Termodinamica 219 aprile 2011

Leggi del gas ideale

Scala termometrica Kelvin

Numero di Avogadro

Equazione di stato del gas ideale

Legge di Dalton

Gas reali

Pressione, legge di Boyle

• Se comprimiamo un gas contenuto in un recipiente chiuso, il suo volume diminuisce

• Indichiamo con p0 la pressione atmosferica e V0 il volume che il gas occupa a questa pressione e con p, V una pressione qualunque e il corrispondente volume

• a temperatura costante vale la legge di Boyle:

• Questa legge è seguita da tutti i gas lontano dal punto di liquefazione e per compressioni non troppo elevate

pV p0V0

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Dilatazione termica dei gas• Volta e Gay-Lussac, usando un termometro

empirico a mercurio, scoprono che, a parità di salto di temperatura, il rapporto volumetrico a pressione costante

è lo stesso per tutti i gas e quindi il parametro è lo stesso per tutti i gas

• La dilatazione termica dei gas è perciò un fatto generale e comune a tutti i gas e non dipende dalla particolare natura chimica del gas usato

• Questa legge è tanto meglio verificata, tanto più bassa è la pressione del gas e più alta la sua temperatura

V V0V0

t t0

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Termometro a gas

• Questa proprietà universale dei gas secondo cui c’è proporzionalità tra variazioni di volume e di temperatura, è la base su cui realizzare un termometro a gas

• Sperimentalmente, sempre per pressioni basse, il parametro

• è una costante indipendente dalla temperatura

1

V0

Vt

tt0

4

Dilatazione termica dei gas

• Per i gas il coefficiente di dilatazione volumica a pressione costante è sensibilmente indipendente dalla natura dei gas e dalla temperatura

• Questo è tanto più vero quanto minore è la pressione cui sono sottoposti e alta la loro temperatura

• Quando la pressione diminuisce, il valore di tende, per tutti i gas ad un valore limite che è:

V100 V0V0

1

100

1

273.151

T0 5

Gas ideale

• Quindi per i gas scriveremo

• Questa espressione è valida a tutte le temperature solo per l’ipotetico gas ideale

• Ovvero, a parti scambiate, si definisce “gas ideale” quella sostanza immaginaria che segue questa equazione a tutte le temperature

V t V0 1t V0 1t

T0

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Gas ideale• L’equazione può scriversi in modo ancora più semplice

cambiando lo zero della scala• Il vecchio zero corrisponde al ghiaccio fondente• Il nuovo zero corrisponde a t = -T0 • Indichiamo con T la temperatura relativa a questo

nuovo zero, risulta T = t+T0 e la legge dei gas ideali assume la forma:

• Quindi il volume del gas ideale è proporzionale alla nuova temperatura T, che chiameremo provvisoriamente temperatura di gas ideale

V T V0 1t

T0

V0

T

T0K pT

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Scala Kelvin

• Questa scala termometrica ha lo zero in corrispondenza di -273.15 °C e l’unità di misura coincidente col grado Celsius

• Il nome della nuova scala è, ne vedremo più avanti il motivo, Kelvin e quello dell’unità è kelvin (K)

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Pressione del gas ideale

• Per il gas ideale, accanto alla legge di dilatazione volumica, vale una legge analoga (pure di Volta Gay-Lussac) per le variazioni di pressione a volume costante

• con lo stesso valore di T0

• Pertanto, usando la temperatura di gas ideale, possiamo scrivere:

p t p0 1t

T0

p T p0T

T0KVT

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Legge di Avogadro

• Volumi uguali di gas diversi, alla stessa temperatura e pressione, contengono lo stesso numero di molecole

• Detta M la massa totale del gas e m la massa di ciascuna delle molecole che lo compongono, il numero di molecole è N=M/m

• La massa m è il prodotto della “massa” molecolare A per l’unità di massa atomica mu

mAmu A1.6610 24 g

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mu è definita come la dodicesima parte della massa di un atomo di 12C

Legge di Avogadro

• Quindi

• Considerando una massa M numericamente uguale ad A grammi di gas, si ottiene il numero di Avogadro:

• La quantità di materia corrispondente a questo numero si chiama mole

• Quindi N rappresenta il numero di molecole presenti in una mole di gas

• Nel SI la mole rappresenta la settima unità fondamentale, quella della quantità di materia

N M

mM

AmuM

A6.0221023

N 6.0221023

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Legge di Avogadro

• Come conseguenza una mole di gas qualunque, ad una data pressione e temperatura, occupa sempre lo stesso volume

• Si trova che in condizioni normali (cioè t=0°C, p=1 Atm) il volume vale v=22.414 litri

