TERMODINAMICA

La termodinamica è quella parte della fisica che riguarda gli scambi di energia fra sistemi;

la termochimica ne costituisce un capitolo, ma si limita ad affermare il principio di

conservazione dell’energia, mentre non dice nulla ne’ sulla qualità dei vari tipi di energia,

ne’ sulla direzione in cui si evolvono spontaneamente i processi. In questa parte si

cercherà di capire qual è la spinta che fa sì che un dato processo si evolva

spontaneamente in un dato modo e sotto quali vincoli le diverse forme di energia possono

trasformarsi l’una nell’altra.

Reversibilità e spontaneità.

Si dice spontanea una trasformazione che avviene nel senso indicato senza interventi

dall’esterno. E’ esperienza comune che vi sono trasformazioni che avvengono

spontaneamente in tutti i casi (es. combustione del carbone, espansione di un gas) e

trasformazioni che non possono mai avvenire spontaneamente (es. compressione di un

gas, decomposizione di CO2 in C + O2), e inoltre vi sono trasformazioni che avvengono

spontaneamente in certe condizioni (es. di temperatura e pressione) e non in altre. Il più

semplice tentativo di razionalizzazione di questi comportamenti potrebbe essere che le

reazioni spontanee siano quelle esotermiche, che cioè avvengono con cessione verso

l’esterno di energia termica. In realtà, benchè molte reazioni esotermiche siano

spontanee, almeno in condizioni ambiente, ciò non è necessariamente vero: ad es. in

condizioni ambiente è spontanea la fusione del ghiaccio, che è endotermica. E’ allora

interessante stabilire come prevedere se e in quali condizioni una data trasformazione

potrà essere spontanea, sia per progettare le condizioni migliori in cui farla avvenire col

massimo rendimento (nel caso, ad es., che si voglia preparare industrialmente una data

sostanza). sia per mettersi nelle condizioni migliori per impedirla, quando sia

indesiderabile (es. esplosioni, corrosione dei metalli ecc.). Va considerato un concetto

importante: ogni fenomeno è caratterizzato da due aspetti, quello cinetico - la sua

velocità - e quello termodinamico - la possibilità che avvenga dal punto di vista

energetico - e questi due aspetti non vanno mai confusi. Occorre sempre valutare

preliminarmente l’aspetto termodinamico; una volta stabilita la possibilità che un processo

avvenga, si può passare a considerarne la velocità. In questo capitolo e in tutti quelli

riguardanti gli equilibri si tratterà l’aspetto termodinamico; riguardo alla velocità, si vedrà

poi la Cinetica.

Finora si è parlato delle trasformazioni dal punto di vista dei prodotti che se ne possono

ottenere, ma in molti casi l’interesse principale di una trasformazione riguarda il suo

bilancio energetico; la termodinamica riguarda anche i limiti entro cui le varie forme di

energia possono essere trasformate le une nelle altre, e il rendimento ottenibile.

Dato che calore e lavoro non sono funzioni di stato (vedi Termochimica), la spontaneità

delle trasformazioni che coinvolgono scambi di calore e di lavoro dipende dal modo in cui

le trasformazioni stesse vengono effettuate. In particolare, si distingue fra trasformazioni

reversibili e irreversibili; una trasformazione reversibile avviene attraverso infiniti stati di

quasi equilibrio, e quindi richiede in teoria un tempo infinito per avvenire. Il concetto di

trasformazione reversibile è un concetto limite; più una trasformazione avviene in

condizioni che si avvicinano a questo limite, e maggiore sarà il suo rendimento energetico.

Il secondo principio della termodinamica.

Questo fondamentale principio può essere enunciato in moltissimi modi equivalenti, cioè

dimostrabili l’uno a partire dall’altro, ciascuno dei quali mette in luce una delle diverse

basilari implicazioni di questa legge.

1) NON E’ POSSIBILE REALIZZARE UNA TRASFORMAZIONE IL CUI SOLO

RISULTATO SIA L’ASSORBIMENTO DI CALORE DA UNA RISERVA TERMICA E LA

SUA COMPLETA CONVERSIONE IN LAVORO.

