GtH commerciali in marcia. ProprietarioLuogoCapacitProcessoReattoreCatalizzatorre Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 22 (bbl/g) PetroSA e StatoilHydro Sud Africa 36000HTFTCFBRFe ShellMalesia14700LTFT MTFBR (4x) Co joint venture fra Sasol e Qatar Petroleum Qatar34000LTFTSBCR (2x)Co Tab. 1.2 Confronto delle caratteristiche degli impianti GtH Il primo di questi, propriet di PetroSA e StatoilHydro si trova in Sud Africa,e da ormai quasiunventennioproduce36000barilialgiornodisyncrudeapartiredagasnaturale facendo uso di un catalizzatore a base di ferro. Ilsecondo,dipropietShell,localizzatoinMalesiaeadottacatalizzatoriabasedi cobaltoperlaconversionedisyngasin14700barilidisyncrudealgiorno.Iprodottidi questoimpiantosonooggiadditivatiadieselconvenzionaliecommercializzatisottoil nome di V-power diesel.Il terzo impianto commerciale esistente, costruito 15 anni dopo i primi due, localizzato in Qatar e deriva da una joint venture fra Sasol e Qatar Petroleum. Questo impianto, da 34000 barilialgiorno,statorealizzatoperlaconversionedigasnaturaleinprodottiGtLsu catalizzatori a base di cobalto. Oltre agli impianti industriali GtL gi operativi, esistono altri grossi progetti GtL su scala commercialechevedonocoinvoltetuttelegrandisocietpetrolifere:Chevron,Shell, ExxonMobil, Sasol, Marathon Oil e ConocoPhilips. ProprietarioLuogo Capacit (kbpd) Tecnologia F-T Costo (G$) Costo ($/bpd) Status Chevron (75%) NNPC (25%) Nigeria34SBCR1.750 in costruzione dal 2005 Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 23 saraoperativonel 2012 Qatar Petroleum (70%) Shell (30%) Qatar70+70MTFB (24x)643 in costruzione dal 2005 fineprevista 2010/2011 Qatar Petroleum ExxonMobil Qatar154SBCR745 progetto annunciato nel 2004 fine prevista 2011 cancellato nel 2007 Qatar Petroleum (51%) SasolChevron (49%) Qatar130SBCR4.535 fine prevista per 2009 commissioning non prima 2012 Qatar Petroleum Qatar120SBCR-- progettorimandato 3 anni Qatar Petroleum ConocoPhillips Qatar80+80SBCR-- fine prevista per 2010 commissioningnon prima 2013 Tab. 1.3 Progetti GtL Einteressantenotareche:tuttiiprogetti,tranneuno,sonolocalizzatiinQatar;la dimensionedegliimpiantiinQatarmoltosimile,compresafra120e160000barilial giorno. Tutti gli impianti, tranne uno, sono basati sulla stessa tecnologia, detta SBCR, che vienelicenziatadaSasol.ilcostodegliimpiantiperbarilealgiornoprodottomolto simile, tranne che per gli impianti Sasol, la licenziataria della tecnologia del reattore slurry. Ildatonegativochequasituttiquestiprogettisonostatiritardatirispettoalladatadi messainmarciaprevista.AddiritturaExxonMobilhaannunciatolacancellazionedel progettoannunciatonel2004,elasuasostituzioneconunprocessoLNG.Leragionidi questiritardisono2:lacrescitadelcostodellacciaiohafattolievitareilcostodiquesti impianti,chenellapraticasirivelatoesseredigranlungaoltreleprevisioni.Rispettoa fine anni 90 i costi di investimento sono ora duplicati. Allo stesso tempo sono cresciuti del 50%ilcostodellingegneriaedelconstructing;ilgovernodelQatarhafermatoperil momento le iniziative di SasolChevron, Marathon oil, ConocoPhillips dichiarando di voler analizzare meglio come sfruttare le sue riserve di gas. In ogni caso le compagnie stanno procedendo con i loro progetti, pensando eventualmente di spostarli geograficamente, ad esempio in Iran. Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 24 Anche lItalia parte attiva nella ricerca, nello sviluppo e nella realizzazione dei processi GtH. Lattore principale in questo settore il gruppo Eni. Fig. 1.10 Impianto GtL di Eni presso Sannazzaro deBurgundi La ricerca presso il gruppo Eni impegnata da molti anni nello sviluppo di una tecnologia Fischer-Tropschreattoristicaecataliticaproprietaria,incollaborazioneconlInstitut Franais du Ptrole (Ifp). Tale collaborazione tecnologica ha portato alla costruzione di un impiantopressolaraffineriadiSannazzarodeiBurgondi(Pavia),lapigranderaffineria dellEni in Italia, con un reattore pilota per la sintesi di Fischer-Tropsch con una capacit produttiva di 20 barili al giorno di prodotti. LatecnologiaGTLsviluppatainEniconsentelaconversionedelgasnaturalein idrocarburi liquidi in tre stadi: 1. produzione di gas di sintesi o syngas (miscela H2/CO); 2.sintesiFischer-Tropsch(FT)dicere(paraffine):ilsyngasreagiscesucatalizzatori proprietariabasedicobaltoinunreattoreslurryabolle,opportunamentedisegnato,per formare cere; 3.hydrocracking/upgrading(HDK)dellecereadistillatiobasilubrificantidipregio mediante un catalizzatore sviluppato specificatamente. Miglioramenti nella tecnologia del reattore e del catalizzatore e il fattore di apprendimento saranno elementi determinanti per la definitiva affermazione di tale tecnologia GtL. Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 25 1.4 Le biomasse per la produzione di biofuels: processo BtL Un aspetto innovativo limpiego di biomasse per la produzione di fuels sintetici, ovvero nei processi chiamati BtL, Biomass to Liquid. Le biomasse sono lunica fonte di energia rinnovabile contenente carbonio: per questo esse dovrebberoessereusateperprodurrecombustibiliofuels,invececheesseredirettamente bruciate per produrre calore o energia elettrica. Tra le fonti rinnovabili, le biomasse rivestono un ruolo primario della produzione totale di energia; esiste peraltro unampia gamma di opzioni per la conversione di biomasse in una forma utile di energia, attraverso processi sia termochimici sia di biotrasformazione. Fig. 1.11 Filiere di produzione per i vettori energetici da biomasse. 