• Questo volume è detto volume molare• n moli di gas occupano, sempre in condizioni

normali, il volume nvLa quantita` di materia e` una grandezza estensiva 12

Leggi del gas ideale

• Legge di Boyle - temperatura costante

• Legge di Volta Gay-Lussac - pressione costante

• Legge di Volta Gay-Lussac - volume costante

• Legge di Avogadro - per n moli

• Queste leggi possono essere sintetizzate in un’unica legge

pKVT

V K pT

pV KT

nvV

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Gas ideale

• Prendiamo n moli di gas in condizioni normali, con pressione, temperatura e volume p0, T0, V0 e cambiamo due di queste variabili, per esempio pressione e volume, facendo loro assumerei valori finali p e V

p0

V0

p

V

I

F

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• Questa trasformazione si

può fare in infiniti modi diversi; scegliamo il seguente:

• a volume costante passiamo dal punto I al punto M Applicando le leggi di Volta troviamo:

• Poi a pressione costante passiamo da M a F Applicando di nuovo le leggi di Volta:

p0

V0

p

V

I

MF

VM V0

pM p0TMT0

ppM

V VMT

TM

Gas ideale

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Equazione di stato del gas ideale

• Moltiplicando membro a membro le due ultime equazioni e tenendo conto delle due precedenti, otteniamo:

• ovvero:

• Ove R e` una costante (relativa ad una mole):

• Vediamo ora di precisare il valore della costante R

TT

Vp

T

T

T

TVp

T

TVppV

M

M

MMM

0

00

000

nRT

vpn

T

Vp

T

pvn

T

pV

0

00

0

00

0

00

T

vp

T

pvR

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Costante dei gas R

• Alla temperatura del ghiaccio fondente, T=273.15 K, e alla pressione di un’atmosfera, p=1.0136x105 N/m2, ogni mole gassosa occupa un volume v=22.414 dm3

• La costante R vale dunque

moleK

J

T

vpR

31.8

16.273

414.22100136.1 5

0

00

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Equazione di stato del gas ideale

• La legge risulta in tutta generalità:

• A temperatura costante, nel piano p,V questa legge è rappresentata da un’iperbole

• Per gas che non siano in condizioni di idealità, o per sostanze fluide omogenee ed isotrope, sussistono relazioni analoghe ma più complicate

pV nRT

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Legge di Dalton

• Immaginiamo di mescolare m gas ideali diversi, che non interagiscano chimicamente fra loro, in un contenitore di volume V

• Sia pk la pressione parziale del gas k-esimo, cioè la pressione che il gas eserciterebbe in assenza degli altri gas

• La legge stabilisce che la pressione risultante del miscuglio è la somma delle pressioni parziali:

p pkk1

m

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Legge di Dalton

• Questa legge può essere dimostrata semplicemente, partendo dal dato sperimentale che la pressione risulta uguale a:

• Ricordando la definizione di pressione parziale, abbiamo:

pRT

Vnk

k1

m

pRT

Vnk

k1

m

pkk1

m

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Gas reali

• I gas reali si discostano dal comportamento ideale tanto più, quanto più elevata è la pressione e bassa la temperatura

• Nel piano p,V, le isoterme reali non sono iperboli, ma assumono una forma più complessa

• Percorrendo l’isoterma più bassa partendo da destra troviamo nell’ordine: il punto R, un segmento rettilineo, il punto L

v

p

RL

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Gas reali

v

p

RL

• Il segmento rappresenta il fenomeno della liquefazione, cioè la presenza contemporanea di due fasi: gassosa e liquida

• R è detto punto di rugiada, ove il gas inizia a liquefare

• L è il punto di liquefazione totale: tutto il gas è trasformato in liquido

• Il fatto che il segmento sia parallelo all’asse V significa che durante la liquefazione su un’isoterma, la pressione rimane costante

• Quando il gas è completamente liquefatto, l’isoterma cresce molto rapidamente: ciò corrisponde al fatto che un liquido è pochissimo compressibile

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Gas reali• Durante la liquefazione il gas è in

equilibrio con il liquido e prende il nome di vapore saturo

• Maggiore è la temperatura dell’isoterma, più corto è il segmento di liquefazione

• Ad una certa temperatura, specifica per ogni gas, il segmento si annulla

• Questa è la temperatura critica TC; la corrispondente isoterma critica è rappresentata in rosso in figura

• Al di sopra di questa temperatura non è possibile liquefare il gas, qualunque sia la pressione applicata

v

p

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Gas reali

v

p

gas

vapore

vapore +liquido

liquido

• Nella figura, il piano p,V è stato suddiviso in diverse regioni a seconda delle fasi presenti

• Al di sotto dell’isoterma critica, il gas è detto, più propriamente, vapore invece che gas

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