Statistica nelle scienze della natura. Dalla teoria cinetica ......Scienze naturali vs. scienze...

Statistica nelle scienze della natura.Dalla teoria cinetica alla meccanica statistica

Giulio Peruzzi

[email protected] di Fisica e Astronomia

Università di Padova

Laurea Magistrale Scienze Statistiche - 3 febbraio 2014

G. Peruzzi (Dip. di Fisica e Astronomia) Meccanica Statistica Padova, 03/02/2014 1 / 64

Prologo

Scienze naturali vs. scienze economiche e sociali: un problema digerarchia di complessità dell’oggetto investigato?

Teorie = insieme di modelli: ruolo dei modelli nelle scienze.

Nell’ambito delle scienze della natura, i modelli sono equazionimatematiche e insieme delle loro soluzioni e modelli di dati(risultati delle misure): il rapporto tra modello dell’esperimento equalche definito modello teorico è affidato alle metodologiestatistiche.

Questo procedimento è diverso nelle scienze economiche esociali? Statistica descrittiva vs. statistica inferenziale, per certiversi anche nelle scienze della natura (nelle diverse fasi disviluppo di un settore disciplinare).


Ruolo delle ipotesi e loro controllo. Possibilità di individuare unmodello significante per due diverse teorie (es. equazione didiffusione valida sia per il gas sia per il calore), o più mdelli peruna stessa teoria (per es. meccanica quantistica). È possibilericavare una relazione di equivalenza fra modelli diversi nellescienze economiche e sociali? Altrimenti siamo lasciati con unapluralità di teorie per gli stessi dati.

Leggi matematiche (per es. in fisica) e leggi empiriche (nellescienze economiche e sociali) catturano entrambe regolarità, male prime sono esplicitamente costruite come invarianti (nellospazio e nel tempo), le seconde no.


Bibliografia

Stephen G. Brush, Kinetic Theory, vol. 2, Pergamon Press,Oxford 1966.

Domenico Costantini, I fondamenti storico-filosofici delle disciplinestatistico-probabilistiche, Bollati Boringhieri, Torino 2004.

Ettore Majorana, “Il valore delle leggi statistiche nella fisica e nellescienze sociali”, Scientia, vol. 36, 1942, pp. 58-76 (ripubblicato inEttore Majorana. Scientific Papers, SIF, Bologna - Springer, BerlinHeidelberg 2006).


Indice degli argomenti

1 La teoria cinetica dei gasRudolf ClausiusJames Clerk MaxwellLa distribuzione delle velocità (1860)Interpretazione del 2o principio della termodinamicaIl “diavoletto” di Maxwell

2 Ludwig BoltzmannIl teorema H“Paradossi” di Loschmidt e Zermelo


La teoria cinetica dei gas

La teoria cinetica dei gas: i precursori

Daniel Bernoulli (1700-82; in particolare i risultati pubblicatinell’Hydrodynamica del 1738) e Georges L. Le Sage (1724-1803)

John Herapath (1790-1868) e John James Waterston (1811-83). Se illavoro di Herapath influì su un primo approccio alla teoria cineticaavviato da James Prescott Joule (1818-89), il lavoro di Waterston saràriscoperto e pienamente valorizzato solo nel 1892 da Rayleigh.

Dopo i primi abbozzi di una teoria cinetica dei gas forniti da Joule, unindubbio impulso alle ricerche nel settore venne da un articolo diAugust Karl Krönig (1822-79) pubblicato nel 1856. Krönig era all’epocauno scienziato famoso in Germania (aveva una cattedra allaRealschule di Berlino ed era editore dell’importante rivista Fortschritteder Physik).


La teoria cinetica dei gas Rudolf Clausius

Rudolf Clausius (1822-88)

Il primo lavoro di Clausius vienepubblicato nel 1857 col titolo Überdie Art der Bewegung, welche wirWärme nennen (Sulla specie dimovimento che chiamiamo calore).

Esso costituisce un notevole pas-so avanti rispetto ai risultati di He-rapath, Joule e Krönig nella deriva-zione della formula che esprime illegame tra la pressione di un gas(una grandezza fisica macroscopi-ca) e la velocità dei moti molecola-ri (una grandezza appartenente allivello microfisico).



Ipotesi di Clausius relative alla costituzione del gas e agli urtimolecolari:

1. Gas ideale (lo spazio occupato dalle molecole deve essereinfinitesimo rispetto al volume complessivo del gas).

2. Collisioni istantanee (tempi di collisione molto più piccoli degliintervalli di tempo che separano due collisioni successive).

3. Solo collisioni (l’influenza delle forze tra le molecole o di forzeesterne deve essere trascurabile).



Si può allora pensare che nell’intervallo di tempo che intercorre tra duecollisioni successive le particelle si muovano su traiettorie rettilineecon una velocità che Clausius, per semplicità, suppone uguale inmodulo per tutte le molecole.

Sulla base di queste ipotesi, Clausius arriva alla seguente espressionedel legame tra pressione, volume e moti molecolari:

PV =13

Nmv2

dove P è la pressione del gas, V è il volume occupato dal gas, N è ilnumero totale di molecole del gas, m la massa e v la velocità media ditraslazione identica per ogni molecola. Nm/V è allora la densità delgas.



Se si conosce la densità del gas a una data pressione P, la formulatrovata permette di ricavare la velocità media delle molecole.

I valori trovati da Clausius nel caso dell’ossigeno, dell’azoto edell’idrogeno sono, rispettivamente, 461, 492 e 1844 metri al secondo.

Il risultato di Clausius viene criticato pochi mesi dopo dal meteorologoolandese Christoph Hendrik Diederik Buys-Ballot (1817-90). Unavelocità molecolare così elevata sembra in evidente contraddizionecon la relativa lentezza del processo di diffusione di un gas in un altro.