1.4.1 Le tecnologie per lo sfruttamento di biomasse Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 26 Con il termine biomasse si intendono sostanze di origine biologica in forma non fossile: materiali e residui di origine agricola e forestale; prodotti secondari e scarti dellindustria agroalimentare; reflui di origine zootecnica; rifiuti urbani (in cui la frazione organica raggiunge, mediamente, il 40 % in peso). Cisonodiversiprocessidiconversionedellebiomassechesipossonoraggruppare essenzialmente in : combustione diretta (combustibili solidi) processi di conversione chimica (combustibili solidi, liquidi e gassosi) I.processi termochimici II.processi biochimici processi meccanico/chimici (combustibili liquidi) I.trans esterificazione Tra i vari processi per la conversione della biomassa, la combustione diretta quello pi utilizzato e tecnologicamente maturo, sebbene siano in corso ricerche volte allo sviluppo di sistemi sempre pi efficienti e con minore impatto ambientale. Il processo di combustione permettelatrasformazionedellenergiachimicaintrinsecaallabiomassainenergia termica,medianteunaseriedireazionichimico-fisiche.Quandolabiomassaviene immessainunacameradicombustionesubisceinizialmenteunaessiccazione; successivamente,manmanochelatemperaturaaumenta,sihannoprocessidipirolisi,di gassificazionee,infine,dicombustione.Conappropriatirapporticombustibile/aria,la biomassa si decompone e volatilizza, lasciando un residuo carbonioso (ceneri) costituito principalmente dai composti minerali inerti. Nellacombustionedirettasisfruttanobiomassecome:legno(tronchetti,pellets,chips), residui agricoli e prodotti agricoli (paglia, semi erba, ecc), residui agroalimentari (sanse di olive,lolla,panelloproteico);unatecnologiamaturaeconsolidata,sisfruttanoin stufe/caldaie che possono essere di varia potenza da pochi kW a decine MW. Ilcompostovolatile,checostituiscecircal85%dellabiomassainiziale,consisteinuna frazionegassosa,unafrazionecondensabile,unafrazionecarboniosae,infine,fumo.La frazionegassosacontiene,oltreabiossidodicarbonio(CO2),ilmonossidodicarbonio Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 27 (CO),alcuniidrocarburi(CxHy)eidrogeno(H2),chevengonoulteriormenteossidati mediante le seguenti principali reazioni esotermiche:

( )

()

Lafrazionecondensabilecontieneacquaecompostiorganiciconbassopesomolecolare,comelealdeidi,gliacidi,ichetonieglialcoliche,conlaumentaredellatemperatura, tendono a frammentarsi in composti pi leggeri; I prodotti di queste reazioni subiscono un ulteriore processo di ossidazione con le stesse modalit indicate nel punto precedente. LafrazionecarboniosapureagireconlossigenoperdareCOeCO2.Infine,ilfumo composto da particelle di carbone di dimensioni molto piccole, da catrame e da ceneri (fly ashes). Ilrisultatocomplessivoditalireazionilaproduzionedienergiatermica,cheviene recuperatamediantescambiatoridicaloreincuisitrasferiscelenergiatermicaadaltri fluidi vettori, quali aria o acqua.I principali problemi di impatto ambientale connessi con la combustione della biomassa sono legati alla natura del combustibile solido, per esempio, lasuacomposizionechimica,ilcontenutodellesostanzevolatili,iltassodiumidit,la disomogeneit fisica, il contenuto e il comportamento delle ceneri. Le principali tecnologie di combustione sono descritte di seguito: -Combustioneagriglia(fissaomobile).Legrigliefissesonogeneralmenteusate per i combustori di piccola taglia. Per gli impianti industriali si adoperano le griglie mobilichefacilitanolamovimentazione,ilrimescolamentodelcombustibileela rimozionedelleceneri;taligrigliepossonoesseredivariotipo,inalcunicasi vengonoraffreddateconariaoconacqua.Inquestocasoletemperatureingioco varianoda850a1400Cconlapossibilitdialimentarebiomassaumida,di pezzaturaditipologiavariabile(legno,potature,graspi,..).Potenzamediadegli impiantiperlaproduzionedienergiaelettricainItaliadi5-10MWcon rendimentidel20-25%.Iproblemilegatiaquestatecnologiarestano:lagestione delle ceneri, la garanzia di approvvigionamento della biomassa a lungo termine, le emissioni di PM10, NOx e CO superiori sia alla combustione di gasolio che di gas, necessitano di sistemi di abbattimento. -Combustione in sospensione. indicata per le biomasse polverulente e leggere tipo lalolladiriso,lasegatura,lapolveredilegnoelapagliatriturata,incuila Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 28 biomassavienealimentatanellapartesuperioredelcombustoreebruciamentre cadesullagrigliasottostante,chehaprincipalmentelafunzionediscaricodelle ceneri. -Combustione in letto fluido. Pu trattare diversi tipi di biomassa, inclusi i materiali carboniosidifficiliqualiligniti,torbe,rifiutisolidiurbaniselezionati,fanghidi varia natura, anche a elevata percentuale di umidit (superiore al 40%). La camera dicombustioneparzialmenteriempitaconmaterialeinerte,qualesabbiao allumina,chevienefluidificatodallariadicombustioneprimaria,inmododa costituireillettobollenteo,nelcasodimaggiorevelocitdellariaedi trascinamento del materiale, il cosiddetto letto ricircolato, il quale viene recuperato ereimmessonellacameradicombustione.Oltrealmaterialeinertepuessere immessoanchedelmaterialechepermettedivariarelecondizionidellambiente nel quale si verifica la combustione: infatti, nel caso di combustibili inquinati con compostiacidiocontenenticeneribassofondenti,sipuusaredelcalcareodella dolomiteperabbatteregliinquinantiacidiedevitarelafusionedellecenerinelle condizioni operative del combustore. Vi per questa tipologia di impianti la possibilit di effettuare una co-combustione: questa consiste nella combustione simultanea di combustibili differenti (principalmente biomassa e/oRSUconcarbone).Laco-combustionedibiomassaecarbonepermettequindi:lo sfruttamentodelmigliorrendimentodeicicliavaporedigrossataglia,lariduzionedelle emissionispecificherispettoallenergiaprodottaconsiderandolimpattodellaCO2di originenonfossile,un5%dico-firingsututteleinstallazioniacarbonecomporterebbe circa 2Mt/anno di riduzione della CO2 ed un raddoppio dei TWh di origine biomasse. Indipendentementedallatecnologiautilizzata,iprincipaliproblemiconnessiconla combustione delle biomasse sono costituiti dal grado di umidit del materiale (25-55% per i residui agroforestali edella lavorazione del legno, inferioreal 10% peril pellet), che se variainmodosignificativorappresentaunostacolorilevanteperlagestioneottimaledel processoeperlamassimizzazionedellereseenergetiche,edallaquantitenaturadegli inertipresentinellabiomassa,chesonocausadiincrostazioniperlafusionedelleceneri (800-1.200 C). Iprocessidiconversionechimicihannoalcunivantaggirispettoallaprecedente tecnologia: Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 29 produzione di combustibili liquidi e gassosi: I.maggior flessibilit II. maggior densit energetica III. maggior trasportabilit pi adatti a realizzare impianti distribuiti e di piccola taglia incremento di efficienza energetica riduzionedelleemissioniinquinantigrazieallutilizzodirettodimotoria combustione interna e turbine a gas Laconversionetermochimicabasatasullazionedelcalorecheconsentelereazioni chimichenecessarieatrasformarelabiomassaincombustibile;lebiomassepiadattea subire processi di