1

Cambiamenti di stato

Equilibri tra le fasi:

•diagrammi di stato per un componente puro

•diagrammi di stato a due componenti:

equilibri tra fasi condensate

Regola delle fasi

2

Equilibri tra fasi diverse

fase 2fase 1

fase 3

FASE: porzione di materia

chimicamente e fisicamente

omogenea delimitata da

superfici di separazione ben

definite

3

Cambiamento di stato (o di fase)

Passaggio (trasferimento) di materia da

una fase ad un’altra.

Per una sostanza

pura, il cambiamento

da una fase (stato di

aggregazione) ad un

altro si chiama:

CAMBIAMENTO

DI STATO. Per una

sostanza pura questo

passaggio avviene a

temperatura costante.

ACQUA SOLIDA (d = 0.917 g/ml a 0°C)

VAPOR D’ACQUA (d = 0.00326 g/ml a 400°C)

ACQUA LIQUIDA

(d = 0.997 g/ml a 25°C)

Sublimazione∆Hsub = 46.68

kJ/mol

BrinamentoFusione∆Hfus = 6.01

kJ/mol

Vaporizzazione∆Hvap = 40.67

kJ/mol

Condensazione

Solidificazione

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Regola delle FASI (Gibbs)

V = C + 2 - F

La varianza (V) di un sistema corrisponde al numero delle

variabili indipendenti o gradi di libertà del sistema, cioè il numero

delle variabili che determinano completamente lo stato intensivo

del sistema stesso ed i cui valori possono essere variati

indipendentemente gli uni dagli altri senza che cambi il numero

delle fasi in equilibrio tra loro.

Se si considera C componenti distribuiti in F fasi, la regola delle

fasi ha la seguente espressione:

Se prendiamo in considerazione un sistema in cui una delle 2

variabili (T o P) risulta costante, allora la regola delle fasi

assumerà la seguente espressione:

V = C + 1 - F

5

Applicazioni della regola delle FASI

V = 1 + 2 – 2 = 1

•Sistema a 1 componente puro, liquido in equilibrio con il suo

vapore C = 1 F = 2

P e T sono legate tra loro da una relazione P = f (T)

•Sistema a 1 componente puro, presente in tre fasi in equilibrio tra

loro (es. acqua liquida, ghiaccio e vapor d’acqua – PUNTO TRIPLO)

C = 1 F = 3

V = 1 + 2 – 3 = 0

P e T possono assumere solo una coppia di valori ben definiti!! Se

si altera una sola variabile, si ha la scomparsa di almeno una fase

6

Diagramma di stato a un componente

Se si riportano in un piano P-T le relazioni relative agli

equilibri:

solido-vapore

liquido-vapore

solido- liquido

è possibile determinare i campi di esistenza delle diverse

fasi e le condizioni di equilibrio tra loro. Si ottiene in

questo modo il diagramma di stato o delle fasi.

7

Equazione di Clausius-Clapeyron

VT

H

dT

dP

∆⋅

∆=

∆∆∆∆H = calore latente (a P costante)

∆∆∆∆V = variazione di volume

La relazione esistente tra pressione e temperatura quando un

sistema è costituito da una sola specie presente in due fasi distinte

in equilibrio (varianza 1) è l’ equazione di Clausius-Clapeyron:

8

Equazione di Clausius-Clapeyron

RTT

PH

dT

dP

⋅

⋅∆=

Equilibri fase vapore - fase condensata

solido ↔↔↔↔ vapore ∆∆∆∆V = V(vap) – V(sol) ≅≅≅≅ V(vap)

liquido ↔↔↔↔ vapore ∆∆∆∆V = V(vap) – V(liq) ≅≅≅≅ V(vap)

P

RTV

vap=

)(

9

Equazione di Clausius-Clapeyron

dTRT

H

P

dP2

∆=

RT

HAP

∆−= lnln

RT

H

eAP

∆−

⋅=

A è una costante

che varia da

specie a specie

10

Diagramma di stato dell’acqua

P

T

RT

subH

eAP

∆−

⋅=

RT

subH

eAP

∆−

⋅=

1

RT

vapH

eAP

∆−

⋅=

2

vapsub HH ∆>∆

Le due curve si incontrano

in un punto in cui si ha la

coesistenza delle 3 fasi

(punto triplo)

11

Equazione di Clausius-Clapeyron

Equilibri tra fasi condensate

solido ↔↔↔↔ liquido ∆∆∆∆Hfus > 0

∆∆∆∆V > 0 oppure ∆∆∆∆V < 0

H

T

dP

dT

∆

∆⋅=

V

dsol > dliq

dT/dP positiva

dsol < d liq

dT/dP negativa

acquaMaggior parte delle sostanze

12

la densità del ghiaccio è minore di

quella dell’acqua perchè nel ghiaccio

si ha una struttura cristallina poco

compatta dovuta alla presenza di

legami ad idrogeno.