Mentre è possibile convertire completamente lavoro in calore, al tasso di conversione di

4,184 J/cal (ad esempio l’energia cinetica di un corpo in movimento può essere

completamente dissipata in calore attraverso gli attriti, finchè il corpo si ferma), non è

possibile il contrario, in quanto è necessaria la presenza di una seconda sorgente di

calore, a temperatura inferiore alla prima, alla quale trasferire parte del calore.

In base a questo enunciato, non è ad esempio possibile far viaggiare una nave sfruttando

l’energia contenuta nel mare, che è un immenso serbatoio di calore, perché quell’energia

sarebbe comunque sfruttabile solo a patto di consumarne una parte per scaldare un

LAVORO

NO LAVORO SI

serbatoio di calore a T inferiore (nel caso specifico a T < ambiente). Il significato di questo

enunciato, in definitiva, è che, se si vuole utilizzare una certa quantità di energia,

disponibile sotto forma di energia termica, per poterlo fare è necessario pagare una

“tassa” energetica, dissipando parte di questa stessa energia per scaldare qualcos’altro,

che di solito è l’ambiente. Quindi, ogni volta che trasformiamo una qualche forma di

energia, come l’energia chimica immagazzinata nei combustibili fossili, in energia termica

per poi utilizzare quest’ultima in una macchina termica per produrre lavoro meccanico, il

processo complessivo dissipa buona parte dell’energia utilizzata, per motivi intrinseci e

non eliminabili.

2) NON E’ POSSIBILE REALIZZARE UNA TRASFORMAZIONE IL CUI SOLO

RISULTATO SIA IL TRASFERIMENTO DI ENERGIA DA UN CORPO FREDDO AD

UNO PIU’ CALDO.

Questo dato di fatto fa parte dell’esperienza quotidiana: mettendo a contatto due corpi a

temperatura diversa, il calore fluisce liberamente dal più caldo al più freddo, finché si

arriva all’equilibrio termico e i due corpi si trovano entrambi alla stessa temperatura,

intermedia fra quelle iniziali. E’ naturalmente possibile trasferire calore da un corpo freddo

ad uno più caldo, come avviene nei frigoriferi, a patto però di spendere energia sotto

forma di lavoro per ottenere questa trasformazione.

3) IL RENDIMENTO DI UNA MACCHINA TERMICA E’ SEMPRE < 1.

Un motore è una macchina che utilizza energia per compiere lavoro. Un motore termico

trasforma energia termica in lavoro. Questo tipo di motore, per l’enunciato 1), quando

compie lavoro deve anche cedere una certa quantità di calore all’ambiente. Consideriamo

come esempio di motore termico un pistone che si muove sotto la spinta di un gas

riscaldato che si espande.

NO SI

LAVORO

E’ intuitivo che, una volta arrivati in posizione di massima espansione alla temperatura T2,

per ritornare alla posizione iniziale e riprendere il ciclo è necessario che il gas si raffreddi,

cedendo calore ad un altro corpo, che dev’essere più freddo per l’enunciato 2), in modo

da poter produrre ancora lavoro. Il rendimento di questa macchina si definisce come:

RENDIMENTO = 1 - T1T2

=T2 - T1

T2 Si nota subito che quanto più vicine sono le due temperature, tanto più vicino a 0 è il

rendimento mentre quanto più T1 è vicina a 0 tanto più il rendimento è vicino a 1 (cioè al

100%): al limite, se T1 =0, tutto il calore viene trasformato in lavoro. Sulla possibilità che T1

sia pari a 0 K, vedi in seguito (Terzo principio).

Esempio numerico: In una centrale termoelettrica, si usa vapore surriscaldato a circa

560°C (833 K) per azionare la turbina del generatore. Se la temperatura dell’acqua in

uscita è di 38°C (311 K), il rendimento, definito come sopra, è uguale a (833 - 311) : 833 =

0,63. Quindi il limite superiore teorico di rendimento di questa turbina è del 63%. In

pratica, a causa delle dispersioni e degli attriti, l’efficienza massima di una turbina a

vapore è solo di circa il 40%: ciò significa che, per ogni kg di combustibile utilizzata, 400 g

vengono utilizzate per produrre elettricità, mentre 600 g vanno a scaldare l’ambiente.

