Spettroscopia 13 13C NMRC NMR · 2016-12-05 · di chemical shift è compreso tra 0 e 250 ppm. ......

Corso Metodi Fisici in Chimica Organica Corso Metodi Fisici in Chimica Organica –– Prof. Renzo LUISI Prof. Renzo LUISI –– Uniba. Uniba. ®® vietata la venditavietata la vendita

Spettroscopia Spettroscopia 1313C NMRC NMRL’analisi degli spettri L’analisi degli spettri 1313C NMR non differisce molto da quella dell’C NMR non differisce molto da quella dell’11H. La principale differenza H. La principale differenza risiede nella minore sensibilità osservata nella registrazione drisiede nella minore sensibilità osservata nella registrazione degli spettri egli spettri 1313C che pertanto C che pertanto richiedono la tecnica FT NMR. È necessario considerare alcuni farichiedono la tecnica FT NMR. È necessario considerare alcuni fattori prima di iniziare l’analisi ttori prima di iniziare l’analisi di spettri di spettri 1313C:C:••L’abbondanza naturale del L’abbondanza naturale del 1313C è del 1,1 %C è del 1,1 %••Normalmente non sono osservati accoppiamenti Normalmente non sono osservati accoppiamenti 1313CC––1313C a causa della bassa probabilità.C a causa della bassa probabilità.••Il Il rangerange di di chemicalchemical shiftshift è compreso tra 0 e 250 è compreso tra 0 e 250 ppmppm..••Diversi fattori influiscono sul Diversi fattori influiscono sul chemicalchemical shiftshift..••A causa dei lunghi tempi di rilassamento dei carboni, gli integrA causa dei lunghi tempi di rilassamento dei carboni, gli integrali non danno informazioni sul ali non danno informazioni sul numero di carboni.numero di carboni.••Gli spettri Gli spettri 1313C sono generalmente registrati con C sono generalmente registrati con disaccoppiamentodisaccoppiamento a banda larga dal protone, a banda larga dal protone, ottenendo in tal modo spettri semplici di più facile interpretazottenendo in tal modo spettri semplici di più facile interpretazione.ione.

Informazioni ottenibili da uno spettro Informazioni ottenibili da uno spettro 1313C C

•• Valori di chemical shifts degli atomi di carbonioValori di chemical shifts degli atomi di carbonio

•• Numero di atomi di carbonio diversi Numero di atomi di carbonio diversi

•• Numero dei protoni legati ad ogni atomo di carbonioNumero dei protoni legati ad ogni atomo di carbonio


Spettroscopia Spettroscopia 1313C NMRC NMR

Per la risonanza di nuclei diversi (Per la risonanza di nuclei diversi (γγ diverso) ad un determinato valore di Bdiverso) ad un determinato valore di B0 0 sarà necessaria una frequenza diversasarà necessaria una frequenza diversa νν..

ν = B02πγ

* * Presentano momento di quadrupoloPresentano momento di quadrupolo

40.4816.63 10010.8289 1/231P

19.8657.84 4.67-5.3146 1/229Si

94.0778310025.1665 1/219F

13.5572.91 0.048-3.6264 5/217O *

10.1330.104 0.37-2.7116 1/215N

7.2240.101 99.631.9331 114N *

25.14425.1441.59 1.59 1.11.16.7263 6.7263 1/21/21313CC

32.0841780.18.5794 3/211B *

38.8632992.510.3964 3/27Li

15.3510.965 0.0154.106412H *

10010099.98526.75101/21H

Frequenza in MHza 2,35 T

Sensitività (%)

Abbondanza (%)

γ (rad T-1 s-1) x 107SpinNucleo



BB00

EE

∆∆E = E = hhνν 1313CC 11HH

1122

--

1122

++

∆ E = γ h B0

Considerando che sperimentalmente Considerando che sperimentalmente l'ampiezza di un segnale NMR è l'ampiezza di un segnale NMR è proporzionale al cubo della costante proporzionale al cubo della costante giromagneticagiromagnetica la sensibilità la sensibilità dell'esperimento dell'esperimento 1313C NMR sarà molto C NMR sarà molto bassa! Questo perché: bassa! Questo perché:

γ1H

13Cγ

= 26,75

= 6,73

Segnale Segnale 1313C = ( ¼ )C = ( ¼ )33 segnale segnale 11H = 1/64 del segnale H = 1/64 del segnale 11HHConsiderando l’abbondanza isotopica (1.1 %) del Considerando l’abbondanza isotopica (1.1 %) del 1313C, si deduce che il segnale C, si deduce che il segnale 1313C NMR è circa 6000 C NMR è circa 6000 volte meno intenso di quello volte meno intenso di quello 11H NMR!!!!H NMR!!!!

La frequenza di risonanza del La frequenza di risonanza del 1313C è più bassa di quella dell’C è più bassa di quella dell’11H (H (caca ¼) pertanto ne risulta un minore eccesso ¼) pertanto ne risulta un minore eccesso di nuclei nello stato di nuclei nello stato αα che si traduce in una ridotta sensibilità.che si traduce in una ridotta sensibilità.



Differenze nell’aspetto dello spettro Differenze nell’aspetto dello spettro 1313C del colesterolo: a) spettro completamente C del colesterolo: a) spettro completamente accoppiato; b) spettro accoppiato; b) spettro disaccoppiatodisaccoppiato a banda larga dal protonea banda larga dal protone


Spettroscopia Spettroscopia 1313C NMRC NMRI fattori che influenzano gli spostamenti chimici I fattori che influenzano gli spostamenti chimici 1313C sono analoghi a quelli descritti per il C sono analoghi a quelli descritti per il protone:protone:

1) IBRIDAZIONE DEGLI ATOMI DI C:1) IBRIDAZIONE DEGLI ATOMI DI C: anche in questo caso carboni ibridati spanche in questo caso carboni ibridati sp33 risuonano a campi più alti risuonano a campi più alti rispetto a quelli ibridati sprispetto a quelli ibridati sp22. A metà strada di trovano i carboni ibridati sp, che risentono . A metà strada di trovano i carboni ibridati sp, che risentono del fenomeno del fenomeno dell’anisotropia diamagneticadell’anisotropia diamagnetica2) EFFETTO INDUTTIVO:2) EFFETTO INDUTTIVO: i sostituenti elettronegativi provocano una deschermatura sul ci sostituenti elettronegativi provocano una deschermatura sul carbonio in arbonio in posizione α, in maniera proporzionale alla loro posizione α, in maniera proporzionale alla loro elettronegativitàelettronegatività3) EFFETTO MESOMERICO:3) EFFETTO MESOMERICO: la delocalizzazione delle cariche nei sistemi insaturi (anelli la delocalizzazione delle cariche nei sistemi insaturi (anelli aromatici, aromatici, carbonili α,β insaturi) provoca delle variazioni dei carbonili α,β insaturi) provoca delle variazioni dei chemicalchemical shiftshift4) DEFICIENZA DI CARICA ELETTRICA:4) DEFICIENZA DI CARICA ELETTRICA: i i carbocationicarbocationi assorbono a campi molto bassi (e frequenze molto assorbono a campi molto bassi (e frequenze molto alte, circa 400 ppm)alte, circa 400 ppm)5) PRESENZA DI UN DOPPIETTO ELETTRONICO NON CONDIVISO:5) PRESENZA DI UN DOPPIETTO ELETTRONICO NON CONDIVISO: i i carbanionicarbanioni assorbono a campi più assorbono a campi più bassi (+ 50 bassi (+ 50 ppmppm) delle corrispondenti specie neutre) delle corrispondenti specie neutre6) EFFETTO ISOTOPICO:6) EFFETTO ISOTOPICO: la sostituzione in un legame Cla sostituzione in un legame C––X dell’atomo X con un suo isotopo più pesante X dell’atomo X con un suo isotopo più pesante provoca una schermatura dei carboni α e β.provoca una schermatura dei carboni α e β.7) EFFETTO DELL’ATOMO PESANTE:7) EFFETTO DELL’ATOMO PESANTE: la progressiva sostituzione con alogeni a peso molecolare la progressiva sostituzione con alogeni a peso molecolare crescente provoca schermaturacrescente provoca schermatura8) EFFETTI STERICI:8) EFFETTI STERICI: quando due atomi di C si trovano tra loro in posizione gauche oquando due atomi di C si trovano tra loro in posizione gauche o eclissata, la eclissata, la compressione compressione stericasterica provoca la schermatura di entrambi i nuclei di 5 provoca la schermatura di entrambi i nuclei di 5 –– 10 ppm10 ppm


