TERMODINAMICA

Studio delle variazioni di energia durante una trasformazione

Calore e lavoro - 1° principio termodinamica

Energia interna ed Entalpia -

Termochimica (Hess)

Entropia - 2° e 3° Principio termodinamica

Energia libera

Variazione di energia libera in una reazione

Variazione di energia libera e Keq

Energia

Un sistema può scambiare energia con l’esterno mediante scambio lavoro e/o di calore.

se l'energia contenuta nelle molecole dei prodotti è > di quella dei reagenti occorre fornire energia: es. della fotosintesi per la biosintesi di glucosio, (C6H12O6) a partire da

biossido di carbonio e acqua:

6CO2(g) + 6H2O(1) + energia C6H12O6(s) + 6O2(g)

se l'energia delle molecole dei prodotti è < a quella dei reagenti la differenza di energia viene liberata nell'ambiente. es. combustione.

 C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(1) + energia

unità di misura

l'unità di misura energia nel S.I. è il joule (j): l J =1 kg m2/s2

 Una unità di misura largamente utilizzata in chimica è la caloria (cal): quantità di energia necessaria per aumentare di l°C la temperatura di 1 g di acqua.

 1 cal = 4.184 j

L’energia interna di un sistema comprende tutte le forme di energia che possono essere scambiate attraverso processi

fisici semplici (non nucleari) o reazioni chimiche

Energia cinetica di traslazione

Energia cinetica di rotazione

Energia di legame intermolecolare

Energia di legame intramolecolare

Energia vibrazionale

E INTERNA = E CINETICA + E POTENZIALE

materia

energiaenergia

energiaenergia

sistema aperto

sistema chiuso

sistema isolato

AMBIENTE

SISTEMASISTEMA

+ q - q

- w + w

q = calore+ q: l’ambiente cede calore al sistema- q: il sistema cede calore all’ambiente

w = lavoro- w: l’ambiente compie lavoro sul sistema+ w: il sistema compie lavoro sull’ambiente

L’energia complessiva del sistema e dell’ambiente nel corso di una

trasformazione non cambia

ENERGIA, CALORE E TERMOCHIMICA

 Le reazioni chimiche liberano o assorbono calore.

Q è la quantità di calore scambiata dalla reazione stessa

H2 (g) + 1/2 O 2 (g) H2O(l) + Q

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(1) + Q

Se facciamo reagire 10 moli di H2 saranno richieste 5 moli di O2; si formeranno 10 moli di acqua e si libererà una quantità di calore pari a 10 volte Q.

 Il calore può essere visto come uno dei prodotti (o reagenti) di certe reazioni chimiche.

1° Principio della termodinamica

L’energia posseduta dalle particelle presenti in un campione è la energia interna E (o anche U)

legge di conservazione dell'energia: l'energia non può essere creata né distrutta.

1° Principio della termodinamica: l'energia interna di un sistema isolato si mantiene costante.

I° principio della termodinamica

E = Q - WE = Q - W

La variazione di energia interna di un sistema, EE, in seguito a una trasformazione è uguale al calore assorbito dal sistema, QQ, meno il lavoro compiuto dal sistema, WW.

E

+q-w

stato iniziale stato finale

E = E2 – E1

E1

E2

O2

GLUC.

CO2

H2O+ q

T

q = m • c • T

Reazione di combustione del glucosioC6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l)

q = m • c • T

Energia termica

massa (moli o g)

capacità termica(calore specifico)

variazione di temperatura

quantità di calore necessaria ad innalzare di 1°C la temperatura di una massa unitaria di sostanza

Capacità termicaSe forniamo calore ad un corpo si

ha un aumento di temperaturaq = C x T

 La costante di proporzionalità C è la capacità termica;

1 g di acqua ha una capacità termica di 1 cal/°C o 4,18 J/°K g

 capacità termica specifica c (spesso indicata anche come «calore specifico»): capacità termica per grammo o per mole di sostanza.

CALORIMETRIA

Misurazione delle variazioni di energia interna e di entalpia che accompagnano una reazione dalla quantità di calore scambiato durante la stessa.

a volume costante

Qv = E

a pressione costante

Qp = H

Il calore scambiato viene misurato per mezzo di un calorimetro.

