SPETTROSCOPIA 1 H-NMR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA -...

SPETTROSCOPIA 1 H-NMR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA - AA 2014-2015

NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE La Risonanza Magnetica Nucleare una spettroscopia di assorbimento in cui in condizioni opportune e allinterno di un campo magnetico un campione pu assorbire una radiazione elettromagnetica nel campo delle radiofrequenze, a valori caratteristici del campione stesso. Lassorbimento funzione di alcuni nuclei nel campione. Nuclei carica tutti hanno associato a numero quantico di spin I = 0 / alcuni hanno momento magnetico nucleare In termini quantomeccanici il numero di spin I determina il numero n di orientazioni che un nucleo pu assumere allinterno di un campo magnetico esterno uniforme: n = 2 I + 1

NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE I numero quantico di spin nucleare, intero o frazionario in unit h/2 , risultante degli spin nucleonici (protoni e neutroni) Numero di massa Numero atomico I Nuclei dispari intero 1 1 H (1/2); 19 9 F (1/2); 31 15 P (1/2) disparipariI = (2n + 1)/2 13 6 C (1/2) ; 17 8 O (1/2) ; 29 14 Si(1/2) paridispariI = (2n + 1)/2 2 1 H (1) pari 0 12 6 C (0) ; 16 8 O (0) ; 34 16 S (0)

= I h/2 momento magnetico nucleare costante giromagnetica n.ro quantico di spin nucleare I = 0 / = 0 / NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE

I 1H1H 13 C I = 1/2 = -1/2 = +1/2 NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE n.ro totale m di stati di spin che un nucleo pu assumere m = 2 I + 1m = 2 x 1/2 + 1=2 2 stati di spin Se B = 0 e degeneri E = 0 Se B = 0/ e E = 0/

E = h B 0 /2 dipende dal campo magnetico applicato dipende dal nucleo in esame NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE Come si valuta la differenza di energia tra i due diversi stati di spin? I = 1/2 E B , - 1/2 , + 1/2

NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE Il campo magnetico esterno B quindi determina lesistenza di due livelli energetici per ciascun nucleo nella molecola con spin non nullo. Introducendo energia sotto forma di radiofrequenza ( ) i nuclei possono effettuare la transizione tra i due livelli energetici. La frequenza introdotta data in MHz. Per il protone, per una frequenza di 100 MHz necessario un campo magnetico d 2.65 T. A questo rapporto il sistema in risonanza: lenergia viene assorbita dal nucleo che passa allo stato a pi alta energia e pu essere registrato un spettro.

Equazione fondamentale dellNMR che correla la frequenza al rapporto giromagnetico Il rapporto tra le popolazioni dei due stati dato dallequazione di Boltzmann N /N = e - E/kT k costante di Boltzmann (1.385 x 10 -23 JK -1 ) T temperatura assoluta (K) NMR = RISONANZA MAGNETICA NUCLEARE La differenza di energia tra i due livelli secondo lequazione di Plank : La differenza di energia in funzione del campo magnetico data da: Uguagliando le due equazioni si ha: E = h E = h B 0 /2 = B 0 /2

Ci si aspetterebbe che linterazione tra la radiofrequenza, un forte campo magnetico e i protoni di una molecola desse un solo segnale, secondo lequazione gi vista: = B 0 /2 In realt lequazione deve essere corretta in questo modo: = B 0 ( /2 ) (1- ) dove la costante di schermo, il cui valore proporzionale al grado di schermaggio di ciascun protone, esercitato dalla propria nube elettronica.

Il campo magnetico esterno infatti induce la circolazione degli elettroni del nucleo, che a sua volta genera un campo magnetico opposto al campo magnetico esterno. nucleo circolazione elettronica B linee di forza del campo magnetico indotto ( opposto a B) campo magnetico esterno B

Questo effetto spiega il diamagnetismo mostrato da tutti i composti organici Il grado di schermaggio dipende dalla densit degli elettroni circolanti. Ad una prima grossolana valutazione, il grado di schermaggio di un particolare protone su un certo atomo di carbonio dipender dalleffetto induttivo degli altri gruppi legati a quellatomo di carbonio. La differenza nella posizione dellassorbimento di un particolare protone rispetto alla posizione di un altro protone, preso come riferimento, viene definito chemical shift di quel particolare protone. protoni in intorni chimici differenti chemical shift differenti protoni nello stesso intorno chimico stesso chemical shift

Il composto pi generalmente impiegato come riferimento il tetrametilsilano (TMS). Si CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C E chimicamente inerte E una molecola simmetrica E volatile (p.eb 27C) E solubile nella maggior parte dei solventi organici D un picco singolo, stretto ed intenso I suoi protoni sono pi schermati di quasi tutti i protoni organici