Spettroscopia Spettroscopia 1313C NMR: tabelle di correlazione di C NMR: tabelle di correlazione di chemicalchemical shiftshift



Parametri di Parametri di shiftshift 1313C per C per alcanialcanilineari e ramificatilineari e ramificati

aaLa notazione 1°(3°) e 1°(4°) si riferisce a un CH3 legato La notazione 1°(3°) e 1°(4°) si riferisce a un CH3 legato ad un gruppo Rad un gruppo R22CH e a un gruppo RCH e a un gruppo R33C. La notazione C. La notazione 2°(3°) si riferisce ad un RCH2°(3°) si riferisce ad un RCH22 legato ad un Rlegato ad un R22CH e così CH e così via.via.

δδ22 = = -- 2.5 + (9.1 x 2) + (9.4 x 2) + (2.5 + (9.1 x 2) + (9.4 x 2) + (--22.5.5 x 1) + (x 1) + (--22.5.5 x 1) = 29.5 x 1) = 29.5

δδ11 = = -- 2.5 + (9.1 x 1) + (9.4 x 1) + (2.5 + (9.1 x 1) + (9.4 x 1) + (--22.5.5 x 2) + (0.3 x 1) = 11.3x 2) + (0.3 x 1) = 11.3

δδ33 = = -- 2.5 + (9.1 x 3) + (9.4 x 2) + (2.5 + (9.1 x 3) + (9.4 x 2) + (--33.7.7 x 2) = 36.2 x 2) = 36.2

δδ66 = = -- 2.5 + (9.1 x 1) + (9.4 x 2) + (2.5 + (9.1 x 1) + (9.4 x 2) + (--22.5.5 x 2) + (x 2) + (--11.1.1 x 1) = 19.3 x 1) = 19.3

YCγ

Y

Cγgaucheanti

I I chemicalchemical shiftshift dei dei CCγγ sono a campi sono a campi più alti a causa della compressione più alti a causa della compressione stericasterica nota come effetto Gauche nota come effetto Gauche

δδ= = -- 2.5 + 2.5 + ΣΣnAnAA = parametro di A = parametro di shiftshiftn = numero di atomi di carbonio per ciascun parametro di n = numero di atomi di carbonio per ciascun parametro di shiftshift



ChemicalChemical shiftshift 1313C per C per alcanialcani lineari e ramificatilineari e ramificati

Incrementi per Incrementi per alcanialcani sostituitisostituiti

Aggiungere gli incrementi al valore dell’appropriato Aggiungere gli incrementi al valore dell’appropriato carbonio del corrispondente carbonio del corrispondente alcanoalcano saturo mostrato saturo mostrato nella tabella affianco.nella tabella affianco.

H3C H2CHC

OH

CH2 CH3α

βγ

CCαα = 34.7 + 41 = 75.7= 34.7 + 41 = 75.7 (73.8)(73.8)CCββ = 22.8 + 8 = 30.8= 22.8 + 8 = 30.8 (29.7)(29.7)CCγγ = 13.9 = 13.9 –– 5 = 8.95 = 8.9 (9.8)(9.8)



Calcolo dei Calcolo dei chemicalchemical shiftshift per per alchenialcheni monomono e e disostituitidisostituiti..