Clausius risponde a questa obiezione in un articolo del 1858 (letto daMaxwell in traduzione nel 1859):

abbandona l’ipotesi delle dimensioni infinitesime delle molecole (ilcui diametro è ora d);

introduce un parametro, chiamato cammino libero medio eindicato con `, per designare la distanza media che una molecolapercorre prima di urtarne un’altra.

` deve essere abbastanza grande rispetto a d , per non comprometterel’applicazione dei concetti base della teoria cinetica usati per derivarela legge del gas ideale, ma deve essere sufficientemente piccolo da farsì che una molecola debba cambiare la sua direzione frequentemente,e impiegare quindi un tempo relativamente lungo per uscire da unacerta regione dello spazio di dimensioni macroscopiche.



Il cammino libero medio è, come dice Clausius, inversamenteproporzionale alla probabilità che una molecola che si muove nel gascollida con un’altra molecola.

Siccome una collisione tra due molecole di raggio r avviene quando iloro centri si trovano a una distanza minore o uguale a d = 2r , ilrisultato è equivalente a quello che si ottiene pensando alla collisionedi una particella puntiforme su un oggetto circolare di raggio d .

La probabilità di collisione è allora proporzionale alla superficie πd 2 equindi ` deve essere inversamente proporzionale a πd 2. Conargomenti statistici Clausius stabilisce che la probabilità W che unamolecola percorra una distanza x senza collidere è data da:W = e x/`, per cui solo una piccola frazione delle molecole percorreuna distanza maggiore a qualche ` prima di collidere, e questorisponde all’obiezione di Buys-Ballot.


La teoria cinetica dei gas James Clerk Maxwell

James Clerk-Maxwell (1831-79)

I fondamentali motivi che spingonoMaxwell ad avviare i suoi studi sul-la teoria cinetica dei gas scrivendol’Illustration of the dynamical theoryof gases nel 1860 sono:

tentare di risolvere il problemadi una trattazione dei moti di unsistema costituito da molteparticelle, studiare le proprietàfisiche di tale sistema (come laviscosità);sondare le possibilità dellaapplicazione di metodi statisticiall’analisi dei problemi fisici(Quetelet e John Herschel).



L’interesse di Maxwell per la teoria della probabilità risaliva agli anni trail 1848 e il 1850, gli anni in cui leggeva con attenzione i contributi fornitiin questo campo da vari autori, tra cui Laplace, Boole, De Morgan.

Al 1850 risale la lettera a Campbell dove scrive:

[...] la vera logica di questo mondo è il Calcolo delle Probabilità [...]Questa branca della Matematica, che di solito viene ritenuta favorire ilgioco d’azzardo, quello dei dadi e le scommesse, e quindiestremamente immorale, è la sola “Matematica per uomini pratici”,quali noi dovremmo essere. Ebbene, come la conoscenza umanaderiva dai sensi in modo tale che l’esistenza delle cose esterne èinferita solo dall’armoniosa (ma non uguale) testimonianza dei diversisensi, la comprensione, che agisce per mezzo delle leggi del correttoragionamento, assegnerà a diverse verità (o fatti, o testimonianze, ocomunque li si voglia chiamare) diversi gradi di probabilità.

Campbell e Garnett, The Life of James Clerk Maxwell, p. 143.



Marzo 1855 - Viene bandito ilconcorso per il premio Adamscon il tema “i moti degli anelli diSaturno”.

Maxwell partecipa con una me-moria dal titolo “Sulla stabilitàdel moto degli anelli di Saturno”e vince il premio.

On the stability of the motion ofSaturn’s Rings (1855-59).


La teoria cinetica dei gas La distribuzione delle velocità (1860)

Il punto di partenza di Maxwell è l’“analogia fisica” tra le molecole in ungas e un insieme di sfere di piccole dimensioni, dure e perfettamenteelastiche.

L’analisi degli urti elastici tra coppie di sfere permette a Maxwell diricavare l’ipotesi fondamentale che trasforma la teoria cinetica in unateoria compiutamente statistica:

le numerose collisioni tra le molecole di un gas non determinanol’uguaglianza delle velocità delle varie molecole, ma hanno l’effetto diprodurre una distribuzione statistica delle velocità, nella quale tutti ivalori delle velocità, da zero all’infinito, sono presenti con probabilitàdiverse.



Per formulare la distribuzione statistica delle velocità Maxwell parte dadue ipotesi:

nell’urto elastico tra due sfere il rimbalzo può avvenire con ugualeprobabilità in tutte le direzioni;scomposta la velocità lungo tre direzioni mutuamente ortogonali,la distribuzione di probabilità per ogni componente della velocità èindipendente dai valori delle altre componenti (un’ipotesi che nel1867 riuscirà a derivare), cioè le distribuzioni di probabilità per vx ,vy , vz sono tra loro uguali nella forma.

Su questa base Maxwell ricava che, in un gas composto da Nparticelle, il numero dNvx di particelle che ha velocità lungo xcompresa tra vx e vx + dvx è:

dNvx =Nα√π

e−vx2/α2

dvx , cioè una distribuzione gaussiana.



Analoghe espressioni valgono per ilnumero di particelle dNvy e dNvz chehanno velocità lungo y e lungo zcompresa tra vy e vy + dvy e vz evz + dvz .

Maxwell può così ottenere che il nu-mero di particelle dNv che hannovelocità

v =(

vx2 + vy

2 + vz2)1/2

compresa tra v e v + dv è:

dNv =4Nα3√π

v2e−v2/α2dv

È questa la celebre espressionedella distribuzione maxwellianadelle velocità, dalla quale Max-well ricava l’espressione dellavelocità media vM = 2α/π1/2 .