Storicamente, ed ora per convenzione, il picco di riferimento del TMS viene collocato allestremit destra dello spettro e posto come zero sia della scala in Hz che di quella in ppm. Ne consegue che i protoni ad esempio del metil etere, fortemente deschermati, sono pi esposti alleffetto del campo magnetico esterno rispetto a quelli del TMS. Quindi la risonanza si verifica a frequenze pi alte rispetto a quelle del TMS. Sia la scala in Hertz che quella in ppm riflettono il fatto che, a valore di B costante, andando verso sinistra si applica una frequenza aumentata, mentre verso destra si applica una frequenza diminuita. (ppm) 9 2700 8 2400 7 2100 6 1800 5 1500 4 1200 3 900 2 600 1 300 0 0 10 3000 (Hz) Frequenze pi basse schermato Frequenze pi alte deschermato

Vediamo adesso la scala NMR. I chemical shifts vengono riportati in unit adimensionali ( o ppm) a partire dallo zero che dato dal picco del TMS e sono indipendenti dalla frequenza dello spettrometro in uso. Si ottengono dividendo il chemical shift in Hz di un picco per la frequenza dello strumento. H risuona a 1200 Hz sulla scala dei 300 MHz = 1200 Hz / 300 MHz = 4. risuona a 2400 Hz sulla scala dei 600MHz = 2400 Hz / 600 MHz = 4. Questo consente di non andare a misurare la frequenza a cui un segnale viene rivelato, ma di esprimere la risonanza come differenza tra il segnale di un picco di riferimento ed il segnale rivelato. Inoltre, questo modo di misurare la posizione dei picchi diventa indipendente dalla frequenza dello strumento

Nel secondo caso per la distanza tra i picchi corrisponde ad un maggiore numero di Hz e questo significa che i picchi sono meglio risolti negli strumenti a maggiore frequenza. (ppm) 9 5400 8 4800 7 4200 6 3600 5 3000 4 2400 3 1800 2 1200 1 600 0 0 10 6000 (Hz) (ppm) 9 2700 8 2400 7 2100 6 1800 5 1500 4 1200 3 900 2 600 1 300 0 0 10 3000 (Hz)

Fino ad un certo punto il concetto di elettronegativit utile per valutare il chemical shift. Esso ci dice infatti che la densit elettronica attorno al protone del TMS alta perch il silicio elettropositivo rispetto al carbonio, e di conseguenza questo protone sar fortemente schermato. R 3 CH, R 2 CH 2, RCH 3, CH 4 130 Poich il carbonio pi elettronegativo dellidrogeno, la sequenza degli assorbimenti protonici nella serie degli atomi di carbonio saturi sar: Le differenze di chemical shift di questa tabella si spiegano in termini di elettronegativit: CompostoChemical shift (CH 4 )Si0.00 (CH 3 ) 2 O3.27 CH 3 F4.30 RCOOH10.80 121110987654321

Per trovare i protoni dellacetilene a 1.80 ppm, cio pi schermati dei protoni delletilene che si trovano a 5.25 ppm, sembra illogico, cos come invece trovare il protone dellacetaldeide a 9.97 ppm. Bisogna quindi tenere conto anche di altri importanti fenomeni che influenzano la magnetizzazione dei nuclei di una molecola. Passiamo allidea dellanisotropia magnetica. Anisotropia: propriet per cui il valore di una grandezza fisica in una sostanza dipende dalla direzione che si considera.

Prendiamo lacetilene: Quando lasse del legame allineato con il campo magnetico applicato, gli elettroni circolano perpendicolarmente alle linee di forza del campo applicato, inducendo cos un campo magnetico che si oppone ad esso. In questo modo i protoni, che si trovano lungo le linee di forza dei campi magnetici, subiscono un campo magnetico inferiore a quello applicato e di conseguenza il picco ad essi relativo sar pi a destra di quanto ci si potrebbe aspettare basandosi solo sullelettronegativit. linee di forza del campo magnetico indotto HH circolazione elettronica indotta B campo magnetico applicato La molecola lineare Il triplo legame simmetrico lungo lasse molecolare. IL CAMPO MAGNETICO GENERATO SUL PROTONE ACETILENICO SI OPPONE A QUELLO APPLICATO

Leffetto visibile sul protone aldeidico si spiega con un ragionamento analogo. In questo caso leffetto del campo magnetico applicato maggiore lungo lasse perpendicolare al piano del carbonile. La geometria tale che il protone aldeidico si trova nella porzione deschermante del campo magnetico indotto. Allo stesso modo pu essere spiegato leffetto deschermante che si osserva sugli alcheni. Questo effetto dipende dallanisotropia magnetica. I protoni sono schermati o deschermati a seconda dellorientazione della molecola rispetto al campo magnetico applicato. linee di forza del campo magnetico indotto circolazione elettronica indotta B campo magnetico applicato IL CAMPO MAGNETICO GENERATO SUL PROTONE ALDEIDICO SI SOMMA A QUELLO APPLICATO