conversione termochimica sono: legna e tutti i suoi derivati (segatura, trucioli,ecc) sottoprodotti colturali di tipo ligno-cellulosico (paglia di cereali, residui di potatura della vite o frutteti, ecc) scarti di lavorazione (lolla, pula, gusci, noccioli, ecc) Fig. 1.12 Diagramma dei processi di conversione termochimica. La pirolisi un processo di decomposizione termica della biomassa a temperatura elevata (300-700C)inassenzadiossigeno.Dallapirolisidellabiomassasiottengono tradizionalmente prodotti solidi (carbone vegetale), liquidi (oli di pirolisi o bio-oli) e/o una miscela di gas combustibili, in genere riutilizzati direttamente allinterno del processo per Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 30 mantenereelevatalatemperatura.Lapirolisidellabiomassastatautilizzatacon tecnologie tradizionali per la produzione di carbone di legna, ma uno degli interessi attuali verso processi avanzati che comportino unelevata resa di conversione in prodotti liquidi adaltocontenutoenergetico,pifacilmentetrasportabilirispettoallabiomassasolidae usatidirettamentecomecombustibili,osottopostiafrazionamentoperottenereunavasta gammadiprodottichimicidiinteresseindustriale.Reseinbio-oliosuperioriall80%in pesorispettoallabiomassaoriginariapossonoessereottenuteconprocessidipirolisi rapida, o flash pyrolisis, a temperature di reazione moderate. Una delle chiavi di lettura pi moderne dei processi di pirolisi delle biomasse quella che porta alla produzione di gas di sintesi. Lagassificazioneconsistenellatrasformazionediuncombustibilesolido,nelcaso specificolabiomassa,incombustibilegassoso,tramitelareazioneconlossigeno.La gassificazioneunprocessodacuisiottienetradizionalmenteungasabassopotere calorifico (variabile tra 900 e 1.200 kcal/Nm3) per reazione della biomassa stessa con una quantit di aria tale da non consentire una completa ossidazione. Il potere calorifico del gas puaumentaresensibilmentese,inluogodellaria,vieneutilizzatoossigeno.Itipici componenticombustibilipresentinelgasprodottosonoilmonossidodicarbonio(CO)e lidrogeno (H2), accompagnati anche da piccole quantit di idrocarburi. I componenti non combustibili del gas prodotto sono lazoto (N2), se viene utilizzata aria come comburente, gliossididiazoto(NOx),derivantidallaossidazionedellazotolegatoallabiomassa,il biossido di carbonio (CO2) e il vapor dacqua. La proporzione tra i vari componenti del gas varianotevolmenteinfunzionedeldiversotipodigassificatore,dicombustibileedel contenutodiumidit.Oltreallesostanzeorganiche,lebiomassecontengonoanchesali minerali che non vengono gassificati, ma trasformati in ceneri e polveri. Inpratica,permezzodellagassificazionelabiomassavienetrasformatainungas combustibilecheutilizzabileinmotoriacombustioneinternaoincaldaieperla produzione di energia meccanica o elettrica, pi pregiate della semplice energia termica. Tralasciandoigassificatorialettofisso,chesiprestanobeneperbasse/mediepotenze, attualmentelinteresseindustrialerivoltosoprattuttoailettifluidi.Esaminandopi dettagliatamentelagassificazionedibiomasseinunlettofluido,sipossonodistinguerei tre stadi fondamentali di essiccamento, pirolisi e processi ossidoriduttivi, con la differenza sostanzialechetalioperazionisisvolgonorapidamenteinunreattorequasiisotermicoe con tempi di permanenza estremamente brevi. Le condizioni di isotermicit sono garantite Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 31 da un letto fluidizzato di sabbia, dove lagente gassificante usato normalmente aria, ma possibileutilizzareancheossigenoovapore.Lebiomasseingenerehannountenore elevatodiumidit(sino al30-40%),percuilH2Ovieneliberatarapidamenteassiemead altresostanzevolatiliallingressonellettofluido,atemperaturetra500e800C.Il combustibilevieneinizialmentetrasformatoinbiossidodicarbonio,sostanzecatramose, idrocarburi,residuicarboniosievapordacqua.Partedellesostanzevolatilisviluppate subisconounsuccessivoprocessoditrasformazione,conformazionediungasgrezzo finale(CO+H2:20-35%;CH4:2-4%;CO2+N2:percentualerestante)cheveicolauna quantit non trascurabile di materiale particellare carbonioso e di inerti (ceneri). Nel letto di inerti i residui carboniosi si accumulano fino a raggiungere una certa frazione che varia da biomassa a biomassa in funzione della granulometria della stessa e della sua reattivit. Aquestopuntotantabiomassaentranelgassificatorequantaneescecomeprodotto gassificato,catrametrasportatodalgas(tar)eresiduocarboniosopresentenelleceneri (char). Alcune delle reazioni che hanno luogo nel letto sono:

Ilmetanoegliidrocarburisuperioriprovengonodallereazionidipirolisidellabiomassa. Lereazionisoprariportatepossonoinfluenzareilpoterecalorificodelgaschedipende essenzialmente dalla concentrazione finale in CO, H2, CxHy.Poich nel gasogeno a letto fluido si devono contemperare aspetti fluidodinamici con altri di natura cinetica, la scelta dei parametri di progetto influenza la qualit del gas e il grado di gassificazione della biomassa. Un parametro fondamentale che diversifica i gassificatori a letto fluido lagente gassificante. I pi semplici utilizzano aria, ma a causa delleffetto didiluizionedellazotoilpoterecalorificodelgasprodottonormalmentebasso(circa 5.400-7.100kJ/Nm3);perincrementareilpoterecalorificodelgas,invecedellaria possibileutilizzarecomeagentegassificanteossigenoovapordacqua.Inquestultimo caso aumenta anche il tenore di idrogeno nel gas, e ci rende particolarmente interessante, Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 32 in prospettiva, questa tecnologia per laccoppiamento con fuel cells o per la produzione di idrogeno da biomasse. Attualmente linnovazione tecnologica del settore orientata a rendere disponibili impianti di grande scala per la produzione di gas di sintesi (CO+H2) a costi competitivi rispetto alle fonti fossili.Le soluzioni impiantistiche proposte sono frequentemente basate sullosteam reforming di gas da pirolisi. Un esempio tipico di questi processi riportato in figura 1.13. La vera barriera al successo nella produzione economicamente competitiva di gas di sintesi da biomasse sembra essere costituita dalla larga disponibilit, a basso costo e uniforme nel tempo,dimaterieprimeconcaratteristichefisiche(dimensioni,densit,ecc.)echimiche (composizione, potere calorifico, ecc.) costanti. Alla possibilit di ottenere gas di sintesi a costicompetitivilegatoilsuccessodiunadelleipotesiattualmentepiinteressantidi sfruttamentointegraledellebiomasseperprodurreenergia,notacomeBiomasstoLiquid (BtL).LetecnologieBtLsibasanoinfattisuduestadiproduttiviinsuccessione: gassificazione della biomassa per lottenimento di gas di sintesi e conversione catalitica di questultimo (sintesi Fisher-Tropsch) in idrocarburi liquidi (v. ancora fig. 1.11). Fig. 1.13 Schema di un processo avanzato per la produzione di gas di sintesi da biomasse. Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 33 1.4.2 Biocarburanti e processi Biomass to Liquid Biocarburanti: quadro normativo Per bio-carburante intendiamo un carburante liquido o gassoso per i trasporti ricavato dalla biomassa. Lunicarealisticasoluzioneabrevepercostituireunalternativadafontirinnovabiliper lautotrazione (mobilit) sono i biocarburanti. Lutilizzo dei biofuels rientra nel discorso di unoscenarioenergeticofuturopisostenibilealivelloambientale;gliattualiModellidi Trasporto difficilmente potranno continuare ad essere ancora per lungo tempo alla base del nostrosistemasocio-economico,siaperlimpattononsostenibilesullambienteesalute, sia per le prospettive a lungo termine sulla disponibilit delle varie fonti energetiche. Nella UE i Trasporti sono responsabili di oltre il 30% dei consumi energetici ed il 98% di questi soddisfatto attraverso lutilizzo di fonti fossili importate da altri Paesi, di conseguenza la crescitadelleemissionidiCO2inquestosettoreconsideratacomeunadelleprincipali cause del mancato raggiungimento degli obiettivi di Kyoto. Abreveterminenonesistonosoluzionidefinitive;inattesaditecnologieademissioni zero(ZEV),iMCI(motoriacombustioneinterna)attualialimentaticoncombustibili fossilirappresenterannoancoralatecnologiadominanteprobabilmentefinoal2030.In questoperiododitempoiBio-CombustibiliderivatidalleBiomasse:BioDiesel, BioEtanoloeBiogasrappresentanounavalidaalternativapersostituirequotedi combustibili fossili.Tali Bio-Combustibili sono compatibili con le tecnologie gi esistenti, noncontribuisconoallaumentodelleemissionidigasserraepossonofornirenuove opportunit di sviluppo economico. Alivelloeuropeo,iprovvedimentidicaratterenormativopirilevanticheriguardanola promozione dei Biocombustibili sono : LaDirettiva2003/30/CE:invitavaogniStatoMembroafissareobiettiviquantitatividi utilizzodeiBio-combustibili.Taliobiettivi,basatisuilivellidiriferimentopropostidalla Direttiva, erano il 2% del totale dei carburanti (benzina e diesel) immessi sul mercato entro Dicembre 2005 e il 5,75% entro Dicembre 2010. La Direttiva 2003/96/CE: modificava il quadro comunitario delle accise sugli oli minerali per consentire l'applicazione di aliquote ridotte sulle miscele contenenti Bio-combustibili. LUEhaelaboratounastrategiacomuneperillorosviluppo:laDirettiva2003/30/CEha individuatoalcuniobiettiviindicativinazionalicheogniStatoMembrodovr Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 34 raggiungereentroil2010;inItaliaquestaDirettivastatarecepitaconilDecreto30 Maggio 2005, n.128.La promozione dei Bio-combustibili una delle azioni adottate dalla UEperraggiungereobiettividipiampiorespiroecio:lincrementodellefonti energeticherinnovabili,ladiminuzionedelleemissionidiCO2edunamaggiore indipendenza energetica. Laquotadel2%previstaperil2005nonstataraggiunta;ancheseogniStatoMembro avesse centrato gli obiettivi fissati a livello nazionale, complessivamente saremmo arrivati all1,4%.LaCEalriguardohaavviatoprocedimentidiinfrazioneper7Paesi,tracui lItalia, nei quali sono stati fissati obiettivi ridotti rispetto alla Direttiva 2003/30/CE senza addurremotivazioniadeguate.Necessitdisvilupparemaggiormentelaproduzionedei biocombustibilistataribaditanellacomunicazioneStrategiadellUEperiBio-carburanti(COM2006,34del8.2.2006).VieneesaminatoilruolochegliStatiMembri possono ricoprire nellambito dello sviluppo delle fonti energetiche rinnovabili e sicurezza degli approvvigionamenti energetici. In particolare la strategia UE per i Bio-combustibili si propone tre finalit precise: 1.promuoveremaggiormenteiBio-combustibilinellUEeneiPaesiinviadiSviluppo (PVS)egarantirechelaloroproduzioneedutilizzosianoingeneralecompatibilicon l'ambiente; 2.avviarepreparativiperunutilizzosuvastascaladeiBiocombustibilimigliorandonela competitivitinterminidicostiattraverso:ottimizzazionedellacoltivazionedimaterie primededicate;sostegnoallalorodiffusionenelmercato;incrementodelfattorediscala dei progetti dimostrativi; eliminazione degli ostacoli di carattere non tecnico; 3.esaminareleopportunitperiPVSperlaproduzionedimaterieprimeperBio-combustibilieBio-combustibili,edefinireilruolochelUEpotrebbesvolgere nellincentivare lo sviluppo della loro produzione sostenibile. Parallelamente alla Strategia per i Bio-carburanti ed allo scopo di agevolare limpiego di un pi ampio ventaglio di Biomassenella produzione del BioDiesel, si fa riferimento alla possibilitdimodificareleattualinormetecnicheriguardantiglistandardqualitativiedi relativimetodidimisura(EN14214Autotrazione,EN14213Riscaldamento).La produzione di Bio-combustibili per auto-trazione a livello europeo stimabile intorno ai 2 Mtep quota che rappresenta meno dell1% del mercato. Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 35 Tecnologie di produzione dei biocarburanti Attualmente,letecnologieutilizzatesulargascalaperlaconversionedellebiomassein bio-combustibili liquidi e gassosi sono quelle che producono i cosiddetti bio-carburanti di I generazione e comprendono principalmente: 1.- processo di esterificazione per la produzione di BioDiesel da oli vegetali; 2.-processodifermentazioneperlaproduzionediEtanolodapiantesaccariferee amidacee; 3.