8. SOLUZIONI E MISCELEOvvero: dipendenza dalla composizione delle

grandezze termodinamiche

Grandezza estensiva di una soluzione (cioè fase omogenea a più componenti):

1 2( , , , , )E T p n n ⋯

Quale dipendenza dalla composizione?

Esaminiamo il caso particolare del volume di una soluzione binaria a fissati( , )T p

1 2( , )V n n 1 2n n n= +1 2/ 1i ix n n x x= + =

Per i componenti puri : 2 1 1 1 2 20 : 0 :

: volumi molari dei componenti purii

n V nV n V n V

V

∗ ∗

∗

= = = =

V

1n

2 0n ≠

°

2

11 n

VV

n∗ ∂ ≠ ∂

V

1n

2 0n =

11

dVV

dn∗=

1

Volumi parziali molari : variazione differenziale del volume rispetto al numero di moli di un componente:

:j

ii n

VV

n

∂= ∂

I volumi parziali molari sono grandezze intensive e quindi possono essere rappresentati come funzioni di una sola frazione molare: 1( )iV x

Esempi.1) Gas ideale con due componenti: 1 2( ) / /iV n n RT p V RT p= + ⇒ =

volumi parziali molari costanti e indipendenti dalla specie

2) Soluzioni ideali (volume additivo rispetto ai componenti puri; definizionesuccessivamente generalizzata):

1 1 2 2 i iV nV n V V V∗ ∗ ∗= + ⇒ =

3) Esempio di soluzione non ideale: 1 21 1 2 2

1 2

n nV nV n V a

n n∗ ∗= + +

+

volumi parziali molari costanti ma dipendenti dalla specie

2 21 1 2 2 2 1V V ax V V ax∗ ∗= + = +

volumi parziali molari dipendenti dalla concentrazione

2 1

1 21 2

... , nel caso specifico di 2 specie n n

V VV V

n n

∂ ∂≡ ≡ ∂ ∂

2

(2)

(1)

3

Proprietà matematiche di 1 2( , )V n n

2 1

1 2 1 1 1 2 1 21 2

( ) ( )n n

V VdV dn dn V x dn V x dn

n n

∂ ∂= + = + ∂ ∂

1 cost.x

dVV n

dn =

=

Si dimostra considerando che a composizione costante ( costante), il volume della soluzione è proporzionale al numero totale di moli:

1x =n

V

n

1 cost.x =

1 1 1

1 21 2 1 1 2 2

cost. cost. cost.x x x

dn dnV dVV V V x V x

n dn dn dn= = =

= = + = +

1) Differenziale del volume 1 2( , )V n n

2) Volume come combinazione lineare dei volumi parziali molari:

1 2 1 1 1 2 2 1( , ) ( ) ( )V n n nV x n V x= +

Dal punto di vista matematico: cioè è una funzione omogenea del primo ordine

1 2 1 2( , ) ( , )V n n V n nλ λ λ= 1 2( , )V n n4

con valore nullo per la soluzione ideale

3) Le variazioni (con la composizione!) dei volumi parziali molari sono linearmentedipendenti: 1 1 2 2 0x dV x dV+ =

Ottenuta uguagliando il differenziale di 2) ( ) conil differenziale 1) ( ) e dividendo per

1 1 1 1 2 2 2 2dV V dn n dV V dn n dV= + + +1 1 2 2dV V dn V dn= + n

Implicazione: le derivate di e sono linearmente dipendenti:1 1( )V x 2 1( )V x

1 1 2 11 2

1 1

( ) ( )0

dV x dV xx x

dx dx+ =

quindi nota la derivata di un volume parziale molare, l’altro volume parziale molare può essere ottenuto per integrazione

1 1 1 1 1'( ) : ( ) /V x dV x dx=2 1( )V x

1

2 1 1 1 11 1 1 1 2 1

1 1

12 1 2 0

( ) '( )'( ) (1 ) 0

1

'( )( )

1

x

dV x x V xx V x x dV dx

dx x

yV yV x V dy

y∗

+ − = = −−

− = −−∫

Volume di mescolamento : variazione di volume nel mescolamento dei componentipuri a costanti( , )T p

1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 1 2 2 2: ( ) ( )mix miscela puriV V V nV n V nV n V n V V n V V∗ ∗ ∗ ∗∆ = − = + − − = − + −5

Generalizzazione: grandezze parziali molari per qualsiasi grandezza estensiva(quali ) del sistema a costanti:

E, , ,V H S G ( , )T p

, ,

:j

ii T p n

EE

n

∂= ∂

Sono grandezze intensive, che per i componenti puri sono indicate come iE∗

Proprietà: 1) 2) 3) 0i i i i i ii i i

dE E dn E E n x dE= = =∑ ∑ ∑dove è implicito che i differenziali siano presi a costanti. ( , )T p

Grandezze di mescolamento : differenza di tra stato finale e iniziale nel processo di mescolamento dei componenti puri condotto a costanti

mixE∆ E( , )T p

( )mix i i ii

E n E E∗∆ = −∑

: calore assorbito nel mescolamento a costanti e con solo lavoro di volume

mixH∆ ( , )T p

6

Potenziale chimico : energia libera di Gibbs parziale molare

, ,

:j

i i i iii T p n

GG G n

nµ µ ∂= = ⇒ = ∂

∑

Differenziale dell’energia libera di Gibbs per un sistema aperto:

1 2, , , , , ,

( , , , , )i j i j j

iip n n iT n n T p n

i ii

G G GdG T p n n dT dp dn

T p n

SdT Vdp dnµ

∂ ∂ ∂ = + + ∂ ∂ ∂

= − + +

∑

∑

⋯

Equazione di Gibbs-Duhem a costanti:( , )T p 0i iix dµ =∑

che costituisce un vincolo sulla dipendenza dalla composizione dei potenzialichimici. Ad esempio per una soluzione binaria: 1 2

1 21 1

0d d

x xdx dx

µ µ+ =che, noto , può essere utilizzata per calcolare per integrazione

1 1( )xµ2 1( )xµ

Tutte le proprieta` termodinamiche sono ottenibili noti i potenziali chimici come funzione di e della composizione.( , )T p

2

, ,, , , i jj j

ii

i i T n nT p n T n

V GV

n n p p

µ ∂∂ ∂ = = = ∂ ∂ ∂ ∂

2

, ,, , , i jj j

ii

p n ni iT p n p n

S GS

n n T T

µ ∂∂ ∂ = = − = − ∂ ∂ ∂ ∂

2

, ,, , ,

//1/ 1/

i jj j

ii

p n ni iT p n p n

TH G TH

n n T T

µ ∂∂ ∂ = = = ∂ ∂ ∂ ∂ 7

Equilibrio di fase delle soluzioni : uguaglianza tra le fasi dei potenziali chimici di tutti i componenti: , , 1,2,k k kα βµ µ= = ⋯

Dimostrazione: si considerino due fasi e a fissati come un sistema chiuso α β ( , )T p

, , , , , , costante i i i i i i ii i

G G G n n n n nα β α α β β α βµ µ= + = + = + =∑ ∑

In presenza di solo lavoro di volume, lo stato di equilibrio è determinato dal minimo di rispetto alle variabili indipendenti per , cioé G ,kn α 1,2,k = ⋯

,, , ,

0j

k T p n

G

nα

α

∂ = ∂

Calcolo delle derivate:

, , , , , , ,( )i i i i i i ii i i

dG dG dG dn dn dnα β α α β β α β αµ µ µ µ= + = + = −∑ ∑ ∑

,

, ,, , ,

0 c.v.d.j

k kk T p n

G

nα

α βα

µ µ ∂ = − = ∂

8

9

Però calcolo specifico se una delle tre condizioni non è soddisfatta!

Regola delle fasi

Varianza : numero di variabili intensive indipendentiF

Esempio: unica fase con componenti in assenza di reazioni:C 1F C= +

date le variabili intensive indipendenti: e frazioni molari ,p T 1C − 1 2 1( , , , )Cx x x −⋯

Caso generale sotto le condizioni1) Assenza di reazioni chimiche2) Equilibrio meccanico e termico tra tutte le fasi ( = n°di fasi)3) Equilibrio di trasferimento di tutti i componenti ( = n°di componenti) fra tutte

le fasi

PC

(n° di variabili) = 2 + ( 1)n C P−�

( , )p T�frazioni molari

per ogni componente , : equazioni,1 ,2 ,j j j Pj µ µ µ= = =⋯ ( 1)P −

m (n°equazioni sui potenziai chimici) ( 1)C P= −

2F n m C P= − = − +

10

Definizione (del modello) di soluzione ideale : ( , ) lni i iT p RT xµ µ∗= +

Nota 1: il modello è compatibile con l’eq. Di Gibbs-Duhemln 0i i i i i

i i i

x d RT x d x RT dxµ = = =∑ ∑ ∑

Implicazioni:1) Nessuna variazione di volume nel mescolamento a

costanti 0i i mixV V V∗= ⇒ ∆ = ( , )T p

2) Mescolamento a costanti ed in assenza di lavoroavviene senza scambi di calore

0i i mixH H H∗= ⇒ ∆ = ( , )T p

Il modello delle soluzioni ideali è adeguato nel caso di composti strutturalmente e chimicamente simili (caso limite: C6H6/C6D6).