La conclusione di Maxwell è che “le velocità sono distribuite tra leparticelle secondo la stessa legge con la quale gli errori sono distribuititra le osservazioni nella teoria del metodo dei minimi quadrati”.

La descrizione dei processi fisici tramite una funzione statistica segnauna svolta importante nella fisica ottocentesca. Come sottolinea Gibbsnel necrologio scritto nel 1889 per Clausius: “Nello studiare Clausius cisembra di studiare la meccanica; nello studiare Maxwell, come puresuccede per la gran parte del lavoro di Boltzmann, ci sembra invece distudiare la teoria delle probabilità”.

Dall’interpretazione causale deterministica, fondata sulle leggi dellameccanica, si comincia a passare a un’interpretazione di tipoprobabilistico, che troverà fondamento nella moderna meccanicastatistica.



I nuovi problemi interpretativi emergono già nella seconda metà deglianni ‘60 dell’Ottocento, quando si cerca di dare una giustificazionesoddisfacente della funzione statistica trovata da Maxwell.

La legge di distribuzione delle velocità ottenuta manifesta vari caratteriche la rendono intuitivamente plausibile:

dNv tende a zero quando v tende a zero;

dNv tende a zero quando v tende a infinito;

la funzione di distribuzione ha un massimo per v = α.

Tutto ciò è in accordo con quanto ci si aspetta fisicamente cheavvenga, cioè che solo un numero relativamente piccolo di molecoleabbiano velocità molto basse o molto alte.



È lo stesso Maxwell a tentare per primo un approccio diverso nel suoarticolo del 1867 dal titolo On the dynamical theory of gases.

Supponendo che le velocità molecolari si trovino già distribuitesecondo la funzione maxwelliana, le collisioni elastiche tra le molecolelasciano questa distribuzione invariata nel tempo, cioè la distribuzionemaxwelliana è stabile. Su questa base Maxwell congettura che ladistribuzione trovata sia quella a cui converge qualunque distribuzioneiniziale delle velocità.

Proprio da qui parte Boltzmann negli anni ‘70 con l’obiettivo di fornireuna spiegazione del secondo principio della termodinamica, fondatasulla teoria cinetica dei gas.

Ma torniamo al lavoro di Maxwell del 1860.



Introdotta la funzione di distribuzione, Maxwell affronta il problemad’una sua indiretta verifica sperimentale, applicandola alla descrizionedei fenomeni di trasporto: viscosità, diffusione, conducibilità termica.

Egli interpreta la viscosità come trasferimento di impulso tra strati diparticelle che, come negli Anelli di Saturno, si muovono strato perstrato con velocità tangenziali diverse, e ottiene l’espressione delcoefficiente di viscosità µ in funzione della densità ρ del gas, del liberocammino medio ` e della velocità media vM : µ = 1/3ρ`vM .

Poiché ` è inversamente proporzionale a ρ, Maxwell conclude che laviscosità è indipendente dalla pressione. La ragione di questo fatto -come scrive in una lettera a Stokes del 1859 - è che nei gas rarefatti illibero cammino medio è più grande e quindi l’azione di frizione [cioè iltrasferimento di momento] si propaga a distanze maggiori, mentre, alcontrario l’aumento di pressione implica una diminuzione delladistanza media lungo la quale ogni molecola può propagare ilmomento.



Il risultato, plausibile sul piano teorico, è apparentemente contraddettodai dati sperimentali disponibili, come nota Maxwell nell’articolo del1860.

In ogni caso Maxwell, sostituendo nell’espressione trovata i valori di µe ρ ricavati da alcuni esperimenti condotti da Stokes e il valore di vMricavato dall’espressione PV = 1

3NmvM2 ottenuta da Clausius, è in

grado di dare una prima stima del valore di `.

Il valore da lui trovato - 5,6× 10−6 cm per l’aria a pressioneatmosferica e a temperatura ambiente - è diverso dall’attuale a menodi un fattore due (il valore è oggi circa 10−5 cm).

Nota: disinvoltura metodologica, in contrasto con il “falsificazionismoingenuo”.



Maxwell, con lo stesso metodo impiegato per ricavare il coefficiente diviscosità, affronta quindi i calcoli relativi alla diffusione dei gas e allaconduzione del calore determinando, rispettivamente, il numero dimolecole e la quantità di energia trasportate nel gas.

Applicando le formule di diffusione ricavate dagli esperimenti condottiin questo ambito da Thomas Graham negli anni Quaranta, Maxwellriesce ad ottenere una seconda stima indipendente del valore di ` inaria, pari a 6.3× 10−6 cm.

Il parziale accordo con la stima di ` ottenuta dal coefficiente diviscosità è una conferma della sostanziale plausibilità della teoria.

Tuttavia la trattazione di Maxwell del 1860 viene criticata da Clausiusin un articolo del 1862.



Clausius rileva che Maxwell, utilizzando una funzione di distribuzionedelle velocità isotropa - cioè uguale in tutte le direzioni - anche inpresenza di variazioni di pressione e temperatura (nel caso,rispettivamente, della diffusione e della propagazione del calore), hacommesso una serie di errori di calcolo.

Clausius fornisce una teoria essenzialmente corretta formalmente, mainsoddisfacente fisicamente in quanto continua a far usodell’assunzione che la velocità molecolare sia costante.

Proprio a partire dalle critiche teoriche mossegli da Clausius edall’incertezza dei dati sperimentali che Stokes gli aveva comunicato,Maxwell inizia, tra il 1863 e il 1865, una serie di accurate verifichesperimentali delle sue conclusioni teoriche relative all’andamento dellaviscosità. [Nota: processo complesso di elaborazione della scienza]



I risultati delle sue ricerche sperimentali vengono pubblicati nel 1866nell’articolo dal titolo On the viscosity or internal friction of air and othergases.