4) QUALUNQUE TRASFORMAZIONE SPONTANEA E’ ACCOMPAGNATA DA UN

AUMENTO DI ENTROPIA DELL’UNIVERSO

In una trasformazione dallo stato A allo stato B di un sistema, la grandezza (Qrev/T) = S

viene definita ENTROPIA. L’entropia è una funzione di stato che rappresenta il rapporto

fra il calore scambiato durante la trasformazione condotta in maniera reversibile e la

T1 T1 T2 > T1

temperatura a cui tale trasformazione avviene. Si noti che, pur non essendo il calore una

funzione di stato, lo diventa se si definisce il modo in cui la trasformazione deve avvenire.

Se consideriamo (vedi Termochimica) che il calore è un modo incoerente di trasferimento

dell’energia, che aumenta i moti caotici delle particelle di materia, quanto più calore si

trasferisce ad un corpo, tanto maggior agitazione disordinata si impartisce alle particelle

che lo costituiscono. L’entropia rappresenta il rapporto fra l’effetto “caoticizzante” del

calore e la misura del caos termico preesistente, che è la temperatura. Quanto minore è la

temperatura del corpo che scambia calore, tanto maggiore sarà l’entropia, intesa come

incremento del caos termico. Un’analogia può aiutare a chiarire il concetto; si considerino

due persone che entrano chiacchierando nella sala di una biblioteca: l’impatto del loro

rumore sul silenzio della sala sarà molto grande, e probabilmente verrà loro chiesto di

tacere. Si considerino ora le stesse due persone che entrano chiacchierando, con lo

stesso tono di voce, nella sala affollata di un ristorante: nessuno si accorgerà della loro

presenza, perchè il rumore di fondo, a cui si va ad aggiungere quello prodotto da loro, è

già molto alto, così che percentualmente il loro apporto al rumore totale non è molto

importante.

L’entropia è una grandezza estensiva, essendo il rapporto fra una grandezza estensiva

(Q) e una intensiva (T). Poichè Q dipende dalla massa del sistema, anche S ne dipende.

Il fatto che un processo spontaneo possa avvenire solo se accompagnato da un aumento

di entropia:

∆∆∆∆S = ���� (dQrev / T) > 0

implica che, se la trasformazione è spontanea, alla fine di essa si sarà prodotto un

disordine termico delle particelle complessivamente maggiore di quello che c’era all’inizio.

Ecco che torniamo ad un concetto già espresso in altra forma: non si può trasformare

completamente il calore (movimento incoerente delle particelle) in lavoro (movimento

coerente), perché il disordine termico, cioè l’entropia, diminuirebbe e quindi il processo

non sarebbe spontaneo, cioè richiederebbe che venisse compiuto lavoro.

Si noti, però, che l’entropia del sistema aumenta se il sistema è ISOLATO (vedi

Termochimica), cioè se non scambia energia con l’esterno. Siccome avremo a che fare

molto più spesso con sistemi CHIUSI, ci occorre un criterio di spontaneità che coinvolga

una grandezza riferita a un sistema di questo tipo. Se consideriamo allora un sistema

chiuso che scambia energia con l’ambiente, l’equazione precedente si può sintetizzare:

∆∆∆∆Suniverso ≥≥≥≥ 0

dove con “universo” intenderemo il complesso (sistema + ambiente).

L’unico modo che un sistema chiuso ha per influire sull’entropia dell’ambiente circostante

è quello di scambiare con esso calore, aumentando o diminuendo così il moto termico

delle sue particelle e quindi la sua entropia. Se però il sistema cede spontaneamente

calore all’ambiente, significa che questo si trova ad una temperatura più bassa. Quindi:

Dato che, come si è detto, ∆S amb viene influenzato dal sistema mediante scambio di

calore (che, se si opera a pressione costante, corrisponde all’entalpia), possiamo scrivere:

∆∆∆∆S amb = - (∆∆∆∆H sis / T)

dove il segno (-) è dovuto al fatto che, se nel sistema avviene un processo esotermico

(∆H < 0), ne deriva ∆S amb > 0 (T è espressa in K, quindi è sempre positiva!).

