La termochimica

Energia in movimento

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Sistema termodinamico

Sistema termodinamico: porzione dell’universo che sia oggetto di studio dal punto di vista termodinamico.Esso è costituito da un numero di particelle molto grande (es. 1 mole di gas).Studio del comportamento del sistema attraverso proprietà

MACROSCOPICHE che risultano dal concorso delle proprietà microscopiche delle singole particelle.

La termodinamica è una scienza che studia proprietàmacroscopiche della materia e prevede quali processi chimici e fisici siano possibili, in quali condizioni e con quali energie in gioco.

Sistema termodinamico

Possiamo perciò descrivere il nostro sistema attraverso la misurazione di alcune proprietà macroscopiche, che dipendono dallo stato in cui si trova il sistema. Queste proprietà si chiamanovariabili (o grandezze) di stato.

Temperatura (T) come manifestazione macroscopica dell’energia cinetica media delle molecole di un gas.

Pressione (P) come manifestazione macroscopica degli urti tra le molecole di un gas e le pareti del recipiente.

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Variabili in un sistema termodinamicoVariabili chimiche: servono per rappresentare la composizione del sistema (es. n. di moli, frazioni molari, concentrazioni molari).Variabili fisiche: P, T, V.

Lo stato di un sistema termodinamicoSi può dire che un sistema si trova in EQUILIBRIO TERMODINAMICO quando i valori di tutte le variabili che lo descrivono NON cambiano nel tempo.Viceversa, se i valori cambiano nel tempo, il sistema subisce unaTRASFORMAZIONE DI STATO.

Proprietà intensive ed estensiveLe proprietà macroscopiche di un sistema che non dipendono dalla quantità di materia (massa del sistema) sono dette INTENSIVE.

T, P, densità, viscositàLe proprietà che dipendono dalla massa del sistema sono dette ESTENSIVE.

V, m, Q

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Sistema termodinamico

ChiusoAperto Isolato

Un sistema può essere �aperto: scambia con l’ambiente sia energia sia materia �chiuso: scambia con l’ambiente solo energia e non materia �isolato: non scambia con l’ambiente né energia né materia.

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Trasformazioni di stato

TRASFORMAZIONI REVERSIBILI:sono rappresentabili in un diagramma di stato.

Le trasformazioni reversibili sono ideali e possono essere approssimate nella realtà solo da processi infinitamente lenti (trasformazioni quasi statiche) che avvengono per effetto di gradienti infinitesimali.

Le trasformazioni reali, che avvengono in tempi finiti sono IRREVERSIBILI.

TRASFORMAZIONI IRREVERSIBILI:non sono rappresentabili in un diagramma di stato.

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1° principio della termodinamicaLa variazione, positiva o negativa, dell’energia di un qualunque sistema chiuso, durante una trasformazione, è uguale all’energia di qualsiasi tipo che il sistema riceve dall’ambiente o che cede ad esso.Se il sistema è isolato, la variazione dell’energia è nulla.

Per una trasformazione finita,

∆E= EF -EI = Q + L

Per una trasformazione infinitesima,

LQdE δδ +=

lavoro

calore

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Convenzione sui segni di Q e L

Se il sistema cede calore all’ambiente, allora il segno è negativo, così come ènegativo il segno del lavoro che il sistema compie sull’ambiente.Sono pertanto positivi il segni del lavoro che l’ambiente compie sul sistema e del calore che viene ceduto al sistema.

Primo principio della termodinamica

L’energia interna (E) è una FUNZIONE DI STATO, mentre il lavoro e il calore non lo sono.Quindi il valore di E non dipende dal percorso seguito durante la trasformazione, ma solo dallo stato INIZIALE e dal quello FINALE.

I valori di Q e L invece dipendono da come avviene la trasformazione.

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Funzione di stato

Alte

zza

Ene

rgia

inte

rna

∆E

Nel 1° principio della termodinamica sono contenute 3 idee:

• il principio di conservazione dell’energia• equivalenza calore-lavoro• l’esistenza di una funzione di stato energia interna.

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L’energia contenuta all’interno del sistema termodinamico è detta energia interna E. L’energia interna di un gas dipende solo da T.Durante una trasformazione di stato in sistemi aperti e chiusi ci possono essere trasferimenti di energia.I trasferimenti di energia tra un sistema ed il suo intorno (ambiente) possono avvenire sotto forma di calore (Q) o di lavoro (L).Q e L sono mezzi differenti mediante i quali una quantità di energia può essere scambiata.Il calore rappresenta l’energia trasferita in seguito ad una differenza di temperatura, mentre per quanto riguarda il lavoro (meccanico, elettrico, magnetico) si prende in considerazione solo il lavoro meccanico coinvolto nella compressione ed espansione di un gas.