-processodiDigestioneAnaerobicaperlaproduzionediBiogasdaresidui organici. Nel2004nellUEsonostateprodotte2.424.440tdiBiocombustibililiquididicui: 1.933.400 t di Bio-Diesel e 497.040 di Bio-Etanolo. LusodelBio-Dieselinautotrazionefustudiato findaiprimianni90;attualmenteviene utilizzatoinmiscelaconilDieselfossilesoprattuttoinGermania.Laproduzioneeluso del Bio-Etanolo si sviluppata in Brasile e USA; in Europa viene utilizzato soprattutto in Sveziainmiscelaconifossili(Dieselebenzina).PerilBio-Etanoloesistonoancora problemi legati al suo utilizzo in miscela con la benzina in quanto ne aumenta la volatilit. I limiti che riguardano i biocarburanti di I generazione riguardano: lalimitataefficienzanellaconversionedellabiomassa(nonsiimpiegalaparte cellulosica, si lasciano molti scarti e la resa per ettaro coltivato modesta) la limitata efficienza energetica i costi di produzione elevati Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 36 Fig. 1.15 Schema delle varie categorie di biocarburanti. Attualmentelevoluzionenellaricercahaportatoallasecondagenerazionedi biocarburanti; tra questi ricordiamoilprocessogreen-dieselEni-UOPperlaproduzionedidieseldatrattamentodi idrogenazionediolivegetali:Questiprocessopermettediricavareunbio-diesel moltostabileconelevatonumerodicetano,assenzadizolfoearomatici,ottime emissioniconunprocessointegratoinraffineriaedallabuonaefficienza energetica.i processi biomass-to-liquid Processo BtL QuandoparliamodeiprocessiBtLciriferiamoallasecondagenerazionedibiofuelso biocarburanti. Entrandopinellospecificodeiprocessidiproduzionedifuelsdabiomassevafattauna distinzione fra biomasse contenenti acqua in quantit rilevante, le cosiddette wet biomass, e quelle con quantit ridotta di acqua, dette dry biomass. Perquantoconcerneleprime,sonostatisviluppatiprocessidigassificazioneingradodi produrremiscelediCOeH2.Inquestiprocessi,comevedetenellareazioneindicata,si produceungasdisintesiconrapportoCO/H2paria1.Questamiscela,opportunamente miscelateadidrogenoperriportareilrapportoH2/COallivellodesideratoneglistatia valle,poiconvertitoinidrocarburitramitelasintesiFT,inmetanolonelprocessoBtM (biomass to methanol) o in DME. Nelsecondocaso,aseguitodellapresenzadiquantitimportantidiacqua,lebiomasse contenenti acqua sono gassificate producendo idrogeno e CO2.Lidrogeno prodotto viene separatoeimpiegatoperusidiversi,qualiadesempiocomecombustibileallinternodi fuelcellsocomeidrogenodicomplementoallacorrentepoveradiidrogenoottenutaa valle degli impianti di gassificazione delle dry biomass, cos da riportare il rapporto H2/CO ai valori desiderati.Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 37 Questoprocessoha,rispettoalprimo,ivantaggidinonrichiederelasciugaturadelle biomassealimentate(costoenergeticodiasciugatura158kJ/molglucosio(perchti riferisci al glucosio?) e non porta alla formazione di residui carboniosi. Fig. 1.14 Schema dei processi di produzione di gas di sintesi da biomasse. Fig. 1.14 Schema di un impianto di produzione di fuels da biomasse via FT. IlprocessoBtL(figura1.14)prevedevariefasi:unaprimafasedipretrattamentodella biomassa che assume le caratteristiche fisiche e le dimensioni richieste nel successivo step Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 38 incuiavvienelagassificazioneovverolaparzialereazionediossidazioneconaria, ossigeno, vapore e loro miscele a T~1000C; questa viene effettuata in reattore a letto fisso oalettofluidizzato,conquestultimopreferitoinquantopermetteilvantaggiodiun miglior controllo del profilo di temperatura. Fig. 1.15 Tipologie di gassificatori Cosa la Scabilit limitata del letto fisso? Dal gassificatore esce quindi un syngas contenente H2 e CO in rapporto prossimo allunit, pialtricompostigassosicomeCO2,CH4,esottoprodotti:TAR(idrocarburipesanti),particolato,tracce di ammoniaca (NH3), idrogeno solforato (H2S) e acido cloridrico (HCl), ceneri.Quindi si separano i prodotti e i sottoprodotti (la cui formazione comunque un problema dal punto di vista tecnologico per il loro trattamento) e la miscela di idrogeno e monossido di carbonio viene inviato alla sezione in cui avviene la sintesi di Fischer-Tropsch. Tramite questareazionesiottengonoidrocarburisolidiliquidiegassosi;questiultimipossono essere usati per produrre lenergia necessaria allimpianto, le cere invece verranno trattate in una sezione di hydrocracking che permette di ottenere i carburanti liquidi come diesel di ottima qualit (vedi tabella 1.1) ovvero esente da composti aromatici ezolfo, buon potere lubrificanteenumerodicetano,rispettoalbioetanolodall'oliovegetalehaunaresaper ettaromoltomaggiore,inquantoutilizzatuttalamassaorganicaenonsoloalcune componenti,puesseremiscelatocondieselconvenzionalediraffineriaperridurrela Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 39 percentuale di zolfo, mantenendo inalterate la viscosit, e soprattutto non contribuisce alle emissionidiCO2:l'emissionediCO2generatadallacombustionedelbiodieselcos prodotto pari all'anidride carbonica assorbita durante la generazione della biomassa.EsistonotuttaviaproblemicheancorapongonounfrenoallosviluppodeiprocesiBtLed in particolare: la bassa densit energetica del materiale di partenza, il che rende il costo trasporto diquestimaterialiassaisignificativorispettoagliutiliricavabilidallavenditadei prodottiliquidiottenuti.Sitengapresentealpropositocheunaregolaempirica dettata dallesperienza dice che da 1 tonnellata di biomassa si pu ottenere 1 barile di syncrude(160 litri). Peraltrolebiomassesonodisponibiliinpiccoligiacimenti,distribuitisul territorio,ilcherendenecessariolosviluppoditecnologiecompattedaimpiegare localmente. Lebiomassesonounmaterialesolidoeterogeneo,nonfaciledatrattareeconun alto contenuto di ceneri e sali: sensibilit del catalizzatore a queste impurezze. Inoltrelagassificazionedirettadellebiomasseresacomplessadaformazionedi tar e metano Il rapporto H2/CO nel syngas ottenuto basso rispetto alle necessit dei processi a valle. AttualmentelaChorenhasviluppatounprocesso,ilCarbo-V,erelativoimpianto dimostrativo, per la produzione di gas di sintesi ad elevata purezza (bassa produzione di tar ediconcentrazionidiCH4inuscita)dabiomassesolidetramiteunprocessodi gassificazione che avviene in tre fasi. Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 40 Fig. 1.14 Schema del processo Carbo-V della Choren.Ilsyngasottenutovieneutilizzatoperlaproduzionedibiofueldisecondagenerazione tramite il processo BtL, in particolare dopo un trattamento sul gas in uscita si invia questo nella sezione in cui avviene la sintesi di F-T e si ha quindi lupgrading sui prodotti (le cere chesubisconolhydrocracking)ottenendoilcarburanteSunDiesel,chehalequalit tipiche del diesel da F-T con i benefici ambientali per lutilizzo di biomasse. 1.5 Lo scenario evolutivo della mobilit Considerando che lobiettivo dei processi in cui coinvolta la sintesi F-T principalmente laproduzionedicarburantiliquididaimpiegarenelsettoredeitrasporti,interessante capirequalelostatoattualedelsettoredellamobilitdalpuntodivistadeiconsumi energetici e levoluzione prevista nellimmediato futuro.