H3C

H

H

O

H1 2

δδ11 = 123.3 + 10.6 + 12.7 = 146.6= 123.3 + 10.6 + 12.7 = 146.6 (153.7) (153.7)

δδ22 = 123.3 + 13.1 = 123.3 + 13.1 –– 8.0 = 128.48.0 = 128.4 (134.9) (134.9)

C6H5

C2H5 H

H1 2

δδ11 = 123.3 + 15.5 + 12.5 = 151.3= 123.3 + 15.5 + 12.5 = 151.3 (148.9) (148.9)

δδ22 = 123.3 = 123.3 –– 9.7 9.7 –– 11 = 102.611 = 102.6 (109.7) (109.7)


O O

150.7129.3

O O

153.284.2

Effetto della risonanzaEffetto della risonanza



Spettroscopia Spettroscopia 1313C NMRC NMRCalcolo dei Calcolo dei chemicalchemical shiftshift in derivati in derivati aromatici. aromatici. Al valore base di 128.5 vengono Al valore base di 128.5 vengono addizionati gli incrementi Iaddizionati gli incrementi I11, I, I22, ecc. relativi ai , ecc. relativi ai sostituenti. Il valore dell’incremento I dipende sostituenti. Il valore dell’incremento I dipende dal sostituente e dalla sua posizione rispetto dal sostituente e dalla sua posizione rispetto al C calcolato. al C calcolato.

Cl

OCH3

O2N

OCH3

1

2

34

5

6

δδ11 = 128.5 + 6.4 = 128.5 + 6.4 –– 15 15 –– 8.1 +0.8 = 112.68.1 +0.8 = 112.6 (113.8) (113.8)

δδ22 = 128.5 + 31.3 + 0.2 + 6.0 + 0.9 = 166.9 = 128.5 + 31.3 + 0.2 + 6.0 + 0.9 = 166.9 (159.9) (159.9)

δδ33 = 128.5 + (= 128.5 + (--15 x 2) + 1.0 + 0.8 = 100.3 15 x 2) + 1.0 + 0.8 = 100.3 (97.2) (97.2)

δδ44 = 128.5 + 31.3 + 0.9 = 128.5 + 31.3 + 0.9 –– 5.3 5.3 –– 2.0 = 153.4 2.0 = 153.4 (154.5) (154.5)

δδ55 = 128.5 + 19.6 = 128.5 + 19.6 –– 15 15 –– 8.1 + 1.0 = 126.0 8.1 + 1.0 = 126.0 (131.9) (131.9)

δδ6 6 = 128.5 + 0.2 = 128.5 + 0.2 –– 5.3 + (0.9 x2) = 125.2 5.3 + (0.9 x2) = 125.2 (127.7) (127.7)

δδii = 128.5 + I= 128.5 + I1i1i + I+ I2j2j + ….+ ….


Effetto della simmetria molecolare Effetto della simmetria molecolare sui sui chemicalchemical shiftshift dei dei 1313C di derivati C di derivati aromatici.aromatici.

Gli isomeri orto, meta e para Gli isomeri orto, meta e para possono essere agevolmente distinti possono essere agevolmente distinti dall’analisi degli spettri del dall’analisi degli spettri del 1313C. C.




chemicalchemical shiftshift per alogeno derivatiper alogeno derivati

È osservato l’effetto dell’atomo È osservato l’effetto dell’atomo pesante per la sostituzione geminale pesante per la sostituzione geminale con con BrBr e I. Cl e e I. Cl e BrBr mostrano l’effetto di mostrano l’effetto di schermo schermo γγ--gauchegauche



chemicalchemical shiftshift di derivati di derivati carbonilicicarbonilici

Aldeidi e chetoni: 190 Aldeidi e chetoni: 190 –– 210 ppm210 ppm



Acidi carbossilici, esteri, Acidi carbossilici, esteri, ammidi, ammidi, nitrilinitrili e cloruri e cloruri aciliciacilici: 150 : 150 –– 185 ppm185 ppm


Spettroscopia Spettroscopia 1313C NMR: Accoppiamento C NMR: Accoppiamento 1313CC––11H H

CH3CH2

CH C

Negli spettri Negli spettri 1313C NMR completamente accoppiati al protone è rispettata la regolaC NMR completamente accoppiati al protone è rispettata la regola (n + 1) pertanto i (n + 1) pertanto i segnali relativi al CHsegnali relativi al CH33, CH, CH22, CH appariranno come un quartetto, , CH appariranno come un quartetto, triplettotripletto e e doppiettodoppiettorispettivamente; il carbonio quaternario si presenta come rispettivamente; il carbonio quaternario si presenta come singolettosingoletto. L’accoppiamento . L’accoppiamento 1313CC--1313C C non è osservabile per la bassa abbondanza isotopica.non è osservabile per la bassa abbondanza isotopica.