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Lavoro meccanico di espansione

dx

δL = F dxF = P AδL = F dx = PAdxδL = - PdV

PF, VFPI, VI

I

F

V

V

VV

nRTL

dVV

nRTL

PdVL

FV

I

FV

I

ln−=

−=

−=

�

�

∆∆∆∆L = -P ∆∆∆∆V

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Lavoro meccanico1) Espansione isoterma a 273.15 K 2) Trasformazione a P cost ( P = PI) , poi trasformazione a V cost (V= VF)3) Trasformazione a V cost (V = VI), poi trasformazione a P cost (P = PF)

V

P.

.I

F

V

P

..I

F

V

P.

.I

F

Il lavoro meccanico (rappresentato dall’area sottesa alla curva relativa alla trasformazione considerata) dipende quindi dal tipo di trasformazione che il sistema compie.�L è massimo nelle trasformazioni reversibili (Lirr < Lrev). �Nelle trasformazioni con Pe = 0, L=0; inoltre, se il sistema è isolato, cioè si ha un’espansione adiabatica libera, Q = 0, quindi Ef = Ei, e pertanto ∆E=0.

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Il calore scambiato1) Volume costante, solo lavoro meccanico,

δL = -PdV ma dV = 0

dE = δQv oppure ∆E = Qv

2) Pressione costante, solo lavoro meccanico,

d(PV) = PdVδQp = dE + PdV = dE + d(PV) = d(E+PV)

e definiamo H = E + PV come ENTALPIA che si rappresenta con H.

δQp = dH

Per un gas ideale è E = E(T) e PV = nRT ���� H = H(T)

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Per una trasformazione finita,

∆H = ∆E + ∆(PV)

∆∆∆∆H = ∆E + P∆V = QP

Qp = ∆E + ∆(PV) = ∆E + P∆V = Qv + P∆V

TQ

C∆

=

Possiamo definire CAPACITÀ TERMICA MEDIA il rapporto:

mentre,

CdTQ

TQ

T

==∆→∆

δlim

0

CAPACITÀ TERMICA, grandezza estensiva, J K -1, cal K -1

Capacità termiche

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Dividendo la capacità termica per la massa del corpo si ottiene ilCALORE SPECIFICO, grandezza intensiva, J g-1 K -1, cal g -1 K -1

Dividendo la capacità termica per il numero di moli si ottiene il CALORE MOLARE, grandezza intensiva, J mol -1 K -1, cal mol -1 K -1

Occorre specificare bene il modo in cui vengono misurate queste grandezze, perché Q dipende dal tipo di trasformazione.

Se manteniamo V costante, misuriamo QV e quindi esprimiamo CV

V

VV T

EdTQ

C ��

���

�

∂∂== δ

Calore specifico

Se invece operiamo a P costante, misuriamo QP e quindi esprimiamo CP

P

PP T

HdTQ

C ��

���

�

∂∂== δ

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Termochimica

Il Calore di reazione è definito come l’effetto termico che accompagna una data reazione chimica. La maggior parte delle reazioni chimiche sono condotte a T e P costanti, per cui il calore ad esse associato è rappresentato dalla variazione di entalpia ∆H.

Reazioni endotermiche: calore di reazione positivo.

Reazione esotermiche: calore di reazione negativo.

Come misuriamo il calore di reazione? Gli strumenti utilizzati si chiamano CALORIMETRI.

Dobbiamo però precisare se la reazione avviene a volume costante o pressione costante.

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Sono funzioni di stato: dipendono soltanto dagli stati iniziale e finale del

sistema (tipo e quantità di reagenti e prodotti; condizioni di reazione)

Volume costanteQv = ∆∆∆∆E

E: energia interna

Pressione costanteQp = ∆∆∆∆H

H: entalpia

a A + b B + ... l L + m M + …Qp = ∆H = (lHL + m HM +…) - (a HA + bHB +…) = �νiHiQV = ∆E = (lEL + m EM + …) - (a EA + bEB + …) = �νiEi

Hi , Ei: entalpia molare ed energia interna molare del componente iνi: coefficiente stechiometrico del componente i (segno + se è un prodotto, segno -se è un reagente)

TermochimicaTermochimica: studia il CALORE associato alle reazioni chimiche

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Per una reazione chimica:

∆H = ∆E + P∆V

Se i reagenti e i prodotti sono solidi o liquidi, in genere sarà:∆V ≈ 0

∆H = ∆E

Se invece alla reazione partecipano dei gas,

P∆V = ∆n RT dove ∆n = nF- nI

quindi: QP = QV + ∆n RT

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Equazioni termochimiche:

Equazione stechiometrica, insieme all’indicazione del calore di reazione, delle condizioni di temperatura e pressione nelle quali la reazione è stata osservata e dello stato fisico in cui si trova ciascun reagente e prodotto:

Occorre perciò specificare:� l’unità di misura con cui è espresso il calore;� il numero di moli di tutte le sostanze;� lo stato di aggregazione di ogni sostanza;� la temperatura e la pressione a cui la reazione è condotta.