Il cosiddetto ring-current effect un altro effetto di anisotropia magnetica e giustifica il forte deschermaggio dei protoni dellanello benzenico. Inoltre esso indica che, al contrario, i protoni che si trovano direttamente sopra o sotto lanello benzenico dovrebbero a loro volta essere schermati, come accade negli 1,4-polimetilenbenzeni. B campo magnetico applicato linee di forza del campo magnetico indotto circolazione elettronica IL CAMPO MAGNETICO GENERATO SUI PROTONI AROMATICI SI SOMMA A QUELLO APPLICATO H

Tutti i protoni dellanello aromatico dellacetofenone sono deschermati a causa della corrente danello. Per quelli in orto sono ulteriormente deschermati dalleffetto addizionale del gruppo carbonilico Il gruppo carbonilico e lanello benzenico sono coplanari. Quando il campo magnetico applicato perpendicolare al piano della molecola, gli elettroni circolanti del carbonile schermano le zone al di sopra e al di sotto del carbonile, mentre deschermano le zone laterali in cui si trova anche il protone orto.

Alcuni annuleni mostrano spettacolari effetti dovuti a questo fenomeno: in questo composto, a T = - 60C, c una enorme differenza di chemical shift tra i protoni esterni allanello e quelli interni. A T = 110C invece si registra un solo segnale a 5.3 dovuto alla rapida interconversione conformazionale. 9.3 -3.0

Alcuni esempi puntualizzano luso dellelettronegativit (effetto induttivo) e della delocalizzazione elettronica (tenendo conto anche dellanisotropia magnetica) nel razionalizzare il chemical shift dei vari nuclei. In un chetone -insaturo la risonanza descherma il protone . In un vinil etere sostituito latomo di ossigeno descherma il protone per effetto induttivo e scherma il protone per risonanza.

Lo shift di protoni orto, meta o para ad un sostituente su un anello aromatico sono correlati con le densit elettroniche e con gli effetti nei confronti di reagenti elettrofili. Ad esempio i protoni orto e para del fenolo sono schermati a causa della maggiore densit elettronica generata dal gruppo ossidrile nelle stesse posizioni. La stessa densit elettronica spiega perch sia predominante la sostituzione orto e para nel fenolo. Analogamente i protoni orto e para del nitrobenzene saranno deschermati e i protoni orto maggiormente.

Nello spettro quindi troviamo una serie di picchi di assorbimento che rappresentano protoni in differenti intorni chimici. Larea sottesa di ciascun picco proporzionale al numero di detti protoni. C un ulteriore fenomeno che fa s che gli spettri di NMR protonico abbiano il loro caratteristico aspetto, ed lo spin coupling (accoppiamento di spin). Spin coupling: accoppiamento di spin protonici lungo gli elettroni di legame Secondo il principio di Pauli gli elettroni di legame tra due nuclei sono appaiati e quindi i loro spin sono antiparalleli.

In un campo magnetico ciascun nucleo tende ad accoppiare il proprio spin ad uno di quelli degli elettroni di legame, in modo che la maggior parte sia antiparallela, essendo questo lo stato pi stabile. coupling tranne che non oltre 3 legami geminalivicinali 2J2J 3J3J 4 legami in configurazione W long range coupling sistemi insaturi anelli aromatici delocalizzazione cicli piccoli sistemi a ponte tensione danello

CC HH chemical shift diversi spin influenzato reciprocamente DOPPIETTO protoni vicinali in Hertz indipendente dal campo magnetico applicato B Jcostante di accoppiamento 0 < J < 20 Hz proporzionale alleffettiva intensit del coupling Ci provoca la divisione del segnale di un protone in due bande, ciascuna corrispondente allorientamento dello spin dellelettrone di legame, parallelo o antiparallelo.

CC HH /J La forma del picco dipende da /J doppietto i due doppietti si avvicinano i centrali si alzano i laterali si abbassano EFFETTO TETTO In uno strumento ad alta frequenza i segnali vengono rilevati su un range di frequenze maggiori. Il valore del chemical shift rimane uguale, perch deriva sempre dal rapporto tra la differenza dei segnali rivelato e standard e la frequenza dello strumento, per aumenta il rapporto /J. I sistemi sono pi leggibili.