Maxwell verifica, in linea con la sua teoria, che il coefficiente diviscosità rimane costante per un ampio campo di variazioni dellapressione, un risultato confermato negli stessi anni dagli esperimentidi Oskar Emil Meyer.

Oltre alle critiche di Clausius, un altro risultato ricavato da questemisure costringe tuttavia Maxwell a rivedere il suo approccio inizialealla teoria cinetica dei gas. Secondo il modello delle sfere elastichecollidenti, alla base del lavoro del 1860, il coefficiente di viscositàdoveva essere proporzionale alla radice quadrata della temperaturaassoluta (µ ∝ T 1/2), mentre i risultati ottenuti indicavano unadipendenza di tipo lineare (µ ∝ T ).



Proprio negli stessi anni in cui conduce i suoi esperimenti, Maxwellabbandona il modello semplificato delle sfere elastiche e sviluppa unateoria dinamica generale dei costituenti dei gas, nella quale lemolecole sono descritte come centri di forza.

I risultati di queste ricerche, che costituiscono un sostanziale passoavanti rispetto al lavoro del 1860, vengono pubblicati da Maxwell nel1867 nel suo articolo dal titolo On the dynamical theory of gases.

Il metodo di indagine consiste nel calcolare i valori medi di variegrandezze espresse come funzioni della velocità di tutte le molecole diun dato tipo all’interno di un elemento di volume, e le variazioni diquesti valori medi dovute,

prima di tutto, agli urti delle molecole con altre dello stesso o didiverso tipo;in secondo luogo, all’azione di forze esterne come la gravità;e, in terzo luogo, al passaggio delle molecole attraverso lasuperficie che racchiude l’elemento di volume.



Gli urti sono analizzati nel modello nel quale le molecole si respingonotra loro con una forza che va come 1/rn.

In generale la variazione dei valori medi delle funzioni delle velocitàdovuta agli urti dipende dalla velocità relativa delle due molecolecollidenti e, a meno che il gas si trovi all’equilibrio termico, ladistribuzione di velocità non è nota, e quindi non è possibile calcolaredirettamente queste variazioni.

Tuttavia, nel caso di forze che vadano come 1/r5, la velocità relativasparisce e i calcoli possono essere eseguiti.

In questo caso speciale si trova che il coefficiente di viscosità èproporzionale alla temperatura assoluta, in accordo con i risultatisperimentali ottenuti da Maxwell. Viene anche derivata l’espressionedel coefficiente di diffusione e paragonato con i risultati sperimentalipubblicati da Graham.



In una teoria di questo genere la nozione di libero cammino medio tradue urti successivi non ha più significato: le molecole infatti non simuovono in linea retta ma lungo orbite complicate, in cui le deflessionihanno luogo a distanze che dipendono dalle velocità e dalle posizioniiniziali delle molecole.

Per questo Maxwell, sviluppando alcuni risultati mutuati dalle teoriedell’elasticità, sostituisce alla nozione di cammino libero medio quelladi “modulo del tempo di rilassamento” delle tensioni in un gas.

Inoltre l’utilizzo della legge di distribuzione delle velocità, che, comegià notato, viene derivata in questo articolo in modo più generale,fornisce la chiave di volta per calcolare le varie proprietà dei gas.

[cf. Brush, riassunto anteposto all’articolo di Maxwell del 1867]



L’evoluzione verso l’equilibrio avviene di solito in due stadi distinti: piùvelocemente nello spazio delle velocità che in quello delleconfigurazioni.

Qualunque sia la distribuzione di non equilibrio di partenza, dopo untempo abbastanza breve si raggiunge la situazione di equilibrio locale,cioè una distribuzione maxwelliana diversa però punto per punto.Successivamente queste disuniformità spaziali vengono “smussate”tramite trasporto di molecole, energia e impulso da una posizioneall’altra, dando così luogo a una situazione di equilibrio globale.

Il secondo stadio dell’evoluzione verso l’equilibrio è regolato dallavariazione dei parametri macroscopici (temperatura, densità, velocitàmedia) dovute al trasporto legato alle collisioni. Le leggi generali cheregolano i fenomeni di trasporto sono in ultima analisi proprio le leggidell’idrodinamica dei mezzi viscosi.


La teoria cinetica dei gas Interpretazione del 2o principio della termodinamica

Dalla fine degli anni 1860, anche alla luce dei risultati ottenuti dallateoria cinetica dei gas, cresce l’attenzione sui mutamenti concettualiche la termodinamica sembra imporre nella descrizione fisica deifenomeni, specialmente in rapporto al dibattito sull’interpretazione delsecondo principio della termodinamica.

Quali conseguenze derivano dall’uso di metodi statisticinell’elaborazione delle leggi fisiche?

È possibile su base statistica spiegare l’irreversibilità dei processitermici espressa dal secondo principio della termodinamica?

E come spiegare questa irreversibilità in rapporto alla reversibilitàdelle leggi che governano i fenomeni meccanici?


La teoria cinetica dei gas Il “diavoletto” di Maxwell

Uno dei fatti meglio stabiliti della termodinamica è l’impossibilità diprodurre senza compiere lavoro una differenza di temperatura o dipressione in un sistema racchiuso in un contenitore che non permettecambiamenti di volume né passaggi di calore, e nel quale sia latemperatura sia la pressione siano ovunque le stesse. Questa è laseconda legge della termodinamica, ed è senza dubbio vera finché sipuò trattare i corpi solo nel loro insieme, senza aver modo di percepiree maneggiare le singole molecole di cui essi sono composti.