C(s,gr) + O2(g) CO2(g) ∆∆∆∆H(25°C, 1atm) = -394.0 KJ/mol

H2(g) + 1/2 O2(g) H2O (g) ∆∆∆∆H(25°C, 1atm) = -242.0 KJ/mol

H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) ∆∆∆∆H(25°C, 1atm) = -286.0 KJ/mol

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Equazioni termochimiche

Per uniformare i dati calorimetrici è necessario stabilire uno stato di riferimento detto stato standard:

Gas gas ideale alla pressione di 1 atm.Liquidi liquido puro alla pressione di 1 atm.Solidi solido puro alla pressione di 1 atm. Se il solido presenta più forme cristalline, si considera la forma cristallina stabile alla temperatura considerata e a P = 1 atm.

Per i solidi polimorfi (allotropi) è importante precisare anche la forma (es. S α, C grafite).

Nota: la temperatura non compare nella definizione di stato standard; in genere, i dati sono tabulati alla temperatura di 25°C. Quando ci si riferisce allo stato standard si scrive H° o ∆∆∆∆H°.

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Entalpie standard di reazione

L’entalpia di reazione dipende dalla pressione, dalla temperatura e dallo stato in cui trovano reagenti e prodotti.

Si definisce variazione di entalpia standard di una reazione (∆H°) l’effetto termico che accompagna la reazione quando sia i prodotti sia i reagenti si trovano nel loro stato standard e reagiscono secondo i rapporti molari indicatinell’equazione, a T e P costanti.I valori della variazione di entalpia standard di una reazione sono solitamente riportati a 25°C.

H2 (g) + ½ O2 (g) ���� H2O(g) ∆∆∆∆H°(25°C) = - 242,0 KJLe reazioni esotermiche, caratterizzate da sviluppo di calore, presentano ∆∆∆∆H°<0.Le reazioni endotermiche, caratterizzate da assorbimento di calore, presentano ∆∆∆∆H°>0.

a A + b B + ... l L + m M + …∆∆∆∆H°REAZ = (l H°L + m H°M + …) - (a H°A + b H°B + …) =����ννννiH°i

H°i: entalpia molare standard del componente i

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Entalpie molari standard di formazione ∆∆∆∆H°f

Reazione di formazione di un composto: reazione in cui il composto considerato si forma dagli elementi costituenti.Variazione di entalpia molare standard di formazione (∆∆∆∆H°f):entalpia standard della reazione che porta alla formazione di 1 moledel composto considerato a partire dagli elementi che lo compongono.Assumiamo, per convenzione, che sia NULLA l’entalpia standard di formazione di tutti gli elementi, nella loro forma più stabile. Quindi per gli elementi nel loro stato standard ∆∆∆∆H°f = H°f = 0 a tutte le temperature. Per la reazione:

[ ]

)g,SO(

o)g,SO(

of

),s,S(

o

)g,O(

o

),s,S(

o

)g,O(

o

)g,SO(

o)g,SO(

of

of)g(2)g(2),s(

22

2

222

HH

0HH ma

HHHH

kJ/mol 5.293H SOOS

=∆

==

=+−=∆

−=∆→+

α

α

α

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1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) → HCl (g)

∆H°f, HCl = H°f, HCl - (1/2 H°H2+ 1/2 H°Cl2

) =

∆H°f, HCl = H°f, HCl = -92.3 KJ/mol

C(s,gr) + O2(g) → CO2(g) ∆H°f(25°C) = -394.0 KJ/mol

H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) ∆H°f(25°C) = -242.0 KJ/mol

1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g) → HCl(g) ∆H°f(25°C) = -92.3 KJ/mol

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Entalpie standard di combustioneReazione di combustione: reazione di un elemento o di un composto con ossigeno (con formazione di H2O e CO2).

OH2COO2CH )l(2)g(2)g(2)g(4 +→+Misurando, con un calorimetro, il calore di combustione, cioè l’effetto termico che accompagna la reazione di combustione, si determinano sperimentalmente i valori di ∆H°comb.Questi valori possono essere utili per il calcolo di H°f per reazioni che non possono essere studiate direttamente (attraverso la legge di Hess).

C(s,gr) + O2(g) → CO2(g) ∆H°comb (25°C) = -394 KJ/mol

H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ∆H°comb (25°C) = -286 KJ/mol

CH4(g) + 2 O2(g) → 2 H2O(l) + CO2(g) ∆H°comb (25°C) = -891 KJ/mol

Variazione di entalpia molare standard di combustione (∆∆∆∆H° comb):entalpia standard della reazione di combustione di 1 moledell’elemento o del composto considerato.

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La legge di Hess“In una reazione chimica l’effetto termico a pressione costante è indipendente dagli stati intermedi attraverso i quali la reazione passa (o si immagina che passi), ma dipende solo dagli stati iniziali e da quelli finali”.

∆∆∆∆HI-F

I F

A B

∆∆∆∆HI-A ∆∆∆∆HB-F

∆∆∆∆HA-B

∆∆∆∆HI-F = ∆∆∆∆HI-A + ∆∆∆∆HA-B + ∆∆∆∆HB-F

L’entalpia è una funzione di stato ed è per questo che l’entalpia complessiva di una reazione è la somma delle entalpie dei vari stadi in cui la reazione può essere scomposta.