Ad esempio: Splitting dellassorbimento del CH da parte del CH 2. I picchi si sovrappongono perch le J sono uguali. Splitting dellassorbimento del CH 2 da parte del CH. Le J sono uguali per ciascun protone del CH 2. CH triplettoCH 2 doppietto MULTIPLETTO SEMPLICE DEL PRIMO ORDINE n + 1 n = numero dei protoni geminali o vicinali ugualmente accoppiati /J > 8 il numero dei picchi dipende dal numero degli accoppiamenti dei protoni geminali o vicinali con J uguale J = differenza in Hz tra le frequenze dei picchi del multipletto il multipletto centrosimmetrico, con il picco pi intenso al centro (triangolo di Pascal)

MULTIPLETTO COMPLESSO DEL PRIMO ORDINE maggiore la frequenza dello strumento, pi facile linterpretazione di multipletti complessi del primo ordine. sono coinvolte pi J /J < 8 SISTEMI DI SPIN Un sistema di spin isolato da altri sistemi di spin da eteroatomi e da atomi di carbonio quaternari. Si pu avere long-range coupling, ma di solito questo appare come un allargamento dei picchi. Multipletti che accoppiano lun laltro ma non accoppiano al di fuori del sistema di spin. MULTIPLETTI PRIMO ORDINE SEMPLICE PRIMO ORDINE COMPLESSO ORDINE MAGGIORE Non necessario che ciascun multipletto sia accoppiato con tutti gli altri

POPLES NOTATION Multipletto SET (di segnali) /J > 8 set BEN SEPARATI lettere dellalfabeto LONTANEp.es. AX /J < 8 set MENO SEPARATIlettere dellalfabeto VICINEp.es. AB tre set debolmente accoppiatiAMX tre set: due fortemente accoppiati + due debolmente accoppiati ABX Sistemi di spin del primo ordine AX doppietto + doppietto A 2 X doppietto + tripletto A 2 X 2 tripletto + tripletto A 3 X 2 tripletto + quartetto La notazione di Pople offre un metodo per descrivere multipletti, spin e spettri. I multipletti vengono definiti SET e ciascuno viene designato con una lettera maiuscola. Ciascuna collezione di SET, isolata da tutti gli altri set, un SISTEMA DI SPIN. numero dei protoni del set pedice (>1)

EQUIVALENZA DEL CHEMICAL SHIFT (ISOCRONIA) Nuclei con chemical shift equivalenti costituiscono un set allinterno di un sistema di spin NUCLEI unoperazione di simmetria intercambiabili tramite un processo rapido EQUIVALENTI in un ambiente ACHIRALE Due nuclei hanno chemical shift equivalente se sono INTERCAMBIABILI attraverso unoperazione di simmetria o tramite un processo rapido. Le operazioni di simmetria vanno a creare una molecola SOVRAPPONIBILE alloriginale CnCn CH 2 Cl 2 CH 2 ClF protoni OMOTOPICI protoni ENANTIOTOPICI

EQUIVALENZA DEL CHEMICAL SHIFT (ISOCRONIA) rotazione attorno ad un ASSE riflessione attraverso un PIANO inversione attraverso un CENTRO = rotazione attorno ad un asse ALTERNATO CHEMICAL SHIFT EQUIVALENCE OMOTOPICI: CH 2 Cl 2 ENANTIOTOPICI: CH 2 ClF ENANTIOTOPICI Se i nuclei non sono intercambiabili allora sono DIASTEREOTOPICI OPERAZIONI DI SIMMETRIA SCAMBIO RAPIDO TAUTOMERIAROTAZIONE RISTRETTAINTERCONVERSIONE ATTORNO AL LEGAME SINGOLO DI UN ANELLO INTERCONVERSIONE ATTORNO AL LEGAME SINGOLO DI UNA CATENA chetone enolo: se sufficientemente lenta si vedono i picchi di entrambi; a pi alta temperatura lo scambio pi veloce e lo spettro mediato p.es. nitrocomposti o ammidi. Si vede bene a basse temperature assiale equatoriale rotameri: H del metile CH 3 del t-butile INDISTINGUIBILI

PROTONI LEGATI A O, N, S DANNO SCAMBIO CON D 2 O POSSONO DARE LEGAME AD IDROGENO QUELLI SULLAZOTO SONO SOGGETTI A PARZIALE O TOTALE DISACCOPPIAMENTO

EQUIVALENZA MAGNETICA Se due protoni in un set accoppiano ALLO STESSO MODO con gli altri protoni del set, allora sono MAGNETICAMENTE EQUIVALENTI. P.es. i protoni del p-dietilftalato, sono equivalenti dal punto di vista magnetico: accoppiano tutti allo stesso modo con il protone che gli sta in posizione orto, meta o para. Quelli del del p-cloronitrobenzene invece, non sono magneticamente equivalenti perch ciascuno di essi accoppia in modo diverso con il protone che gli sta in posizione orto, meta o para. - 1 solo chemical shift -2 chemical shift -sistemi complessi, NON del primo ordine

SPETTROSCOPIA 1 H-NMR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA -...

Documents

Transcript of SPETTROSCOPIA 1 H-NMR Laboratorio di Chimica Organica 2 - Prof. Cristina Cimarelli L27 - CHIMICA -...