Oltreil50%dellaproduzionemondialedigreggiotendeasoddisfareladomandadi mobilitetalequotaancoradestinataadaumentare.Comerisultadallafigura1.16,la IEA prevede che nel lungo periodo la domanda energetica per il settore trasporti/mobilit (strada, acqua, aria) crescer del 2,1% medio annuo a livello mondiale. Fig. 1.15 Lenergia usata per il trasporto pi che raddoppiata dal 1971 ed dominata dal trasporto su strada (fonte IEA 2010) Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 41 Fig. 1.16 Domanda di mobilit in termini energetici (fonte IEA 2004) Ilquadroattualeefuturodeivolumiditrafficoconfermalassolutaprevalenzadel trasportosustrada8figura1.15),cherimanepreponderanterispettoadaltremodalit,sia neltrafficodellemercisiainquellodeipasseggeri.InEuropa,negliultimi20anni,il trasportopasseggeriaumentatodel55%circa;dirilievolaumentodiautoprivate,per corrisponderealladomandadimobilitinzoneincuisiassistitoaunadisordinata espansioneurbana,incontrastoconlatendenzaallaumentodeiprezzideitrasporti pubbliciritenutiascarsaefficienza.Nellostessoperiodo,ancheiltrasportomerci aumentatodel55%circa,conunamarcatacrescitadellamodalitsustrada.Lacrescita economica,laperturadeimercatielaspecializzazionedeisitidiproduzionehanno rappresentato dei fattori determinanti.Lincidenzadellapressioneambientalesulsettoretrasportielevata,viquindila necessit di identificare strategie e misure tendenti a conciliare la crescita della domanda di mobilitcongliobiettividiriduzionedelleemissioni.Perquestimotivi,leautorit nazionali e sovranazionali, le compagnie petrolifere, le case automobilistiche premono per rendere la mobilit per mezzo degli autoveicoli sempre pi ecocompatibile. Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 42 Fig. 1.16 Evoluzione del consumo energetico di diverse tipologie di fuels (fonte IEA 2010) Lafigura1.16mostrailtrenddelconsumoenergeticoprevistoperdiversetipologiedi carburantineiprossimidecenniipotizzandodiversiscenari:insintesi,nelloscenariodi base si assume una grande crescita nella popolazione delle aree urbane dei Paesi in via di svilupposenzaunasostanzialemodificanelletecnologieperiltrasportorispettoaquelle odierne;stesseassunzioninelloscenariodibasehigh,incuipersiprevedeunagrande crescitanellamobilitdipersoneemerciconautomobilineglistessiPaesi.Loscenario alternativoBlueMapprevedeinvececheallaumentodeirichiesteenergeticheperla mobilit di persone e merci dello scenario base corrisponda un incremento nelle tecnologie alternative allutilizzo di fuels tradizionali, come veicoli ibridi, a idrogeno o elettricit ecc.. edellefficienzaenergetica.ConloscenarioalternativoBlueShiftssiipotizzachela mobilit si evolva in senso di una maggiore efficienza dei trasporti e una diminuzione del ricorso di veicoli di trasporti tradizionali rispetto al caso di base. La combinazione dei due scenari alternati porta alla combinazioni delle ipotesi. Nelloscenariodibaseeancorpiinquellohighilconsumodienergiacresce sensibilmenterispettoaimiglioramentinellefficienzaenergetica,conunaumento sostanzialedicombustibililiquidisinteticiinquellohighchepernonmodificanole richieste elevate nei tradizionali combustibili fossili. Come conseguenzai fuels di origine fossile raddoppiano negli scenari di base.Negli scenari alternativi si mostra invece come iltaglionellamobilitdipersoneemercicomportiunadiminuzionedeiconsumi Capitolo 1 Lo scenario energetico internazionale: processi GtL e BtL 43 energeticineitrasportiglobalmente,mentreilricorsoatecnologiealternativeportera soppiantare i tradizionali fuelse fuels sintetici con biofuels. Di interesse il seguente diagramma sullo scenario a pi lungo termine: Fig. 1.16 Scenario della domanda energetica (fonte IEA) Secondoquesteprevisioniladomandadienergiaperilsettoreautomotivecontinuera crescere pressoch linearmente con il passare degli anni, con un tasso che porter la stessa a triplicarsi nel giro di un secolo. Per la prima met del secolo, saranno i combustibili fossili di origine petroliferaa fare la parte del leone. Aquestisiaffiancheranno,viavia,icombustibilisintetici,fruttodeiprocessidi conversionedigasnaturale,carboneebiomasseinprodottiliquidi.Questiultimi diventeranno la fonte primaria di energia per autotrazione nellultimo ventennio di questo secolo. Daltra parte ilgasnaturale impiegato come talenon solo non crescer,ma acquisir una fetta del mercato sempre pi modesta. Modesta sar anche il contributo energetico dato dai veicoli elettrici. Pinettosarilcontributodatodallidrogenoimpiegatocomevettoreenergetico,ma secondo questa previsione bisogner aspettare la fine del secolo per poterne apprezzare un contributo significativo. 44 2 La Sintesi Fischer-Tropsch Come visto nel capitolo precedente, il fulcro dei processi di produzione di fuels sintetici e biofuelslasintesidiFischer-Tropsch,unprocessocheinteressamolteplicireazioniche danno come prodotto, a partire da una miscela di H2 e CO, una vasta gamma di idrocarburi solidi,liquidiegassosi.importanteanalizzaregliaspettitermodinamiciecineticidella reazione per valutare le condizioni operative e la tipologia di catalizzatore da utilizzare per massimizzare la resa e la selettivit nei prodotti di interesse. 