Ma se noi concepiamo un essere le cui facoltà siano così acuite dapermettergli di seguire ogni molecola nel suo cammino, un tale essere,i cui attributi sono tuttavia essenzialmente finiti come i nostri, sarebbecapace di fare ciò che per noi è attualmente impossibile. Infattiabbiamo visto che le molecole in un recipiente pieno d’aria atemperatura uniforme si muovono con velocità nient’affatto uniformi,anche se la velocità media di un qualunque insieme sufficientementenumeroso di esse, arbitrariamente scelto, è quasi esattamenteuniforme.



Supponiamo adesso che tale recipiente sia diviso in due parti, A e B,da un setto in cui vi sia un piccolo foro, e che un essere, che puòvedere le singole molecole, apra e chiuda questo foro in modo dapermettere solo alle molecole più veloci di passare da A a B, e solo aquelle più lente di passare da B ad A.

In questo modo, senza compiere lavoro, egli innalzerà la temperaturadi B e abbasserà quella di A, in contraddizione con la seconda leggedella termodinamica.

Questo è solo uno degli esempi in cui le conclusioni da noi tratte dallanostra esperienza concernente i corpi composti da un immensonumero di molecole possono risultare non applicabili a osservazioni ea esperimenti più raffinati, che possiamo supporre effettuati daqualcuno capace di percepire e maneggiare le singole molecole chenoi invece trattiamo soltanto per grandi insiemi.



Dovendo trattare di corpi materiali nel loro insieme, senza percepire lesingole molecole, siamo costretti ad adottare quello che ho descrittocome il metodo statistico di calcolo, e ad abbandonare il metodostrettamente dinamico, nel quale seguiamo con il calcolo ognimovimento.

Sarebbe interessante chiedersi fino a che punto quelle ideeconcernenti la natura e i metodi della scienza che sono state derivatedagli esempi di indagine scientifica in cui si segue il metodo dinamicosiano applicabili alla nostra reale conoscenza delle cose concrete,che, come abbiamo visto, è di natura essenzialmente statistica, poichénessuno ha ancora scoperto un qualche metodo pratico per tracciare ilcammino di una molecola, o per identificare la singola molecola adistanti successivi.



L’esperimento mentale di Maxwell contiene vari spunti di riflessione.

La distribuzione statistica delle velocità causa sempre fluttuazionispontanee a livello delle singole molecole, che possono provocareil trasferimento del calore dal corpo a temperatura minore a quelloa temperatura maggiore: queste però sono “rare” e quindi noninfluiscono sulla nostra percezione macroscopicadell’irreversibilità. [Solo l’azione del diavoletto, che opera a livello dellesingole molecole, può produrre un flusso macroscopico di calore da un corpo atemperatura minore a uno a temperatura maggiore.]

Il secondo principio della termodinamica è perciò, a differenzadelle leggi della meccanica classica, una legge di tipo statistico: lefluttuazioni indicano che può essere violato anche se con bassaprobabilità.



Maxwell inoltre, assimilando il flusso di calore al mescolamentomolecolare, implicitamente asserisce che l’irreversibilità sancitadal secondo principio della termodinamica è equivalente allatransizione da un sistema parzialmente ordinato a uno menoordinato.

In altri termini l’ordine e il disordine molecolare vengono associatialle transizioni da uno stato di non equilibrio (bassa entropia) auno stato di equilibrio (massima entropia) del sistema.


Ludwig Boltzmann

Ludwig Boltzmann (1844-1906)

1868 - generalizza la teoria di Max-well al caso di forze esterne (come lagravità).

Boltzmann dimostra che è ancorapossibile avere equilibrio termico contemperatura costante in una colonnaverticale isolata di gas: la densità e lapressione variano esponenzialmentecon l’altezza (in funzione cioè del po-tenziale gravitazionale). In notazionemoderna quello che Boltzmann rica-va è che la probabilità di trovare unamolecola in un punto di potenziale Vè e−V/kT , oggi noto come fattore diBoltzmann.


Ludwig Boltzmann

Siccome V può essere l’energia potenziale di tutte le forze cheagiscono sulla molecola, comprese eventuali forze intermolecolari, ilfattore di Boltzmann combinato con la distribuzione di Maxwellpermette di esprimere la probabilità di uno stato molecolare non solonei gas, ma anche nei liquidi e nei solidi.

Ecco perché la legge di distribuzione di Maxwell-Boltzmann ha avutoin seguito applicazioni così vaste diventando uno dei principi basilaridella meccanica statistica classica.

Ma in realtà trova applicazioni anche in campi diversi da quelli dellameccanica statistica classica.


Ludwig Boltzmann

1868-1871: Boltzmann riconsidera criticamente il programma diriduzione del secondo principio alla meccanica (via il principio diminimo dell’azione). In una serie di pubblicazioni del periodo sievidenzia da un lato il dispiegarsi di argomentazioni matematicherelative al calcolo delle probabilità, e dall’altro una progressiva presa didistanza dalle tesi della totale riducibilità della termodinamica allameccanica.

Una volta ridefinite in un nuovo apparato teorico ricco dideterminazioni formali le nozioni base della teoria cinetica dei gas - latemperatura, le traiettorie molecolari, i valori medi delle grandezze,prima fra tutte l’energia - Boltzmann avvia una profonda disamina deifondamenti della teoria che lo porterà alla conclusione che essa hauna natura sostanzialmente probabilistica, sulla falsa riga di Maxwell.

Interpretare la probabilità non come strumento ma come fondamentodelle leggi fisiche è forse il suo merito più alto, dal quale discende unaradicale modifica del tradizionale approccio meccanicista.


Ludwig Boltzmann Il teorema H

Il teorema H [in realtà originariamente “teorema E”]

La revisione boltzmanniana delle basi della fisica teorica dei gas sfocianella memoria del 1872 dal titolo “Ulteriori studi sull’equilibrio termicodelle molecole del gas” (sequela di un articolo breve mai pubblicato suiPoggendorff’s Annalen).