3) Il processo di mescolamento èspontaneo

ln ln 0i i i mix i ii

S S R x S Rn x x∗= − ⇒ ∆ = − >∑

Nota 2: le proprietà delle soluzioni ideali sonno riconducibili alle proprietà deicomponenti puri!

11

Le miscele gassose ideali sono descritte dal modello delle soluzioni ideali !

( ) ln( / ) ln ( , ) lni i i i iT RT p p RT y T p RT yθ θµ µ µ∗= + + = +

( ) ln( / )i i iT RT p pθ θµ µ= +

Gas ideali a più componenti assenza di interazioni tra le particelle comportamento indipendente di ogni componente con pressione parziale

⇒ ⇒ip

/ / : frazione molare nei gasii i i i i

np n RT V y nRT V y p y

n= = = =

p1p 2p

= +

1 2G G G= +�

1 1n µ�

2 2n µ

12

Equilibrio di fase di un componente puro nei sistemi aperti all’atmosfera: atmp p=

Transizione solido-liquido come nel sistema chiuso se i gas atmosferici non sidisciolgono.

Evaporazione (idem per la sublimazione): fase liquida pura (senza dissoluzione dei gas inerti) del componente i

, , ( ) modello a volume molare nulloi l i l Tθµ µ=

e fase gassosa ideale con pressione parziale per lo stesso componente ip

, , ( ) ln( / )i g i g iT RT p pθ θµ µ= +

Equilibrio di fase: , ,i l i gµ µ=

, ,( ) ( ) ln( / )i l i g iT T RT p pθ θ θµ µ= +

Coesistenza liquido-vapore nel sistema chiuso del componente ( = tensione di vapore del componente puro):

( )ip T∗

, ,( ) ( ) ln[ ( ) / ]i l i g iT T RT p T pθ θ θµ µ ∗= +

i( )ip T∗

ip

13

Dall’uguaglianza dei potenziali chimici standard: ( )i ip p T∗=cioè in condizioni di equilibrio la pressione parziale del componente è ugualealla sua tensione di vapore. Implicazioni:

Problema : stimare gli effetti della dipendenza dalla pressione del potenziale chimicodel liquido.

1) Presenza del vapore per ( )atm ip p T∗>2) Ebollizione per ( )atm ip p T∗=

Spesso nei sistemi aperti all’atmosfera non si realizza la condizione di equilibrio:

( )i ip p T∗≠

Caso del vapore acqueo: umidità relativa (viene a dipenderedalla temperatura!)

2 2/ ( )H O H Op p T∗=

Vapore acqueo soprasaturo :2 2

( )H O H Op p T∗>

14

Esempio di sistema che segue (quasi) la ‘’legge di Raoult’’ *

i i ip x p=T costante: = costanti

*ip

15

Sistema con evidenti deviazioni dalla legge di Raoult

16

Equilibrio liquido-vapore delle soluzioni è descritto dalla legge di Raoult

i i ip x p∗=sotto le condizioni:1) fase gassosa ideale , , ( ) ln( / )i g i g iT RT p pθ θµ µ= +2) soluzione ideale

, , ( , ) lni l i l iT p RT xµ µ∗= +3) modello per i liquidi puri0iV ∗ = , ,( , ) ( )i l i lT p Tθµ µ∗ =

Infatti dalla condizione di coesistenza liquido-vapore della soluzione

, ,( ) ln ( ) ln( / )i l i i g iT RT x T RT p pθ θ θµ µ+ = +e del liquido puro i

, ,( ) ( ) ln( / )i l i g iT T RT p pθ θ θµ µ ∗= +

per eliminazione dei potenziali standard si ottiene l’eq. di Raoult

17

18

Deviazioni dalla legge di Raoult da attribuirsi alla non idealità della soluzione

