Modello cinetico del gas ideale (monoatomico) · L‟energia interna del gas ideale monoatomico è:...

U.Gasparini, Fisica I 1

Gas ideale: insieme di molecole puntiformi ( volume proprio proprio delle

molecole trascurabile) in moto disordinato, per le quali sono equiprobabili tutte le

direzioni delle velocità (ipotesi del “caos molecolare”):

v v vx y y 0

e la distribuzione delle velocità è la stessa in ogni direzione:

dN v

dv

dN v

dv

dN v

dv

x

x

y

y

z

z

( ) ( ) ( )

- le molecole tra loro non interagiscono : non avvengono urti tra le molecole puntiformi,

e non esistono forze tra le molecole (non vi è contributo di energia potenziale di

interazione all‟energia interna del sistema, che è unicamente dovuta all‟energia

cinetica di agitazione termica delle molecole)

Modello cinetico del gas ideale (monoatomico):

n.o di molecole con

velocità compresa tra

vz e vz+dvz

-gli urti delle molecole con le pareti sono elastici : si conserva l‟energia cinetica

delle molecole

2222 )(1zyx

x

xxx vvdv

dv

vdNv

Nv

x

z

y a

volume: V= a 3

v v v vx y z ( , , )

S= a 2

m

per una singola molecola del gas: p mv

E mvk 1

2

2

Numero totale di molecole:

N nN A

no di moli

nel volume V

Tempo intercorso tra due urti successivi di una data molecola con la parete S: ta

vy

2

Forza totale

sulla parete S: F f

m

av

Nm

a Nv

Nm

avy yi

i

N

yi

i

N

yi

i

N

y

1

2

1

2

1

21

Impulso trasferito ad ogni urto alla parete da una molecola:

I p mv f ty y y y 2“forza media”( nel tempo t )

dovuta alla singola molecola

Pressione sulla parete S: p

F

S

Nm

av

y

y 3

2

Pressione: interpretazione microscopica

fmv

t

mv

a v

mv

ay

y y

y

y

2 2

2

2

/

V

vNmp

y

2


Per l‟ipotesi del caos molecolare:

il valor medio dei quadrati delle velocità è :

v v vx y z2 2 2

vN

vN

v v vi

i

xi yi zi

i

2 2 2 2 21 1( )

1 1 1

3

2 2 2

2 2 2 2

Nv

Nv

Nv

v v v v

xi yi

i

zi

ii

x y z y

Energia cinetica media delle molecole:

v v vv

x y z2 2 2

2

3


Energia cinetica media delle molecole (2)

Allora:

pNm v

V

Nm v

V

N

Vm v

y

2 22

3

2

3

1

2

< E k >

pV N E nN Ek A k 2

3

2

3

Confrontando con l‟eq.di stato del gas ideale:

pV nRT nkN TA

costante di

Boltzmann

2

3 E kTk E kTk

3

2


La predizione del modello cinetico per un gas monoatomico:

E kTk

3

2energia cinetica media

di una singola molecola di un sistema

termodinamico in equilibrio alla temperatura T

costituisce un caso particolare del “principio di equipartizione

dell’energia”:

Principio di equipartizione dell‟energia

All‟equilibrio termodinamico di un corpo a temperatura T, ad ogni

termine quadratico dell’energia “classica” di una sua molecola

corrisponde un’ energia media pari a kT / 2

6

Principio di equipartizione dell‟energia

U.Gasparini, Fisica I

L‟energia interna del gas ideale monoatomico è:

U N E nN kTk A 3

2 U n R T

3

2

D‟altra parte, vale la relazione termodinamica: U nc TV

c R J K moleV 3

212 46. / in accordo col valore

sperimentale

Per un gas biatomico, il principio di equipartizione prevede:

E kTk

5

2c RV

5

2

Gradi di liberta‟ ed equipartizione dell‟ energia

kTEk2

3

222

2

1

2

1

2

1zyxk mvmvmvE

Gas monoatomico:

RcV2

3

3 gradi di libertà traslazionali

Molecole di un reticolo cristallino in un solido (ad alta temperatura):

222222

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1zkykxkmvmvmvEEE zyxzyxpk

kTE 3 Rc 3 (legge di Dulong-Petit)

22222

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1yyxxzyxk IImvmvmvE

3 gradi di libertà traslazionali e 2 rotazionali

kTEk2

5

Gas biatomico:

RcV2

5

222222

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1zzyyxxzyxk IIImvmvmvE

kTEk 3

RcV 3

3 gradi di libertà traslazionali e 3 rotazionali Gas poliatomico:


v v E m kT mq m k. . / / 2 2 3

= A / NA

peso

molare

v v RT Aq m. . / 2 3

“Velocità quadratica media”

Alcuni esempi:

per l‟aria a T=300 K :

ossigeno: AO2=32 ·10 -3 kg

azoto: AN2=28 ·10 -3 kg

v m sq mO

. .( )

/2 484

v m sq mN

. .( ) /2 517

Non trascurabile rispetto al valore

della velocità di fuga dalla Terra: v m sfuga 11000 /

Per un‟ atmosfera di idrogeno a T = 300 K:

idrogeno: AH2=2 · 10 -3kKg v m sq mH

. .( ) /2 1579

- la distribuzione (“maxwelliana”) delle velocità (vedi seguito) per l‟idrogeno

si estende ben oltre il valore di vfuga

- la Terra non ha trattenuto l‟idrogeno originariamente nella sua atmosfera

(non così Giove, che ha una velocità di fuga maggiore)


È interessante confrontare il valore di <Ek> per le molecole dell‟atmosfera

con l‟energia di ionizzazione delle molecole stesse:

Energia cinetica ed energia di ionizzazione

L‟energia di ionizzazione è: eVEion 101

l‟atmosfera terrestre non è ionizzata

kE

Per la fusione di nuclei di idrogeno (o, con più facilità, di deuterio e trizio)

è necessario superare la “barriera di repulsione coulombiana”:

eVUCoul

6

. 10

sono necessarie temperature (che si verificano all‟interno del nucleo solare):

KT 810

Sulla superficie del Sole: T K TTerra 6000 20

E eVk 1

l‟ “eliosfera” è costituita da un gas completamente ionizzato (“plasma”)

< 𝐸𝑘 >=5

2𝑘𝑇 = 2,5 ∙ 1,38 ∙ 10−23 ∙ 300 𝐽 ≅ 10−20 𝐽

< 𝐸𝑘 >≅ 10−20

1,6∙10−19 𝑒𝑉~ 0,06 𝑒𝑉


Il reattore ITER per la fusione termonucleare

controllata

6.2 m plasma a T~108 K

11

Per un gas alla temperatura di equilibrio T, la distribuzione delle velocità delle molecole

è data dalla “distribuzione Maxwelliana” :

il numero di particelle dN(v) con velocità in modulo compresa tra v e v+dv è

dato dalla formula (ricavabile dai principi della Meccanica Statistica):

dvvNdveCvvdNkTmv

)()(/

2

1

2

2

Distribuzione Maxwelliana delle velocità

dvvNdvevkT

mNvdN

kTmv

)(2

4)(/

2

1

2

2/3

0

2

“costante di normalizzazione” fissata dalla condizione:

0

0)( NdvvN

numero totale di

particelle del gas

costante di Boltzmann massa della molecola

dvvN )( numero di particelle

del gas con velocità

con modulo compreso

tra v e v+dv

“velocità

probabile”


Derivando la funzione N(v) e ponendo: 0)(

pvvdv

vdN

si ottiene il valore della “velocità probabile”: v kT mp 2 /

v

)(vN

“Velocità probabile”

Il valor medio della distribuzione, ossia la “velocità media”, è:

pvdvvvNN

v

2)(

1

00

v v p1128,

La velocità quadratica media è: 2/1

0

2

0

2 )(1

dvvNvN

v

v v kT m vq m p. . / , 2 3 1 225

v p v vq m. .


A diverse temperature di equilibrio T1 < T2 < T3... le corrispondenti

distribuzioni maxewlliane si estendono a valori maggiori delle velocità:

=T1

3 1kT m/ 3 2kT m/

Distribuzioni maxwelliane a diverse temperature di equilibrio

velocità quadratica media

=T2

14

La distribuzione maxwelliana delle velocità:

dvvNdveCvvdNkTmv

)()(/

2

1

2

2

è un caso particolare della ”distribuzione canonica” dell’ energia, dimostrabile

sotto ipotesi molto generali nell‟ambito della Meccanica Statistica:

per un sistema termodinamico in equilibrio alla temperatura T, la

probabilità di una particella di possedere un‟ energia compresa tra E

ed E+dE, è data da:

P E dE Cg E e dEE kT( ) ( ) /

costante di Boltzmann “volume” nello spazio delle

variabili dinamiche (“spazio delle fasi”, vedi seguito)

che compete all‟energia E : numero di stati

dinamici della particella aventi energia

compresa tra E e E+dE

Distribuzione canonica dell‟energia

Nel caso di un gas di molecole di massa m : E mv1

2

2

g E v v( ( )) 4 2ed inoltre (vedi prossima slide):