Idea base - Un gas è formato da particelle che compiono motiirregolari, ma a livello macroscopico la materia allo stato gassosoobbedisce a leggi perfettamente definite.

Una spiegazione di queste leggi deve quindi poggiare sulla teoria delleprobabilità e su un’attenta analisi delle distribuzioni molecolari.



Per questo è necessario:individuare alcuni asserti generali sul numero di collisioni e diparticelle presenti in elementi generici di volume del gas;ricavare nella forma più generale l’equazione che regolal’andamento temporale di una generica funzione di distribuzione f ;riflettere criticamente sull’interpretazione da dare ai rapporti traleggi fisiche macroscopiche e asserzioni probabilistiche.

I passi fondamentali erano quindi quelli:1. di trovare l’equazione differenziale che esprima l’andamento

temporale di f nel tempo;2. di definire matematicamente una grandezza funzione di f che

garantisca effettivamente che i sistemi molecolari tendono a unadistribuzione maxwelliana;

3. di collegare questa grandezza a una grandezza macroscopicanota.



Supponiamo che in un istante to siano note la posizione e la velocità diuna molecola qualsiasi, quali saranno la sua posizione e la suavelocità in un successivo istante t?

Il problema - scrive Boltzmann - è completamente determinato ma nonè risolubile a questo livello di generalità [impredicibilità)].

È quindi necessario imporre alcune condizioni/ipotesi particolari:

1. Dopo un tempo sufficientemente grande (da permettere grandinumeri di collissioni che coinvolgono grandi numeri di molecole) ledirezioni delle velocità molecolari sono equiprobabili [distribuzioneuniforme].

2. La distribuzione delle velocità è uniforme fin dall’inizio.



Qual è il significato delle condizioni di Boltzmann?

Usando l’energia cinetica x invece della velocità v , Boltzmann inpratica afferma che dato un volume R occupato dal gas, se in R sisceglie un generico elemento di volume r (che contiene un numeroelevato di molecole), allora r contiene un certo numero di molecolecon energia cinetica x nell’intervallo x e x + dx al tempo t . Se f (x , t)dxè questo numero, si può pensare che esso varii a seconda della sceltadi r in R.

La condizione 1. asserisce che la variazione è nulla, cioè chemolecole con x diversa sono uniformemente mescolate in R.

Una volta fissato il valore di f allo stato iniziale [f (x , to), condizione 2.],le due condizioni, secondo Boltzmann, permettono di determinare lostato del gas.



Boltzmann determina quindi f (x , t) studiandone la variazione in untempuscolo τ a causa delle collisioni, in altri termini stabiliscel’equazione (integro-differenziale) per ∂f/∂t . La relazione da cuiprende le mosse è la seguente:

f (x , t + τ)dx = f (x , t)dx −∫

dn +

∫dν

dove dn indica il numero di collisioni nel tempo τ , nell’unità di volume,per le quali il numero f (x , t)dx di particelle con energia compresa tra xe x + dx diminuisce, e dν il numero di collisioni nel tempo τ , nell’unitàdi volume, per le quali il numero f (x , t)dx di particelle con energiacompresa tra x e x + dx aumenta.

L’analisi di Boltzmann sulle collisioni riproponeva alcuni degli elementicruciali di quella di Maxwell: considerava infatti solo collisioni binarie inintervalli di tempo e di volume infinitesimi.

Ma queste erano davvero ipotesi lecite?



In una decina di pagine di sviluppi formali, Boltzmann ricaval’espressione di dn e dν in funzione di f e scrive l’equazione generaleper ∂f/∂t (oggi nota come equazione di Boltzmann).

Dimostra quindi che, se f è una maxwelliana, allora necessariamente:

∂f/∂t = 0

Quindi una volta raggiunta la distribuzione di Maxwell il sistema virimane. Come scrive Boltzmann: questa è una conferma di quello cheMaxwell ha dimostrato nel 1867.



Ma si può ora, disponendo dell’equazione per ∂f/∂t , affrontare unquestione più generale (la congettura di Maxwell).

Si può eliminare la condizione 2. imposta all’inizio [cioè f (x , to) èuniforme] e ipotizzare che il sistema parta inizialmente da unadistribuzione arbitraria dell’energia cinetica arrivando solo dopo untempo sufficientemente lungo all’equiprobabilità delle direzioni dellevelocità.

Allora è possibile introdurre una quantità:

E =

∫ ∞0

f (x , t)[log(

f (x , t)√x

)− 1]

dx ,

e dimostrare che E non può mai aumentare per le funzioni f chesoddisfano l’equazione generale per ∂f/∂t . [teorema E]



La dimostrazione di Boltzmann procedeva attraverso lo studiodell’espressione di dE/dt . Utilizzando l’equazione per ∂f/∂t si arrivava(con qualche “semplice passaggio”) a dimostrare la diseguaglianza:

dE/dt ≤ 0

L’uguaglianza a zero vale solo nel caso che f sia una distribuzione diMaxwell.

Se f non è una maxwelliana la derivata è negativa cioè “al passare deltempo - afferma Boltzmann - E deve decrescere [a causa del motomolecolare] tendendo al valore minimo che corrisponde alladistribuzione di Maxwell. [...] Si può anche dimostrare che per il motoatomico di un sistema di molti punti materiali esiste sempre una certaquantità che, a causa del moto atomico, non può aumentare, e questaquantità è in accordo con il valore trovato per l’entropia (cambiato disegno). [...] si è in tal modo aperta la strada per una dimostrazioneanalitica del secondo principio seguendo un itinerario del tutto diversoda quello percorso fino ad oggi”.



Boltzmann e i quanti di energia

La dimostrazione del teorema E (oggi H) era stata ottenuta utilizzandointegrali (ivi compresa l’equazione integro-differenziale per ∂f/∂t).

