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IL LEGAME IONICO

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Il legame ionico

• Descrizione generale• La formazione di NaCl• La valenza ionica • L’energia reticolare: definizione e esempio di calcolo• Proprietà dei solidi ionici

Il legame ionico si realizza quando un atomo di un elemento fortemente elettropositivo si combina con un atomo di un elemento fortemente elettronegativo

Attrazione elettrostatica fra ioni di carica opposta

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Gruppo Gruppo

Peri

odo

Peri

odo

Cede elettroni Acquista elettroni

M → Mn+ + n e-

X + n e- → Xn-M bassa energia di ionizzazione

X elevata affinità elettronica

Requisiti per la formazione del legame ionico

La maggior parte dei composti ionici è costituita da alogenuri, ossidi e solfuri di metalli dei gruppi I, II e III e di alcuni metalli di transizione

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Il legame ionico

11Na 17Cl

Analisi strutturale ai raggi X di NaCl (densità elettronica)

10 elettroni

18 elettroni

Na+

Na+

Na+

Cl-

Cl-

Cl-

Na+

Cl-

Cl-

Na cede un elettrone a Cl ����

Teoria di Lewis: atomi di diversi elementi si combinano tra loro per raggiungere le configurazioni elettroniche a guscio chiuso dei gas nobili

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Il legame ionico

Na+

Na+

Na+

Cl-

Cl-

Cl-

Na+

Cl-

Cl-

Na: [Ne]3s1

Cl: [Ne]3s23p5

Na+ : [Ne]Cl- : [Ne]3s23p6 = [Ar]

Na • •• ••Cl •••

[Na]+ •• ••Cl

••

••-

Trasferimento di carica fra gli atomi è completo

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• +3 Al, Fe, Cr• +2 Mg, Ca, Ba, Sr, Sn, Pb, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Hg • +1 Li, Na, K, Rb, Cs, Cu, Ag, Hg

• -1 F, Cl, Br, I, • -2 O, S, • -3 N, P

La valenza ionicaCome regola generale, valida per gli elementi rappresentativi, la massima carica positiva che un atomo può assumere in un composto ionico èuguale al numero dei suoi e- di valenza e la massima carica negativa èuguale al numero di e- mancanti al raggiungimento della configurazione del gas nobile successivo. Questo concetto definisce la valenza ionica di un atomo, cioè il numero di elettroni che un atomo perde o acquista, trasformandosi in uno ione positivo o negativo ed è espressa, in valore e segno, dalla carica dello ione considerato.

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La valenza ionica

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NaCl solido

L’energia reticolare (E0) di un solido ionico corrisponde all’energia che viene liberata nel processo di formazione del reticolo cristallino solido a partire dagli ioni isolati allo stato gassoso.

Na+(g) + Cl-

(g) →→→→ NaCl(s)

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Il ciclo di Born-Haber Formazione di 1 mole di NaCl cristallino

Na(s) + 1/2 Cl2(g) →→→→ NaCl(s)

Na(s) → Na(g) ∆E1 = Esubl = 108 KJ/mol 1/2 Cl2(g) → Cl(g) ∆E2 = 1/2 ED(Cl-Cl) = 121 KJ/mol

Na(g) → Na+(g)+ e- ∆E3 = Eion = 496 KJ/mol

Cl(g) + e- → Cl-(g) ∆E4 = Ea.e. = -349 KJ/mol

Na+(g) + Cl-

(g) → NaCl(s) ∆E5 = Eret = E0= -787 KJ/mol

____________________

Na(s) + 1/2 Cl2(g) → NaCl(s)

∆E1 + ∆E2 + ∆E3 + ∆E4 + ∆E5 = ∆∆∆∆Eform = - 411 KJ/mol

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Il ciclo di Born-Haber-formazione NaCl

Eo

∆∆∆∆Ef

∆∆∆∆E1

∆∆∆∆E2

∆∆∆∆E3 ∆∆∆∆E4

)( gClNa −+

E

)(2)( 21

gs ClNa +

)(2)( 21

gg ClNa +

)()( gg ClNa +

)()( gg ClNa ++

)()( gg ClNa −+ +

)( sNaCl

∆∆∆∆E1 = + 108 kJ/mol∆∆∆∆E2 = + 121 kJ/mol∆∆∆∆E3 = + 496 kJ/mol ∆∆∆∆E4 = - 349 kJ/molEo = ??? kJ/mol

∆∆∆∆Ef = - 411 kJ/mol

Eo = - 787 kJ/mol

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Na(s) →→→→ Na(g) ∆∆∆∆E1 = Esubl = 109 kJ/mol

Cl2(g) →→→→ 2 Cl(g) ∆∆∆∆E2 = ED(Cl-Cl) = 247 kJ/mol

Na(g) →→→→ Na+(g) + e- ∆∆∆∆E3 = E’ion = 497 kJ/mol

Na+(g) →→→→ Na2+

(g) + e- ∆∆∆∆E4 = E’’ion = 4561 kJ/mol

2 Cl(g) + 2 e- →→→→ 2 Cl-(g) ∆∆∆∆E5 = 2 Ea.e. = -698 kJ/mol

Na2+(g) + 2 Cl-

(g) →→→→ NaCl2(s) ∆∆∆∆E6 = Eret = -2155 kJ/mol

____________________

Na(s) + Cl2(g) →→→→ NaCl2(s)

∆∆∆∆E1 + ∆∆∆∆E2 + ∆∆∆∆E3 + ∆∆∆∆E4 + ∆∆∆∆E5 + ∆∆∆∆E6 = ∆∆∆∆Eform = 2558 kJ/mol

NaCl2 ??? Non esiste !

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��

���

� −−=−+

nreZMZN

Eoo

A 11

4

2

0 πε

�Tipo di reticolo �Carica degli ioni

Calcolo di Eo (eq. Born-Landé)L’energia reticolare, oltre che attraverso il ciclo di Born-Haber può essere calcolata mediante l’equazione di Born-Landè:

A parità di parametri geometrici, maggiore è la carica degli ioni, maggiore sarà il valore di Eo

NA= n° AvogadroM= costante di Madelung, f(natura reticolo cristallino)Z+Z¯ cariche degli ionie= carica dell’elttroneεεεεo=costante dieletrica nel vuotoro= distanza internucleare tra due ioni contigui di carica diversan=coeff. determinabile sperimentalmente

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Energia reticolareEret = EM + ER + EL

EM : Energia di MadelungER : Energia di repulsione fra le nuvole elettronicheEL : Energia di London

Il valore dell’energia di Madelung, che costituisce il termine preponderante dell’energia reticolare, viene calcolato considerando le interazioni elettrostatiche tra gli ioni costituenti il cristallo.

L’energia di repulsione interelettronica equivale circa al 10-15% dell’energia di Madelung.

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EM = - αααα q1q2/ r0

(EM)NaCl = -αααα e2/r0 = - 871 KJ mol-1 ααααNaCl = 1,75

(ER)NaCl = 104 KJ mol-1

(EL )NaCl = - 20 KJ mol-1

(Eret)NaCl = -871 + 104 - 20 = -787 KJ mol-1

Energia di interazione di London rappresenta l’energia associata alle forze di London, le quali sono attive a distanze ridottissime e sono dovute al movimento dei nuclei e delle nuvole elettroniche attorno alle loro posizioni di equilibrio. L’energia che deriva da queste forze, di tipo attrattivo, è inferiore in valore assoluto a ER.