P

T

1 atm

0°C

solido

liquido

A

P

dT/dP < 0

13

Diagramma di stato dell’acqua

Temperatura

Pressione

Punto triplo

4.58 torr, 0.0098°C

Punto critico

218 atm, 374°C

Liquido

Vapore

Solido

Equilibrio

solido-vapore

Equilibrio

solido-liquido

Equilibrio

liquido-vapore

C

A temperatura più alta di quella corrispondente al punto critico il

vapore non può condensare e quindi il liquido non può esistere,

qualunque sia la pressione.

14

Diagramma di stato dell’acqua

Temperatura

Solido

Liquido

Vapore

Pressione:

1 atm

Temperatura normale di fusione ed ebollizione

15

Diagramma di stato della CO2

dT/dP > 0

La pressione al punto triplo e di 5 atm, per cui se si riscalda da CO2

solido a pressione atmosferica si ha sublimazione (ghiaccio secco).

16

Sistemi a due componenti

Per le soluzioni contenenti un soluto poco volatile, si osserva una

diminuzione della pressione di vapore rispetto al solvente puro.

Tale diminuzione risulta proporzionale alla frazione molare del

soluto.

∆∆∆∆P ∝∝∝∝ XB

Un caso semplice è quello in cui, allo stato solido, il soluto forma

una fase solida pura, separata dal solvente.

Sistema a 2 componenti (A e B, es. Cu-Ni), occorre introdurre

una variabile CHIMICA (% in peso di A; XA) per descrivere

la COMPOSIZIONE del sistema.

Diagrammi tridimensionali nello spazio P-T- XA

Per semplificare la rappresentazione, si usano diagrammi

isobari (P cost), isotermi (T cost) o a composizione costante.

17

Proprietà colligative di soluzioni acquose

1atm

P

T, °C0 100

liquido

vapore

solido

XB

Te

Tf

Te Te’ Te

’’Tf’

Tf’’ Tf

Diagrammi a composizione costante

18

Proprietà colligative

Innalzamento ebullioscopico ∆∆∆∆Te

Abbassamento crioscopico ∆∆∆∆Tc

m⋅=∆ ee KT

m⋅=∆ cc KT

m rappresenta la molalità della soluzione, mentre Ke e Kc

sono chiamate rispettivamente costante ebullioscopica e

crioscopica e dipendono solo dalla natura del solvente

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Diagrammi di stato a due componenti

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

T*

A

T*

B

XA

P costante

Equilibri tra fasi condensate: solido-liquido

Per semplificare la rappresentazione, si usano diagrammi

isobari (P cost)

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Diagrammi di stato a due componenti

P costante

Miscibilità completa allo stato liquido e allo stato solido

Esempi: leghe Cu/Ni, Ag/Au, Au/Pt.

21

Effetto della velocità di raffreddamento

Raffreddamento veloce: ZONATI

22

La regola della leva

MF

FN

n

n=

2

1

Il diagramma di stato fornisce informazioni non solo

sulle composizioni della fasi ma anche sulla quantità

relativa delle stesse!

23

La regola della leva

XA(tot)

XA=1 XA=0

T

P1P2

XA(1) XA

(2)

MN

Tem

per

atura

Fase 1

Fase 2

F

24

Diagrammi di stato a due componenti

P costante

Miscibilità completa allo stato liquido ma

completa immiscibilità allo stato solido

Esempi: leghe Bi/Cd, Zn/Cd, Au/Tl

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Diagrammi di stato a due componenti

P costante

Miscibilità completa allo stato liquido ma completa

immiscibilità allo stato solido e formazione di un composto

intermedio AmBn

Esempi: Al-Mg, CaCl2-KCl

Solido A +

solido AmBn

Solido B +

solido AmBn

liq +

solido B

liq +

solido A

liq +

sol. AmBn

liq +

sol. AmBn

liquido

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Diagrammi di stato a due componenti

P costante

Miscibilità completa allo stato liquido ma completa

immiscibilità allo stato solido e formazione di un composto

intermedio AmBn che decompone mentre fonde (punto di

fusione incongruente).

Solido A + solido AmBn

Solido B +

solido AmBn

Liq +

solido AmBnLiq +

solido A

Liq +

solido B

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Diagrammi di stato a due componenti

P costante

Miscibilità completa allo stato liquido ma parziale

miscibilità allo stato solido

Esempi: leghe Cu/Ag, Bi/Sn, Bi/Pb, Sn/Pb, Cr/Ni

28

Diagrammi di stato Cu - Ag

P costante