Ma, come osserva Boltzmann nella seconda parte della monografia, èpossibile sostituire gli integrali con somme trasformando l’equazioneintegro-differenziale in un sistema di equazioni differenziali ordinarie.

Cita a tal proposito applicazioni già fatte in questo senso da Lagrange,1759 - analogia tra corda vibrante e sfere vibranti di massa infinitesimae di numero tendente all’infinito - Stefan, 1862-65 - applicazioni alladiffusione e alla conduzione - Riemann, 1859 - studio delle soluzioni diparticolari equazioni differenziali.



L’energia cinetica x (variabile continua) deve in questo caso esseresostituita da una serie di valori discreti:

0ε,1ε,2ε,3ε,4ε, ...,pε

Ogni molecola può quindi assumere solo valori dell’energia cineticamultipli interi del quanto elementare ε.

Per riportare la trattazione discreta al continuo basta passare al limiteper ε tendente a zero e p all’infinito.



Ovviamente, anche nel caso discreto, doveva continuare a valere nellecollisioni la conservazione dell’energia.

Se le energie cinetiche di due molecole collidenti erano kε e `ε primadella collisione, e κε e λε dopo la collisione, allora doveva essererispettata l’equazione:

k + ` = κ+ λ

Il problema delle collisioni si riduce in questo caso a determinare inumeri Nk`

κλ che esprimono i numeri relativi a eventi in cui collisioni tramolecole con energie iniziali k` avevano energie finali κλ.



Se w1 indicava il numero di molecole per unità di volume con energia εal tempo t , w2 indicava il numero di molecole per unità di volume conenergia 2ε al tempo t , ecc., allora il numero di molecole w ′1 che altempo t + τ avevano energia ε dipendeva dal numero di collisioni chefacevano diminuire o aumentare il numero di molecole con energia ε:

w ′1 = w1 − N1322 − N14

23 − N1432 − N15

24 ...+ N2213 + N23

14 + N3214 + N24

15 ...

Si poteva così esprimere la quantità E nel discreto e riottenere ilrisultato del teorema E (H) discusso nella prima parte.



Il passaggio al discreto, come scrive Boltzmann,è solo un’astrazione,che tuttavia permette di ottenere il risultato cercato in modo piùsemplice e più chiaro.

La sezione si conclude con le parole: “da quanto detto sopra segueche ci sono infinite soluzioni di ∂f/∂t = 0, che però non sono utiliperché f (x) risulta negativa o immaginaria per qualche valore di x.Quindi segue chiaramente che il tentativo di Maxwell di dimostrarea-priori che questa soluzione è unica deve fallire: essa non è l’unica,ma piuttosto l’unica che dà probabilità positive, e quindi è l’unicautilizzabile”.


Ludwig Boltzmann “Paradossi” di Loschmidt e Zermelo

“Pardosso di Loschmidt” (o della “reversibilità”)

si immagini il microstato di un gas che ha raggiunto l’equilibrio apartire da uno stato generico di non equilibrio, e si supponga cheil gas sia isolato dall’ambiente nel corso del processo;le leggi della meccanica ci dicono che il microstato del gasall’equilibrio, ottenuto invertendo tutte le velocità delle molecoleche lo costituiscono, seguirà un cammino lungo i microstati chesono, a ritroso, quelli attraversati dal primo gas nella suaevoluzione verso l’equilibrio;siccome la funzione H non dipende dalla direzione del moto dellemolecole, ma solo dalla distribuzione delle loro velocità, questosignifica che il secondo gas evolverà, in modo monotono, lontanodallo stato di equilibrio;quindi il teorema H è incompatibile con le leggi meccaniche chedovrebbero regolare i moti delle molecole.



La risposta a questa obiezione si trova compiutamente espressa inuna fondamentale memoria di Boltzmann del 1877 dal titolo“Fondamenti probabilistici della teoria del calore”, che sancisce lanascita della meccanica statistica.

Abbandonando la descrizione dettagliata dei moti e delle collisioni traatomi in un gas, Boltzmann si concentra sulla probabilità e la statistica.

Gli N atomi contenuti in un certo volume di gas si muovono e urtano inmodo irregolare. Supponiamo che l’energia (cinetica) totale delsistema abbia un certo valore E e dividiamo questo valore in partidiscrete che sono multipli di un certo valore ε, cioè 0, ε, 2ε, 3ε, 4ε, ecc.Ognuna di queste parti può essere pensata come una cella cheracchiude gli atomi del gas che hanno quell’energia.



Definire lo stato del gas significa quindi calcolare i possibili modi in cuigli N atomi si distribuiscono nelle celle.

Gli urti tra atomi portano a continui salti da una cella all’altra. Tuttaviase in una certa distribuzione degli atomi nelle celle si prendono dueatomi qualunque e li si scambia di posto (come avviene negli urti) i duestati (microscopici) del gas sono diversi, ma siccome il numero diatomi in ciascuna cella rimane invariato lo stato complessivo(macroscopico) del gas non cambia.

Per calcolare quindi la probabilità W di un macrostato del gas basteràcontare i microstati che lo realizzano.



È in questo lavoro che viene estesa l’interpretazione dell’entropiacome misura (ben definita matematicamente) del disordine degli atomi,un’idea già presente nel lavoro del 1872 ma non del tutto sviluppata.

“Lo stato iniziale di un sistema sarà, nella maggior parte dei casi, pocoprobabile e il sistema tenderà sempre verso stati più probabili, fino adarrivare allo stato più probabile (cioè all’equilibrio termodinamico). Seapplichiamo questa idea al secondo principio della termodinamica,possiamo identificare la grandezza chiamata entropia con laprobabilità dello stato corrispondente. Se si considera allora unsistema isolato di corpi (il cui stato cioè può cambiare solo perinterazione tra i suoi costituenti), in virtù del secondo principio dellatermodinamica, l’entropia totale deve aumentare continuamente: ilsistema non può che passare da uno stato dato a uno più probabile.”