2.1 Introduzione Il processo Fischer-Tropsch prende il nome da F. Fischer e da H. Tropsch, due ricercatori tedeschi che si erano occupati delle sintesi da carbone, i quali scoprirono, nel 1923, che il gasdisintesipuessereconvertito,utilizzandodeicatalizzatori,inunlargospettrodi idrocarburie/oalcol;loriginedelprocessorisaleaglianni20quandoFranzFischere Hans Tropsch, dimostrarono che il gas di sintesi, ottenuto dalla gassificazione del carbone ecostituitoprincipalmentedaCOeH2,davaluogoallaformazionediidrocarburiper effettodellidrogenazionedelCOsuuncatalizzatorealferro,cobaltoonichelalla temperaturadi180-200Cedapressioneatmosferica.Ilcarbone,cheallepocaerauna risorsa primaria della Germania, costituiva evidentemente la materia prima per ottenere il gasdisintesi.IlprocessoFischerTropsch,chesiinserivaavalledelprocessodi Capitolo 2 La Sintesi Fischer-Tropsch 45 gassificazione, e quasi a completamento dello stesso, costituiva una valida alternativa alla liquefazione diretta del carbone Finoapocotempofa,comunque,nellasintesidegliidrocarburiquestoprocessonon potevacompetereeconomicamenteconicarburantieedaltriprodottichimici convenzionali ottenuti da petrolio. Il suo utilizzo era limitato a casi speciali. Per esempio, durante la seconda guerra mondiale, la Germania usava la sintesi F-T per la produzione di carburanti da gas di sintesi ottenuto da carbone. Anche il Sud Africa, ricco in carbone, ha usato impianti F-T alimentati con carbone per la produzione di carburanti (principalmente benzine) e prodotti chimici di base, fin dagli anni 50, per ridurre la dipendenza sul petrolio importato(ProcessoSASOL).Tuttora,gliodiernitreimpiantiSasol(avviati rispettivamente nel 1955, 1980 e 1983), sono gli unici impianti di liquefazione indiretta del carbone nel mondo che producono carburanti liquidi con il processo F-T.Negliultimianni,laF-Tstatornandodinuovosullascena,specialmenteperla conversionedelgasnaturaleprodottoinareeremoteincompostiliquidipisemplicida trasportare.Unopzioneinteressantepualloraesserediconvertirequestogasinliquidi pifacilmentetrasportabili,comeammoniacaemetanolo,ocarburantiliquidi.Questi ultimi hanno un mercato molto pi ampio, e sono pertanto molto pi attraenti dal punto di vistadelleconomiadiscala.ShellstatalaprimaacostruireunimpiantoF-Tperla produzionedidistillatimediapartiredagasnaturaleinareeremote.LimpiantoShell MiddleDistillateSynthesis(SMDS),cheutilizzagasnaturaledacampioff-shore operativo in Malesia dal 1994. 2.2 Il processo Fischer-Tropsch La sintesi Fischer-Tropsch, nella sua versione pi moderna, viene applicata attraverso uno schemadiprocessointrestadicheconsentediottenerecombustibililiquidiapartireda gas naturale, biomasse o carbone: I.produzione del gas di sintesi, cio della miscela costituita da monossido di carbonio eidrogeno,ottenutaperreazionedelgasnaturaleconossigenoe/ovaporeoper gassificazione di biomasse/carbone; Capitolo 2 La Sintesi Fischer-Tropsch 46 II. produzionediidrocarburi,mediantesintesiFischer-Tropsch,nellaqualeilgasdi sintesi,attraversounmeccanismodipolimerizzazione,convertitoinidrocarburi lineari saturi costituiti prevalentemente da cere (syncrude); III.trasformazione delle cere in prodotti liquidi (carburanti diesel, carburanti per aerei e prodotti chimici) mediante reazioni di hydrocracking e idroisomerizzazione. Ilcuoredellatecnologiarappresentatodalsecondostadio,lasintesiFischer-Tropsch. Nella tecnologia utilizzata in Germania nella prima met del 20 secolo, la materia prima per la produzione digasdi sintesi era ilcarbone.La formazione di metano o di paraffine leggerenellasezioneFischer-Tropscheraaccettata,poichquestiidrocarburipotevano essere utilmente impiegati nel sistema produttivo. Oggi, avendo come materia prima il gas naturale, la produzione di idrocarburi leggeri nello stadio Fischer-Tropsch costituisce una perdita economica netta e quindi va evitata.Lo sviluppo della moderna tecnologia stato orientatoprevalentementearisolverequestaproblematicaegliinterventipisignificativi sono stati la messa a punto di nuovi catalizzatori a base di cobalto supportato e limpiego direattorigas-liquido-solidoconcatalizzatoresospeso(SBCR,SlurryBubbleColumn Reactor). Queste soluzioni permettono di evitare la formazione di idrocarburi leggeri, ma il prodottoprincipaledellareazionecostituitodacereparaffiniche,cheinunsecondo stadio (processo di hydrocracking) devono essere convertite nei prodotti desiderati. NegliultimiannilinteressenellosviluppodellatecnologiaperlaF-Tstatorivoltoal possibilesfruttamentodifontirinnovabiliqualilebiomasse:inquestadirezionetorna linteresse per i catalizzatori a base di ferro che, come si vedr, sono pi adatti alla miscela H2/CO ottenuta dalla gassificazione di biomassa, e nello sviluppo di reattori di dimensioni minori ma con maggiori livelli di produttivit per unit di volume. Poich i prodotti finali della FT (sia i prodotti chimici che i carburanti) devono competere direttamente con i prodotti ottenuti dal petrolio, il prezzo di questultimo uno dei fattori chiave. stato stimato che il processo FT diventi economicamente competitivo quando il prezzo del petrolio raggiunge circa i 20$ al barile (quindi ben al di sotto dei livelli attuali) . Questo presuppone anche che il materiale di partenza (carbone, metano e biomasse) siano disponibili a basso costo. Capitolo 2 La Sintesi Fischer-Tropsch 47 Le applicazioni commerciali attuali del processo FT sono finalizzate alla produzione di olefine lineari e di carburanti come GPL, benzina, kerosene e diesel. Dalmomento che il processo produce in modo predominante idrocarburi lineari, la produzione di diesel di alta qualit attualmente di grande interesse. 