L’enunciato 4) può quindi venire espresso nella forma seguente, dove compaiono solo

grandezze riferite al sistema:

∆∆∆∆S sis - (∆∆∆∆H sis / T) ≥≥≥≥ 0

A questo punto, DEFINIAMO una nuova funzione di stato termodinamica, l’energia libera

G, come segue:

G = H - TS

e quindi vediamo, dall’espressione precedente, che per ogni reazione spontanea

∆∆∆∆G < 0

mentre per ogni reazione all’equilibrio

∆∆∆∆G = 0

Il motivo per cui questa grandezza viene chiamata ENERGIA LIBERA si ricollega

all’enunciato 1) del secondo principio della termodinamica: avendo a disposizione una

data quantità di energia (∆H), solo una parte di essa è libera, ossia disponibile per

compiere lavoro, mentre il resto (T∆S) deve essere dissipato per aumentare l’entropia

dell’ambiente. 5) IL DISORDINE DELL’UNIVERSO E’ IN AUMENTO.

Questo enunciato è strettamente legato al precedente. Vi sono trasformazioni che non

prevedono scambi termici, ma che sono ugualmente spontanee: ne è un classico esempio

T2

T1

∆S sis = �(dqceduto/T2) < 0

∆S amb = � (dqassorbito/T1) > 0

ma poiché T2 > T1, ∆S sis < ∆S amb

∆Suniverso = ∆S sis + ∆S amb > 0

l’espansione di un gas nel vuoto: non viene compiuto lavoro, non viene scambiato calore.

E’ noto, però, che la direzione osservata per questo processo è sempre quella per cui le

particelle del gas tendono ad andare a distribuirsi uniformemente in tutto lo spazio a

disposizione: non si osserva mai, viceversa, che il gas dell’ambiente entri

spontaneamente in una bombola comprimendosi. In realtà, non è vero che un tale

fenomeno sia impossibile: è semplicemente del tutto improbabile. L’entropia, ossia il

disordine, è un concetto che può essere espresso anche da un punto di vista statistico. Si

consideri il seguente sistema:

La probabilità P che N particelle di gas, libere di muoversi attraverso il rubinetto, si trovino

tutte in una metà del recipiente è data da (1/2)N; se N = 100, P = 8 x 10-31, ovvero, c’è

circa una probabilità su 1030 (mille miliardi di miliardi di miliardi) che il fenomeno venga

osservato.

In questo senso, esiste anche una definizione statistica di entropia, enunciata da

Boltzmann:

S = k ln W

dove k è la costante di Boltzmann, che vale ~ 1,38 x 10-23 J K-1, ln è il simbolo del

logaritmo naturale (in base e) e W rappresenta il numero dei microstati possibili, o

probabilità termodinamica. Nel caso in esame, un microstato è una delle possibili

disposizioni delle particelle all’interno dello spazio accessibile. Più un sistema è ordinato,

meno microstati equivalenti ci sono a disposizione. Anche questo è un concetto ben

radicato nell’esperienza comune: in casa vostra un oggetto, come ad esempio un libro, è

considerato “in ordine” quando si trova “al suo posto”, cioè, probabilmente, su uno

scaffale, o tutt’al più sul tavolo. Se si trova in un altro posto qualsiasi all’interno dell’intera

casa lo si considera “fuori posto”, o “in disordine”: quindi il numero di posizioni in cui il libro

è fuori posto è molto maggiore rispetto alle posizioni in cui è in ordine: la situazione

“ordinata” dispone di molti meno microstati rispetto a quella disordinata. Una mole di una

sostanza in fase gas è molto più disordinata di una mole della stessa sostanza nello stato

solido cristallino, in cui le particelle sono fisse all’interno di un reticolo, con una libertà di

movimento (vibrazioni termiche) molto limitata. Per questo motivo, una reazione chimica

spontanea

non spontanea

in cui fra i prodotti vi sono più moli di gas che fra i reagenti è certamente una

reazione disordinante, con ∆S > 0. In generale, Sgas >> Sliquido > Ssolido.