Lo stato dinamico microscopico di una particella è definito dalla posizione,

compresa tra (x,y,z) e (x+dx, y+dy, z+dz), e dalle componenti della sua velocità

comprese tra (vx , vy , vz ) e (vx +dvx , vy +dvy , vz +dvz ).

x x+dx

z

z+dz

y vx

vx+dvx

vy

vz

vy+dvy

vz+dvz

x

y

z

vx

vz

vy

y+dy

V stato dinamico 1

stato dinamico 2

Un “ipercubo” nello spazio a 6 dimensioni (x, y, z, vx , vy , vz ), “spazio delle fasi”,

è rappresentativo di un dato stato dinamico. Il numero di stati dinamici a disposizione

di una particella è proporzionale al volume V in cui essa può muoversi (ad es.:

il volume in cui il gas è contenuto) e dipende dalla velocità della particella.

Spazio delle fasi

Se supponiamo di non poter misurare le posizioni e le velocità al di sotto di una data

risoluzione sperimentale dx=dy=dz e dvx = dvy =dvz , particelle le cui coordinate

differiscono per meno di dx, dy , dz e le cui componenti delle velocità differiscono

per meno di dvx , dvy , dvz sono nello stesso stato dinamico.


Il numero di stati dinamici a disposizione di una particella di velocità in modulo

compresa tra v e v+dv è proporzionale al quadrato del modulo delle velocità:

1

2

3

v1

v3

v2

vx

v y

vz

dv

Il numero di stati dinamici (ossia di cubetti dell‟iperspazio) che hanno lo

stesso modulo v della velocità è proporzionale al volume del guscio

sferico:

g E v v dv( ( )) 4 2

Numero di stati dinamici

sono tutti nel “guscio” sferico

dello spazio delle fasi compreso

tra i “raggi” v e v+dv .

Ad es., gli stati 1, 2, 3 con velocità

di eguale modulo v (e quindi di eguale energia cinetica E(v) ) :

v v v1 2 3, ,

22

3

2

3

2

3

2

2

2

2

2

2

2

1

2

1

2

1

vvvv

vvvvvv

zyx

zyxzyx


Uno stato termodinamico macroscopico (definito dai valori dei parametri termodinamici

macroscopici: p,V, T,….) corrisponde ad un numero molto grande di diverse

configurazioni microscopiche “accessibili” alle particelle del sistema (ossia compatibili

con l‟energia totale del sistema)

Esempio: sistema di N = 12 particelle in cui lo “stato dinamico” di ciascuna di esse è definito

dall‟ essere nella „cella‟ 1 o 2 in cui è suddiviso il volume V del sistema:

cella 1 cella 2

n=8 N-n=4

a b

c

stato microscopico “A”:

1 2

a

b c

n N-n

stato microscopico “B”:

gli stati A e B corrispondono allo stesso stato termodinamico macroscopico

(caratterizzato da avere n=8 particelle nella cella 1 e N-n = 4 particelle nella cella 2)

“Stato microscopico” di un sistema termodinamico

18

Sistema termodinamico con N=4 particelle, ciascuna delle quali può essere in

due stati dinamici “cella 1” e “cella 2”:

stato termodinamico: n1 n2

n1 =4, n2=0 a b c d

numero di stati

microscopici: M

M=1

n1 =3, n2=1 b c

d a a c

d b

b a

d c b c

a d

M=4

n1 =2, n2=2 a

3 stati +

b 2 stati +

c 1 stato

M=6 “stato di equilibrio”

n1 =1, n2=3

M=4

n1 =0, n2=4 M=1

Stato termodinamico macroscopico

b,c,d

c,d

d

19

Sistema con

N= 10 particelle: stato termodinamico: numeri di stati dinamici

n N-n MN

n N n

!

!( )!

0 10

1 9

2 8

3 7

4 6

5 5

6 4

7 3

8 2

9 1

10 0

1

10

45

120

210

252

210

120

45

10

1

stato di equilibrio

lo stato termodinamico “5-5” è 252 volte più probabile dello

stato termodinamico “0-10”

Per un sistema macroscopico come un gas, in cui N 1023, lo stato di equilibrio con

densità uniforme è enormemente più probabile ( ossia ha un numero di modi

microscopici di realizzarsi enormemente maggiore ) di uno stato con anche piccole

disomogeneità.