2.2.1 Produzione del gas di sintesi PerilprocessoFTlaproduzionedelgasdisintesinecessariapurappresentareoltreil 60% del costo totale dellintero processo. Il processo di gassificazione altamente endotermico, perci richiesto un alto apporto di energia; sembra anche improbabile che lefficienza termodinamica possa essere migliorata moltodipidiquellagiraggiunta.ovviamenteancheessenzialechelamateriaprima usata contenente carbonio sia disponibile in quantit e a basso costo. Lo stadio di generazione del gas di sintesi si basa su tecnologie ben sperimentate a livello industriale,tuttavialaloroapplicazionealprocessoFischer-Tropschrichiedeun significativolavorodiintegrazione,ottimizzazioneemodificazionidiprocessoalfinedi ottenere il giusto rapporto H2/CO, la massima efficienza e di minimizzare gli investimenti. Perquestomotivosocietdiverse,coinvoltenellosviluppodiunatecnologiaFischer-Tropsch, hanno adottato soluzioni differenti per la produzione del gas di sintesi. La scelta dellatecnologiadiproduzionedelgasdisintesihaunimportanzafondamentale nelleconomia dellintero processo di conversione del gas in idrocarburi liquidi. Il metodo utilizzato per la produzione di gas di sintesi da biomassa si basano su processi di gassificazione(vedicapitolo1)sviluppatidaigassificatoriutilizzatiperilcarbone;la tecnologia che viene impiegata maggiormente oggigiorno si basa su reattori a letto fluido. Perquantoriguardainveceimetodiutilizzatiperlaproduzionedigasdisintesidagas naturale questi possono essere raggruppati in due tipologie definite dalla reazione chimica principale che porta alla formazione della miscela di CO e H2. Lossidazioneparzialedelgasnaturalemediantearia,ariaarricchitaoossigeno caratterizzata dalle seguenti reazioni: reazione principale:

Capitolo 2 La Sintesi Fischer-Tropsch 48 reazioni secondarie:

Questereazionisonomoltoesotermiche,quindiavvengonoconproduzionedirilevanti quantitdicalore.Essendolambientedireazioneossidante,no,seiinambiente riducente!, la formazione di un residuo carbonioso non costituisce un problema, viceversa la sovraossidazione ossidazione totale dei prodotti di reazione che porta alla formazione di biossido di carbonio e acqua deve essere controllata, sia per non penalizzare la resa in gas disintesisiaperevitareunaeccessivaproduzionedicalore.Lareazionediossidazione parzialefornisceungasdisintesicontenentecircaduemolidiidrogenopermoledi monossidodicarbonio.Questacomposizionelamigliorequandoilgasdisintesi utilizzatoperalimentareunreattoreperlaproduzionediidrocarburipesanti,mediante reazione Fischer-Tropsch, con un catalizzatore a base di cobalto. In assenza del catalizzatore la temperatura di reazione deve essere sufficientemente elevata per arrivare alla conversione totale del metano. Nella ossidazione parziale, la temperatura deigasinuscitadellordinedi1000-1100C.Atalestadiosiprossimialla composizionediequilibriotermodinamico,equindiilrapportoCH4/O2richiesto nellalimentazione dovrebbe essere pari a 2. Lossidazione catalitica diretta del metano a gas di sintesi un processo in via di sviluppo e rispetto al precedente pi efficiente, ma al tempo stesso pi critico nella conduzione. La presenza del catalizzatore rende pi difficile controllare la reazione, che per la presenza di metanoediossigenopotrebbeattraversarecondizionidiinfiammabilitodiesplosivit. Lanecessitdilimitarelaconcentrazionelocalediossigenoelapresenzadiunsolido possonoportareallaindesiderataformazionedidepositicarboniosisullasuperficiedel catalizzatore. Lo steam reforming di metanocon vapore cos descrivibile: reazione principale:

WGS:

reazioni di formazione di carbone:

Capitolo 2 La Sintesi Fischer-Tropsch 49

La reazione principale, a differenza della precedente, avviene con un forte assorbimento di calore.Oltrealmetano,anchelossidodicarboniopureagireconilvaporeformando CO2ealtroidrogeno.Questareazione,chepuesserecondottaseparatamenteinun reattoredistinto,vieneingenereutilizzataperregolareilrapportoH2/COedsempre impiegataneiprocessimiratiallaproduzionediidrogeno.Unadellecriticitdeiprocessi direazionedelgasconvaporelaformazionediresiduicarboniosichepuavvenire secondounadellereazioniindicatesopra;letrereazionisonoriportateinordinedi criticit.Unodeimetodiperlimitarelaformazionediunresiduocarbonioso lutilizzazionediunrapportoelevatovapore/metanoinalimentazionealreattore.Poich laumento di tale rapporto comporta anche un aumento dei costi, si cerca di utilizzare il pi bassorapportovapore/metanocompatibileconlanecessitdigovernarelaformazionedi residuocarbonioso.Tipicivaloriditalerapportosonocompresitra2e5.Esistonopoi alcune tecnologie che permettono di arrivare a valori inferiori a 1 e che sono tra quelle pi interessantiperlaproduzionedigasdisintesidestinatoaprocessiperlaconversione Fischer-Tropsch.Leconversionidelmetano,nellareazioneconvapore,sonotipicamente nellordinedel90-92%,conunacomposizionedelgasdisintesiinuscitadalreattore simileaquellaprevistadallequilibriotermodinamico.Ilcatalizzatoreimpiegatoabase di nichel supportato, la temperatura di circa 930 C e la pressione di 15-30 bar.Iprocessiutilizzatiindustrialmenteperlaproduzionedigasdisintesidestinatoalla conversioneFischer-Tropschimpieganosialaossidazioneparzialesialareazionecon vapore. 2.3 Sintesi Fischer-Tropsch REAZIONI E TERMODINAMICA LareazioneFischer-Tropschaltamenteesotermicaeconsiste,principalmente,inuna reazionedipolimerizzazionecheproducelunghecatenelinearidiidrocarburisecondolo