Il significato di questo enunciato è quindi che lo svolgersi di un processo in una data

direzione E’ UNA QUESTIONE PROBABILISTICA: più microstati accessibili ci sono, più è

probabile che il processo si verifichi. Si noti che il concetto di probabilità termodinamica è

correlato con quello di INFORMAZIONE: più uno stato è ordinato, più informazioni

abbiamo sulla posizione delle particelle che lo costituiscono. L'evoluzione spontanea dei

sistemi va nella direzione della perdita d'informazione.

Il terzo principio della termodinamica

A differenza dell'entalpia (vedi Termochimica), per la quale viene definito uno zero

arbitrario di riferimento, l'entropia è data in valore assoluto, perché lo zero di entropia

esiste ed è definito dal terzo principio della termodinamica: UN CRISTALLO PERFETTO

DI UNA SOSTANZA PURA ALLA TEMPERATURA DI 0 K HA ENTROPIA ZERO. Questo

perché allo zero assoluto (che, come vedremo, non è raggiungibile) ogni sostanza è allo

stato solido cristallino e le vibrazioni termiche degli atomi nel reticolo si annullano. In

questo caso si ha un solo microstato accessibile e quindi il disordine è nullo: abbiamo

tutte le informazioni per descrivere completamente il sistema. Evidentemente, tutte le altre

situazioni possibili, a T maggiore di 0, avranno entropia > 0, perché saranno più

disordinate di così. Allora, le tabelle di entropia molare standard, S° (J mol-1 K-1), riportano

solo valori positivi, normalmente riferiti a 25°C (ricordo ancora una volta che la dizione

condizioni standard non è riferita alla temperatura, ma a P = 1 atm e concentrazioni 1 M).

Questi valori saranno in generale molto più alti per le sostanze che, alla T considerata,

sono gassose. Essendo l'entropia una funzione di stato, anche i suoi valori possono

essere trattati in base alla legge di Hess (vedi Termochimica):

∆∆∆∆S°reazione = ΣΣΣΣ(bi S°prodotti) - ΣΣΣΣ(aj S°reagenti)

dove a e b sono i coefficienti stechiometrici delle varie sostanze in gioco.

Come si è visto parlando del secondo principio, quanto più è bassa T a cui avviene la

trasformazione, tanto maggiore è l'aumento di entropia. Allora, l'efficienza della

conversione di calore in lavoro aumenta con il diminuire della temperatura della sorgente

fredda (vedi enunciato 3 del secondo principio, definizione di rendimento: quanto più T1 è

vicina a zero, tanto più il rendimento è vicino a 1). Tuttavia c'è un limite a questo,

enunciato proprio dal terzo principio, che si può anche esprimere semplicemente così:

T ≥≥≥≥ 0 K

Ovviamente, è impossibile avere un rendimento > 1. A 0 K il rendimento è totale perché

anche la minima quantità di calore ceduta alla sorgente fredda produce un enorme

aumento di entropia. Ma poiché lo zero assoluto è una situazione limite, non

raggiungibile in un numero finito di passaggi, si ritorna al primo enunciato del secondo

principio: non è possibile convertire tutto il calore di una sorgente energetica in lavoro,

perché non è sempre possibile avere una sorgente, più fredda di quella di partenza, in cui

dissipare una parte del calore assorbito.

Conclusioni

Riassumiamo quindi quello che ci dice la termodinamica attraverso i suoi tre princìpi:

PRIMO PRINCIPIO: il calore si può trasformare in lavoro...

SECONDO PRINCIPIO: ...ma si può trasformare completamente in lavoro solo allo

zero assoluto...

TERZO PRINCIPIO: ... e lo zero assoluto non è raggiungibile !

Quindi, in definitiva, l'energia si conserva, ma si degrada progressivamente e

irreversibilmente a energia termica, la forma meno pregiata di energia; l'universo va verso

l'uniformità termica: quando tutti i punti dell'universo saranno alla stessa temperatura, non

sarà più possibile compiere lavoro, e l'universo sarà morto.