La La 11JJCC--HH sono di solito molto grandi (110 sono di solito molto grandi (110 –– 320 Hz) e dipendono:320 Hz) e dipendono:--Ibridazione dell’atomo di carbonio, Ibridazione dell’atomo di carbonio, 11JJCC--HH ≅≅ 500 s500 s (% di carattere s); (% di carattere s); --ElettronegativitàElettronegatività dei sostituenti; (dei sostituenti; (sostituentisostituenti elettronegativi aumentano la costante, elettronegativi aumentano la costante, viceversa sostituenti elettropositivi la riducono)viceversa sostituenti elettropositivi la riducono)--Angolo di legame. Angolo di legame. È possibile osservare accoppiamenti È possibile osservare accoppiamenti 22JJ e e 33JJ il cui range varia tra 5 e 60 Hz. il cui range varia tra 5 e 60 Hz. Per Per CspCsp33 22JJCC––HH ≅≅ 33JJCC––HHPer Per CspCsp22 ((eses derivati derivati aromatciaromatci) ) 22JJCC––HH << 33JJCC––HH



Tipici valori per Tipici valori per 11JJCC--HH



Tipici valori per Tipici valori per 22JJCC--HH Accoppiamenti con Accoppiamenti con eteronucleieteronuclei nnJJCC--XX


Spettroscopia Spettroscopia 1313C NMRC NMRÈ possibile registrare uno spettro 13C con diverse modalità:È possibile registrare uno spettro 13C con diverse modalità:--BroadBroad Band Band DecouplingDecoupling ((disaccoppiatodisaccoppiato dal protone, con effetto NOE)dal protone, con effetto NOE)--GatedGated DecouplingDecoupling (accoppiato al protone, con effetto NOE)(accoppiato al protone, con effetto NOE)--Inverse Gated DecouplingInverse Gated Decoupling ((DisaccoppiatoDisaccoppiato dal protone, senza effetto NOE)dal protone, senza effetto NOE)--Off Off ResonanceResonance DecouplingDecoupling (accoppiato al protone, si osserva la molteplicità del segnale (accoppiato al protone, si osserva la molteplicità del segnale ma ma non la reale costante di accoppiamento, utile per evitare sovrapnon la reale costante di accoppiamento, utile per evitare sovrapposizioni)posizioni)

1313CC{{11H}H}

BroadBroad Band Band decouplingdecoupling: non c’è : non c’è accoppiamento con il protone si hanno accoppiamento con il protone si hanno informazioni solo sui informazioni solo sui chemicalchemical shiftshift. Si . Si osserva l’effetto NOE.osserva l’effetto NOE.

GatedGated DecouplingDecoupling:: si osserva si osserva l’accoppiamento con il protone e si l’accoppiamento con il protone e si conserva l’effetto NOE. Si ottengono conserva l’effetto NOE. Si ottengono più informazioni dalla molteplicità dei più informazioni dalla molteplicità dei segnali. segnali.



Spettro del dietilftalato

1313C NMR C NMR BroadBroad Band Band DecouplingDecouplingCompletamente Completamente disaccoppiatodisaccoppiato

1313C NMR Completamente accoppiatoC NMR Completamente accoppiato

1313C NMR Completamente accoppiatoC NMR Completamente accoppiatoGli allargamenti mettono in evidenza Gli allargamenti mettono in evidenza gli accoppiamenti gli accoppiamenti 22J e J e 33JJCC--HH


Negli spettri Negli spettri 1313C C disaccoppiatidisaccoppiati BB, i nuclei non rilassano in modo uniforme in BB, i nuclei non rilassano in modo uniforme in seguito ad un impulso, e le aree dei picchi non integrano per ilseguito ad un impulso, e le aree dei picchi non integrano per il numero corretto di numero corretto di atomi di carbonio.