Stato di equilibrio e probabilità della configurazione microscopica


Stato termodinamico di equilibrio

La Meccanica Statistica postula che lo stato termodinamico (macroscopico) di

equilibrio sia lo stato che rende massimo il numero di stati microscopici accessibili al

sistema, compatibili con la sua energia totale.

I sistemi termodinamici evolvono naturalmente verso lo stato di

equilibrio che massimizza il numero di possibili stati dinamici

microscopici del sistema

Un gas ideale inizialmente confinato in un volume V

(come ad es. nell‟ esperienza dell‟ espansione libera di Joule),

all‟ apertura della valvola tende naturalmente ad occupare il

volume 2V: questo nuovo stato dinamico si realizza in un numero

molto più alto di stati dinamici microscopici

Viceversa, è estremamente improbabile che partendo da uno

stato di distribuzione uniforme di molecole tra i due volumi

( → eguali pressioni) aprendo la valvola il sistema evolva verso

uno stato in cui tutte le molecole sono in uno dei due volumi.

Interpretazione probabilistica dell‟ entropia

Si consideri un gas costituito da una singola (!) molecola confinata in un volume V:

il numero di stati dinamici per questo gas nello “stato termodinamico di volume V” è:

n1 = V (volume misurato in multipli di “cellette elementari” dV =dx dy dz,

dove dx, dy, dz e‟ la “risoluzione” con cui misuriamo la posizione della molecola)

V

Se il gas e‟ costituito da 2 molecole, il numero di stati dinamici

e‟: n2 V2;

)/ln( 1212 VVnRS

L‟ entropia di un gas ideale a una temperatura prefissata è:

costanteln)( VnRVS

costantelncostanteln)(/1

NnN

nRNnRVS

A

nNA

costanteln)( NkVS Bl‟ entropia è proporzionale al logaritmo del

numero di stati dinamici che realizzano lo

stato termodinamico del sistema

Per un numero di molecole nNA (= numero di moli × numero di Avogadro)

il numero di stati dinamici e‟:

N = V nNA e quindi: V = N 1/ (nNA)

22

Principio dell‟ aumento dell‟ entropia per un sistema isolato

Il principio dell’ aumento dell’ entropia per un sistema isolato, che è conseguenza

del Secondo Principio della Termodinamica, esprime la naturale propensione dei

sistemi termodinamici ad evolvere verso stati che massimizzano il numero di

stati dinamici, ossia il numero di “combinazioni microscopiche” possibili e quindi

la probabilità di essere realizzati.

una volta che si è fatto espandere il gas, ad esempio,

con un‟ espansione libera, si è persa la possibilità di

ottenere lavoro meccanico, ossia una forma ordinata

di energia (ad esempio, facendo spostare dal gas un

pistone contro una pressione esterna). Per riportare

(comprimere) il gas al volume iniziale (→ diminuire

la sua entropia), deve essere fatto del lavoro sul

sistema, spendendo energia.

y

dy

I sistemi termodinamici evolvono naturalmente da stati di maggior ordine a stati

di maggior disordine:

un gas confinato in un volume V è caratterizzato da un maggior grado d‟ ordine di un gas che

occupa un volume doppio:

23

Analogamente, dati due sistemi a diverse temperature posti a contatto termico,

lo stato termodinamico in cui l‟ energia cinetica media del sistema 1 sia (3/2)kT1 e

del sistema 2 sia (3/2)kT2 si realizza in un numero di stati dinamici molto minore di

quelli che realizzano lo stato termodinamico in cui l‟energia cinetica media di tutte

le molecole sia (3/2)kTe, con Te temperatura di equilibrio intermedia tra T1 e T2.

Il sistema evolve naturalmente verso tale stato di equilibrio che massimizza

il numero di possibili stati dinamici microscopici in cui può essere realizzato.

Questo stato è quello che massimizza l‟ entropia del sistema.

Viceversa, se due sistemi a contatto termico hanno la stessa temperatura, non è

energeticamente proibito che, a seguito degli urti casuali , le molecole di uno dei due

sistemi si portino mediamente ad un‟energia leggermente piu‟ alta di quelle

dell‟altro; tuttavia, il numero di stati dinamici che compete a questa configurazione

è enormemente più piccolo di quello della configurazione di equilibrio, ed

immediatamente il sistema ritorna nella configurazione col numero massimo di stati

dinamici possibili.

Evoluzione verso lo stato di equilibrio

T=600 K

gas 1 gas 2

stato macroscopico

del sistema 1+2

più ordinato

stato macroscopico

del sistema 1+2

meno ordinato Q

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