Evidenza sperimentale della legge di Henry per basse concentrazioni

0 : : costante di Henryi i i i i ix p x K K p∗→ = ≠

La legge di Henry per un componente a bassa concentrazione implica la legge diRaoult per l’altro componente, 1:i i i ix p x p∗→ =

Infatti dall’eq. di Gibbs-Duhem a temperatura e pressione costanti:

, ,1,2 1,2 1,2

0 lnn n l n n g n nn n n

x d x d RT x d pµ µ= = =

= ≡ =∑ ∑ ∑

1 22

2 2

lndx dx

d px x

= − =

2

2 2

ln * 12

22ln

'(ln ')

'

p

p x

dxd p

x=∫ ∫

1 1 2 2 1 1 1 2 2 1 2 20 ln ln ln ln lnx d p x d p x d K x x d p dx x d p= + + = +≃

1 0x →

22

2

*ln ln

px

p= − 2 2 2 2 per 1p x p x∗= →

Raoult 19

Definizione dei coefficienti di attività di soluzioni sulla base delledeviazioni dall’idealità

iγ

,,ln : : ( , ) ln potenziale chimico soluzione idealei i id

i i id i iT p RT xRT

µ µγ µ µ∗−

= = +

Proprietà: ,1: 1i i i id ix µ µ γ= = ⇒ =

Potenziali chimici di soluzioni non-ideali: ( , ) ln( )i i i iT p RT xµ µ γ∗= +

Equilibrio liquido-vapore di soluzioni non-ideali sotto le condizioni 1) gas ideale,2) modello a volume nullo per i liquidi puri: legge di Raoult generalizzata

i i i ip x pγ ∗=

1 2 1( , , , , , )i i NT p x x xγ γ −= ⋯Dipendenza funzionale:

La dipendenza dalla composizione dei coefficienti di attività a costanti è vincolata dall’eq. di Gibbs-Duhem

0 ln( ) lni i i i i i i ii i i i

x d RT x d x RT dx RT x dµ γ γ= = = +∑ ∑ ∑ ∑ln 0i i

i

x d γ =∑

( , )T p

Ad esempio per una soluzione binaria: 1 21 2

1 1

ln ln0

d dx x

dx dx

γ γ+ =

20

Definizione di coefficienti di fugacità per miscele non ideali di gasiγ,

,ln : : ( ) ln( / ) potenziale chimico per il gas idealei i idi i id i iT RT p p

RTθ θµ µ

γ µ µ−

= = +

Potenziali chimici di miscele non ideali di gas: ( ) ln( / )i i i iT RT p pθ θµ µ γ= +

Nota che poiché la condizione di idealità per i gas si realizza nel limite a pressione nulla:

1| 1ii yγ = ≠

0lim 1p iγ→ =

21

Per derivare modelli dei coefficienti di attività: grandezze di eccesso rispettoall’idealità di proprietà estensive: :E idX X X= −

Ad esempio: E id mix E id mixH H H H V V V V= − ≡ ∆ = − ≡ ∆però poichéE id mixG G G G= − ≠ ∆ ,i id iµ µ∗≠

Nota la dipendenza di dalla composizione si derivano i coefficienti di attività:EG

,

, , , , , ,

lnj j j

id Ei i i id

i i iT p n T p n T p n

G GGRT

n n nγ µ µ ∂ ∂∂= − = − = ∂ ∂ ∂

Modello tipo soluzioni regolari : con il coefficiente indipendente dalla composizione, ma in generale dipendente da , da cui si ottiene

1 2 1 2 1 2/( )EG nAx x An n n n= = +A

( , )T p2ln (1 )i i

Ax

RTγ = −

Se la dipendenza dalla composizione di non è simmetrica, allora si utilizzaun coefficiente dipendente dalla composizione, come ad esempio nelmodello di Margules:

EG

1( )A x

1 1 2 2A A x A x= +22

/n (cal/mol)EG

23

24

Diagrammi di stato liquido-vapore di soluzioni binar ie

p

iy

ixcostanteT =

1) La pressione è lineare con la frazionemolare della soluzione

p

1 2 1 1 2 2 2 1 1 2( )p p p x p x p p x p p∗ ∗ ∗ ∗ ∗= + = + = + −

2) La fase vapore si arricchisce ( ) delcomposto più volatile

i iy x>( maggiore)ip∗

i ii i

p py x

p p

∗

= =

3) è lineare con la frazione molare del vapore1/ p

2 1 1 2 1 2 1 21 1 1

2 1 2 1 2 1 2 1 2

12 2 1 2

1 2

1 11

1 1 1 1 1 1 11 1

p p p p p p p p p px y x

p p p p p p p p p p p p p

yp p p p p p

p p

∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗ ∗ ∗

∗ ∗

− −= = = = − = − = − − − −

= − ⇒ = + −

−

Soluzioni ideali a Temperatura costante: ( ) costanteip T∗ =

25

Curve di coesistenza liquido vapore (F=2) a temperatura fissata

p

1 1,x y

1( ) : linea del liquidop x

0 1

*2p

*1p

1( ) : curva del vaporep y

Composizione liquido/vaporealla coesistenza

La curva del vapore sta sotto a quella del liquido! 26

Curve di coesistenza liquido vapore a pressione fissata

T

1 1,x y

1( ) : linea del liquidoT x

0 1

1( ) : curva del vaporeT y

Composizione liquido/vaporealla coesistenza

p pθ=

*,2ebT

*,1ebT

2 1 1 2 1( ) ( ) ( ) ( )p p T x p T p T T T xθ ∗ ∗ ∗ = + − ⇒ =

11 1 1

( )( ) ( )

p Ty x T T T y

pθ

∗

= ⇒ =

27

Diagrammi di stato liquido-vapore di miscele binarie: diagrammi bidimensionalia o costanti.T p

La lente di distillazione rappresenta la coesistenza della fase liquida e vapore conuna frazione molare media

1 1 1,1 : l g tot

l g tot

n x n y nz

n n n

+= =

+

da cui si ottiene la regola della leva 1 1

1 1

g

l

n z x

n y z

−=−

T fissata

fraz. molare di 1

x1 y1

p

p2*

p1*

z1 z1

p fissata

fraz. molare di 1

x1 y1

T

Teb,2*

Teb,1*

( l )

( g )

( l+g)

( g )

( l )

( l+g)

28

Acetone + acetonitrile

29

Furano +tetracloruro di carbonio

Cloroformio +tetraidrofurano

30

Etanolo +toluene

Cloroformio +tetraidrofurano

Miscela azeotropica (non separabile per distillazione): punto della lente di distillazione in cui le linee del liquido e del vapore si toccano.

31

32

33

34

Diagramma di stato soluzione binaria, solidi puri a pressione costante

35

Perché la temperatura di formazione del solido puro diminuisce all’aumentaredella sua diluizione nella fase liquida?

T

iµ

,i sµ∗

,i lµ∗

, , lni l i l iRT xµ µ∗= +

,i fT

p = costante

Calcolo della linea di coesistenza solido-soluzione a sotto le condizioni1) soluzione ideale2) assenza di soluzioni solide (il corpo di fondo è puro)3) entropie del componente i-esimo puro solido e liquido debolmente dipendenti

dalla temperatura

p pθ=

Coesistenza solido - soluzione

i

1, 2, … , i , …liq.

solido

p

Il problema da risolvere: alla pressione , trovare la legge (lineadi coesistenza solido – soluzione ) che dà la temperatura alla quale il solido i-esimo è in equilibrio con la soluzione; viceversa, che consente di determinare la composizione della soluzione che è in equilibrio col corpo di fondo ad una temperatura scelta.

p pθ= ( )iT x

36

Condizione di equilibrio solido-liquido puro ( = temperatura di fusione del solido ),i fT i

, , , ,( ) ( )i s i f i l i fT Tθ θµ µ=

Dipendenza dalla temperatura dei potenziali chimici standard secondo l’approssimazione ad entropia costante: , , , , ,( ) ( ) ( )i i i f i i fT T S T Tθ θ θ

α α αµ µ= − −

, , , ,( ) ( ) lni s i f i l i f iS T T S T T RT xθ θ− − = − − +

Entropia di fusione del componente : , , ,i f i l i sS S Sθ θ∆ = −i

, ,, ,

,

( ) lnln

i f i fi f i f i

i f i

S TS T T RT x T

S R x

∆∆ − = ⇒ =

∆ −

Condizione di equilibrio tra il componente solido e la soluzione i

, ,( ) ( ) lni s i l iT T RT xθ θµ µ= +

i

1, 2, … , i , …liq.

solido

pθ

(uso del “modello a volumemolare nullo” per il solido e

Il liquido puri)

37

38

39

40