atomi di carbonio. NUMERO DI PROTONI LEGATI AL NUMERO DI PROTONI LEGATI AL 1313C TC T11 (CH(CH33) < T) < T11 (CH(CH22) < T) < T11 (CH) < T(CH) < T11 (C)(C)

170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

14.1540.7660.52126.40

128.47129.35

134.10169.07

O

O a

b

cd

e

f

fgh

h

aabb dd

cc

gg

hhff

ee


130.5 130.0 129.5 129.0 128.5 128.0 127.5 127.0 126.5 126.0

126.20126.60

128.27128.67129.15129.55

65 60 55 50 45 40

40.36

40.76

41.1660.12

60.52

60.92

17.5 17.0 16.5 16.0 15.5 15.0 14.5 14.0 13.5 13.0 12.5 12.0 11.5

13.55

13.9514.35

14.75

150 100 50

14.1540.7660.52126.40

129.35

134.10169.07

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5

O

O 11H NMRH NMR

1313C NMR BBC NMR BB

1313C NMR C NMR accacc..






NOE:NOE: NuclearNuclear OverhauserOverhauser EffectEffect cambia l’intensità dei segnali NMR!!cambia l’intensità dei segnali NMR!!

α α

A B

β αα β

β β

α α

α ββ α

β β

BA

β

α

A

Livelli energetici per due Livelli energetici per due nuclei Anuclei A--B (B (1313CC––11H) che H) che mostrano solo un mostrano solo un accoppiamento dipolare. accoppiamento dipolare.

η =γA

2 γB

saturatoosservato

A Br

1r3

fNOE:


Spettroscopia Spettroscopia 1313C NMRC NMRLa meccanica quantistica stabilisce la regola di selezione per lLa meccanica quantistica stabilisce la regola di selezione per le transizioni di e transizioni di spinspin: sono : sono permesse transizioni con un solo cambiamento di permesse transizioni con un solo cambiamento di spinspin per volta. per volta. Transizioni a singolo quanto.Transizioni a singolo quanto.

α α

1H 13C

β αα β

β β

E

13C1H

WW00

WW22

η =γA

2 γB

saturatoosservato

Negli esperimenti NOE si dovrebbe Negli esperimenti NOE si dovrebbe saturare il nucleo più sensibile per saturare il nucleo più sensibile per osservare quello meno sensibile. osservare quello meno sensibile. L’intensità del segnale osservato è L’intensità del segnale osservato è aumentata di un valore pari a: aumentata di un valore pari a:

II = (1 + = (1 + ηη))II00


Spettroscopia Spettroscopia 1313C NMR: effetto NOEC NMR: effetto NOE

α α

1H 13C

β αα β

β β

E

13C1H

NN22 ≅≅ NN33 = B= B

NN11 –– NN2 2 = B + = B + δδ –– B = B = δδNN33 –– NN4 4 = B = B –– B B –– δδ = = δδ

NN11 = B + = B + δδ

NN22 ≅≅ NN33 = B= B

NN44 = B = B –– δδ

WW00

WW22

N1

N2N3

N4

NN11 –– NN2 2 = B + ½ = B + ½ δ δ –– (B (B –– ½ ½ δδ) = ) = δδNN33 –– NN4 4 = B + ½ = B + ½ δδ –– (B (B –– ½ ½ δδ) = ) = δδ

B + ½ B + ½ δδ

B B –– ½ ½ δδB + ½ B + ½ δδ

B B –– ½ ½ δδ

NN11 –– NN2 2 = B + ½ = B + ½ δδ + d+ d –– (B (B –– ½ ½ δδ) = ) = δδ + d+ dNN33 –– NN4 4 = B + ½ = B + ½ δδ –– (B (B –– ½ ½ δδ –– d) = d) = δδ + d+ d α α

β αα β

β β

N1

N2N3

N4

13C

13C

B + ½ B + ½ δ δ + d + d

B B –– ½ ½ δδB + ½ B + ½ δδ

B B –– ½ ½ δδ –– dd

a)b)

c)