L’entropia S è proporzionale al volume nello spazio delle fasi occupatoda microstati che corrispondono allo stesso macrostato: analisi di uncaso particolare (gas ideale→ S = k log W ).



... e la risposta di Boltzmann a LoschmidtIl fatto che la distribuzione degli stati divenga uniforme al passare deltempo dipende soltanto dalla circostanza per cui esistono piùdistribuzioni uniformi che distribuzioni non uniformi.

Se è impossibile dimostrare che data una distribuzione iniziale ladistribuzione deve diventare uniforme dopo un lungo intervallo ditempo, quello che invece si può dimostrare è che il numero di statiiniziali che evolvono in una distribuzione uniforme in un tempo finito èinfinitamente maggiore di quelli che portano a uno stato non uniforme.

Il teorema di Loschmidt dice solo che esistono stati iniziali cheevolvono in distribuzioni non uniformi, ma non dimostra affatto che nonesista un numero infinitamente maggiore di stati iniziali che portinonello stesso tempo a distribuzioni uniformi.



Una seconda fondamentale obiezione alla pretesa dimostrazione diBoltzmann della irreversibilità viene da Zermelo.

Questi si basava su un importante risultato ottenuto da Poincaré nel1889 (noto come teorema di ricorrenza) sulla stabilità del moto disistemi newtoniani (confinati e con conservazione dell’energia,caratteri applicabili al caso del gas isolato e racchiuso in uncontenitore).

Il teorema di Poincaré asserisce che un sistema che all’istante inizialesi trovi in un generico stato meccanico, eccetto che per un insieme dimisura nulla delle condizioni iniziali, evolve in modo tale da ritrovarsidopo un certo tempo in stati prossimi quanto si vuole allo stato iniziale.



Zermelo, nel 1896, riprende il teorema di Poincaré e lo applica alteorema H.

Il teorema H afferma che un sistema inizialmente in uno stato di nonequilibrio evolve in modo monotono verso uno stato di equilibrio.

Ma, applicando il teorema di Poincaré, un tale sistema dopo essereevoluto verso lo stato di equilibrio deve tornare indietro verso uno statomeccanico vicino quanto si vuole al suo stato iniziale di non equilibrio,il che vuole dire che la funzione H dovrebbe anch’essa tornare a valorivicini a piacere a quelli che aveva all’inizio, e quindi la dimostrazione diBoltzmann dell’evoluzione all’equilibrio è incompatibile con lefondamentali leggi della meccanica del moto molecolare.



La risposta a Zermelo e la freccia cosmologica del tempo

L’intervallo temporale per la “ricorrenza” in sistemi con un numerosufficientemente alto di molecole (un centimetro cubo di molecoled’aria in condizioni ordinarie di pressione e temperatura) eraincredibilmente alto, mentre il tempo necessario a che lo stato inizialefosse prossimo alla distribuzione maxwelliana era di uncentomilionesimo di secondo.



Ma l’obiezione di Zermelo era anche un’altra:

Il concetto di probabilità non ha nulla che vedere con il tempo e quindinon può essere impiegato per dedurre conclusioni d’alcun genere sulladirezione dei processi irreversibili. [...]

Non solo è impossibile spiegare il principio generale dell’irreversibilità,ma è anche impossibile spiegare i singoli processi irreversibili senzaintrodurre nuove assunzioni fisiche, perlomeno quando è coinvolta ladirezione temporale.

Questa obiezione offre a Boltzmann l’estro per suffragare l’esistenzadella freccia termodinamica basandola su argomenti relativi allafreccia cosmologica.



L’universo (o comunque gran parte di ciò che ci circonda) visto comesistema meccanico è partito da uno stato altamente improbabile e sitrova ancora in uno stato poco probabile. Se si prende allora in esameun sistema di corpi più piccolo, così come lo si trova nella realtà, e lo siisola istantaneamente dal resto del mondo, questo sistema verràinizialmente a trovarsi in uno stato improbabile e, per tutto il tempo incui resterà isolato, procederà verso stati più probabili. (1897)



Sistemi collocati nello stato attuale dell’universo hanno di fatto statiiniziali che precedono gli stati finali. E questo dipende dalle “condizioniiniziali di ciò che ci circonda”.

L’universo nella sua interezza, tuttavia, può essere considerato comein equilibrio (e quindi morto). In esso sono collocate isole (o mondi) didimensioni paragonabili alla nostra galassia.

Questi mondi sono interpretabili, secondo Boltzmann, comefluttuazioni nell’equilibrio termico globale, che durano tempi lunghirispetto ai tempi delle nostre osservazioni.

L’universo globalmente è in equilibrio, in esso non c’è frecciatemporale: non vi si distingue il “prima” dal “dopo” come nello spazionon si distingue il “sopra” dal “sotto”.



Diversa è la “sensazione” di un osservatore solidale con uno di questimondi.

Proprio come in un dato luogo sulla superficie della Terra possiamousare l’espressione “verso il basso” per indicare la direzione verso ilcentro del pianeta, così, in quanto creature viventi che si trovano in unmondo del genere in uno specifico periodo di tempo, possiamo definirela direzione del tempo come se essa andasse dagli stati menoprobabili verso quelli più probabili (in modo che i primi diventeranno il“passato” e i secondi il “futuro”), e in virtù di questa definizionetroveremo che questa piccola regione, isolata dal resto dell’universo, èsempre “inizialmente” in uno stato improbabile.


Statistica nelle scienze della natura. Dalla teoria cinetica ......Scienze naturali vs. scienze...

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