Entalpia = energia a pressione costante

essendo W=P•V

H = E + P•V

H = E + P•V

E = Q - P•V H = Q - P•V + P•V

H = Q H = Q

A pressione costante l’entalpia corrisponde al calore di

reazione(relazione importante poiché nei sistemi biologici la maggior parte delle reazioni

biochimiche avvengono a pressione costante)

REAGENTI PRODOTTI

SISTEMA CHIMICO

H = HPRODOTTI - HREAGENTI

Se H < 0 la reazione è esotermicaSe H > 0 la reazione è endotermica

H

N2H4 + H2O2 N2 + 4H20

N2H4 + H2O2

N2 + 4H20

- q- q

H = -153.5 Kcal/mole N2

H

2HgO 2Hg + O2

2Hg + O2

2HgO

+ q+ q

H = +43.4 Kcal/mole O2

?

?

?

?

Processi endotermici e esotermici

• Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore.

• Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore.

H < 0 Hf

Hi

Hi

HfH > 0

Variazione di entalpia nelle trasformazioni fisiche.

La differenza di entalpia molare tra molecole di una sostanza allo stato liquido e il vapore è nota come entalpia di vaporizzazione,

 Per l'acqua a 100°C,

Hvap= Hgas - Hliquido = + 40,7 kj/mol

 entalpia di fusione è definita come:  Hfus = Hliquido - Hsolido

curva di riscaldamento

• Il diagramma di riscaldamento del ghiaccio già visto ci permette ora di parlare di variazioni di entalpie e non più di calori scambiati dato che il processo di riscaldamento si svolge a p costante.

Le funzioni di stato• Le funzioni di stato dipendono soltanto

dallo stato del sistema.

• La variazione di una funzione di stato nel passare da uno stato all’altro è indipendente dal percorso fatto.

• L’energia interna è funzione di stato; calore e lavoro non lo sono.

Funzione di stato

E

Ha Hb

Hc

Hc= Ha+ Hb

Entalpia delle trasformazioni chimiche

 quando 1 mol di CH4 (16 g) brucia all'aria vengono liberati

890 kj di calore; cioè la reazione:

 CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O

 si accompagna a una diminuzione totale di entalpia del sistema (la miscela di reazione) pari a 890 kj per ogni mole di molecole di CH4

 Questa rappresenta l'entalpia di reazione,

 CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O H = - 890 kj

 Per 2 mol di metano la variazione di entalpia e’ il doppio:

 2CH4(g) + 4O2(g) 2CO2(g) + 4H2O H = - 1780 kj

Entalpie di formazionel'entalpia standard di formazione di un composto

corrisponde all'entalpia standard per mole di unità formula della reazione di sintesi di quel composto a partire dai suoi elementi costitutivi nella loro forma più stabile alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm.

 2H2(g)+O2(g)2H2O(1) = - 571,6 kj

  = - 285,8 kj/mol H2O

L’Entalpia degli elementi nel loro stato standard (stato cristallino a minore contenuto energetico, puro, ad 1 atm e 25°C) viene convenzionalmente assunta uguale a 0.

Entalpia standard di reazione.

Essendo l’entalpia funzione di stato, la entalpia di una reazione chimica è calcolabile come differenza tra l’entalpia dei prodotti e quella dei reagenti:

H = Hf° prodotti - Hf° reagenti

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) H = - 803,1 kj

H = [Hf° CO2 + 2 Hf° H2O(g)] - Hf° CH4 + 2 .Hf° O2 )

= [ - 394 + 2 (- 242)] - [ -74,9 + 2 x 0] = - 803,1 kJI dati relativi ai Hf° sono in kJ/mol

l'entalpia standard di combustionedi una sostanza è la variazione di entalpia per mole di sostanza conseguente alla

combustione completa di tale sostanza in condizioni standard.

 La combustione completa degli idrocarburi produce biossido di carbonio e acqua: C3H8(g) + 5O2(g) 3CO2(g) + 4H2O(1) 2220 kj

 L'entalpia è una proprietà di stato, le sue variazioni sono indipendenti dal modo in cui i reagenti di una determinata reazione si trasformano nei prodotti.

Calcola H° di 2 C(s) +2O2(g) 2CO2(g)

2C(s) + O2(g) 2CO(g) 221 kj

2CO (g) + O2(g) 2CO2(g) 566 kj

2C(s) +2CO(g)+ 2 O2(g) 2CO(g)+ 2CO2(g)

2 C(s) +2O2(g) 2CO2(g) Hx

Hx = - 221,0 kj + (- 566,0 kj) = - 787,0 kj

Legge di Hess