Interazione dipolo Interazione dipolo -- dipolodipolo

Questo tipo di rilassamento riveste importanza nell’effetto NOE,Questo tipo di rilassamento riveste importanza nell’effetto NOE, è dovuto al è dovuto al movimento molecolare che fa variare la posizione relativa di nucmovimento molecolare che fa variare la posizione relativa di nuclei vicini con lei vicini con conseguente variazione del campo magnetico. È dipendente dalla dconseguente variazione del campo magnetico. È dipendente dalla distanza e istanza e dalle costanti dalle costanti giromagnetichegiromagnetiche dei nuclei vicini:dei nuclei vicini:

RR11 = = kk γγII22 γγSS

22 ((rrISIS))--66 ττcc



Cl

Cl Cl

Cl

HbOCOCH3

Cl Ha

Cl

+ 45 %

NO

HH3C

H3C

+ 18 %

- 2 %COOH

HH3C

H3C

+ 17 %

- 4 %

Esempi di applicazione di NOE Esempi di applicazione di NOE omonucleareomonucleare per la risoluzione di per la risoluzione di problemi problemi stereochimicistereochimici



IGDIGDRRdd = 5T= 5T11

IGDIGDRRdd < T< T11

Inverse Inverse GatedGated DecouplingDecouplingA causa dei tempi di rilassamento più lunghi (TA causa dei tempi di rilassamento più lunghi (T11) e la ) e la presenza di effetto NOE solo per carboni che legano presenza di effetto NOE solo per carboni che legano protoni, l’area dei picchi protoni, l’area dei picchi 1313C NMR non è correlabile C NMR non è correlabile con il numero di atomi di carbonio. La stima del Tcon il numero di atomi di carbonio. La stima del T11può risultare indispensabile per evitare di perdere può risultare indispensabile per evitare di perdere dei segnali se non si usa un opportuno dei segnali se non si usa un opportuno RRdd. .

Effetto del TEffetto del T11 e del e del NOE sull’intensità NOE sull’intensità dei picchidei picchi

BBDBBDRRdd < T< T11



Tempi di rilassamento per i 13CTempi di rilassamento per i 13C


Spettroscopia Spettroscopia 1313C NMR: C NMR: InversionInversion recoveryrecovery, calcolo del T, calcolo del T11


Spettroscopia Spettroscopia 1313C NMRC NMREffetto della simmetria e del campo magnetico


Spettroscopia Spettroscopia 1313C NMR: DEPTC NMR: DEPTDDistorsionlessistorsionless EEnhancementnhancement byby PPolarizationolarization TTransferransfer

È un esperimento in cui, tramite una opportuna sequenza di impuÈ un esperimento in cui, tramite una opportuna sequenza di impulsi, è possibile lsi, è possibile stabilire il numero di protoni legati ad un atomo di carboniostabilire il numero di protoni legati ad un atomo di carbonio

DEPT 135°DEPT 135°

DEPT 90°DEPT 90°

BBDBBD

Solo CHSolo CH

247

7

10 8

4 19

2

5 3

6

CH, CHCH, CH33CHCH22



CH, CHCH, CH33CHCH22

Tutti i carboni Tutti i carboni protonatiprotonati

CHCH


180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20

31.9163.7383.09110.23123.78

126.45

126.97

128.92162.15169.71

O

OH

O

NH2

Spettroscopia Spettroscopia 1313C NMRC NMReserciziesercizi

170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50

55.38

115.06

127.62

128.02

163.10167.65

Molecular Formula = C8H9NO2 q

dd

ss s



150 100 50

19.63109.71120.33129.82

150.94155.79

Molecular Formula = C7H7NO3

Molecular Formula = C4H6O

140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40

48.9654.63

76.2877.08

77.88

118.31135.72

ddd

ss s

q

tdtd



130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20

21.8224.95

76.2877.08

77.88

127.30

Molecular Formula = C6H10

tt

d

150 100 50

19.2120.66

76.2877.08

77.88

109.18119.91

123.36124.24

125.68

128.39129.07

132.32148.52

Molecular Formula = C12H12O

q

q

ddd

dd

s sss

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