Soluzioni solide: strutture ed esempi · 2017. 5. 18. · fasi terminali cF8 SG Fm-3m a= 4.81 A Ca...

Chimica fisica dei materiali

Soluzioni solide: strutture

ed esempi

Sergio Brutti

Struttura di un liquido e raffreddamento

Liquido

T>Tm

Separazione

di fase

Solido

T

Separazione di fase Sistema Pb-Sn

Sn

tI4

SG I41/amd

a= 5.83A

c=3.18A

Pb

cF4

SG Fm-3m

a= 4.95A

Nessuna

miscibilità allo

stato solido

Formazione di una fase intermedia Sistema Mg-Si

Mg

hP2

SG P63/mmc

a= 3.21A

c=5.21A

Si

cF8

SG Fd-3m

a= 5.43A

Fase Mg2Si

cF12

SG Fm-3m

a= 6.34A

Si (4a)

Mg (8c)

Formazione di una soluzione solida Sistema Cu-Ni

Cu

cF4

SG Fm-3m

a= 3.61 A

Ni

cF4

SG Fm-3m

a= 3.52A

Formazione di una soluzione solida

sostituzionale

cF4

SG Fm-3m

a= 3.52-3.61A

Cu/Ni in (4a)

Volume atomico nelle strutture Volume atomico =

Volume del poliedro di Voronoi =

Vcella/Natomi

Sistema Pb-Sn

Sistema Mg-Si

Sistema Cu-Ni

V(Pb in cF4) = 30.3 A3

V(Sn in tI4) = 27.0 A3

V(Mg in hP2) = 23.2 A3

V(Si in cF8) = 20.0 A3

V(Si/Mg in cF12) = 21.2 A3

V(Cu in cF4) = 11.8 A3

V(Ni in cF4) = 10.9 A3

Differenza

12%

Differenza

16%

Differenza

8%

Fattori che influenzano la formazione di

soluzioni solide e/o fasi intermedie tra elementi

Dimensioni atomiche (raggio atomico nella struttura)

Atomi di soluto con dimensione simile agli atomi del solvente danno

soluzioni estese. Differenze dimensionali >15% provocano

soluzioni limitate.

Affinità chimica (elettronegatività/carattere metallico)

Grande affinità chimica tra atomi conduce a configurazioni

strutturali di minima energia libera, ovvero alla segregazione di fasi

intermedie e quindi a soluzioni solide limitate.

Valenza

Specie atomiche con valenza molto diversa formano soluzioni

solide limitate per l’incapacità di saturare i legami

Struttura

Specie atomiche che formano tipi reticolari analoghi nello stato

elementare tendono a dare soluzioni solide estese

Soluzioni solide sostituzionali ordinate

Soluzione solida

«random»

cF4

SG Fm-3m

a= 4.08-3.61 A

Au/Cu in (4a)

cP4

SG Pm-3m

a= 3.75 A

Au in (1a)

Cu in (3c)

cP4

SG Pm-3m

a= 4.01 A

Cu in (1a)

Au in (3c)

tP2

SG P4/mmm

a= 3.96 A

c= 4.00 A

Cu in (1a)

Au in (1c)

Soluzioni solide sostituzionali vs. interstiziali

Atomi di soluto e

solvente occupano

lo stesso sito

cristallografico

Atomi di soluto e

solvente occupano

siti cristallografici

inequivalenti

Acciai: soluzioni solide interstiziali

C%0.5%

Iron (fcc) C in siti fcc

ottaedrici

C in siti bcc

ottaedrici

Il ferro cristallizza

con un reticolo bcc

Soluzioni solide pseudo-binarie in materiali ceramici

Soluzione

liquida

Soluzione solida

sostituzionale psudo-binaria cF8

SG Fm-3m

a= 4.14 A

Ni in (4a)

O in (4b)

cF8

SG Fm-3m

a= 4.22 A

Mg in (4a)

O in (4b)

cF8

SG Fm-3m

a= 4.14-4.22 A

Mg/Ni in (4a)

O in (4b)

Mg & Ni isovalenti (II)

r(Ni)/r(Mg)=0.96

MgO & NiO isostructural

Quasi immiscibilità in sistemi ceramici

Soluzione

liquida

Campo di

immiscibilità delle

fasi terminali

cF8

SG Fm-3m

a= 4.81 A

Ca in (4a)

O in (4b)

cF8

SG Fm-3m

a= 4.22 A

Mg in (4a)

O in (4b)

Mg & Ca isovalenti (II)

r(Ca)/r(Mg)=1.39

MgO & CaO isostructural

Analisi termodinamica

Le sostanze elementari nel solo stato standard hanno proprietà

termodinamiche di formazione nulle a qualunque temperatura.

Cu

cF4

SG Fm-3m

a= 3.61 A

DfH°= 0 kJ/mol @ any T

DfS°= 0 kJ/mol @ any T

DfG°= 0 kJ/mol @ any T

Cu(s) → Cu(g)

DrH° ≠ 0 kJ/mol @ any T

DrS° ≠ 0 kJ/mol @ any T

DrG° ≠ 0 kJ/mol @ any T

DrG° ≠ 0 @ 0K

Energia di coesione

Ecoh

Quantificazione della stabilità

dei legami in un reticolo

Analisi termodinamica - immiscibilità

Due sostanze elementari saranno immiscibili quando non ci sarà

nessun vantaggio termodinamico alla formazione di una soluzione

(solida o liquida)

Sn

tI4

SG I41/amd

a= 5.83A

c=3.18A

Pb

cF4

SG Fm-3m

a= 4.95A

Energia di coesione

Sn(tI4)

Ecoh= 3.12 eV

Energia di coesione

Pb(cF4)

Ecoh= 2.04 eV

Sn Pb

Formazione

di soluzioni o

composti

Segregazione delle fasi

terminali

Analisi termodinamica – soluzioni ideali

Mescolare due specie chimiche formando una soluzione ha effetti

termodinamici

0 kJ/mol A B

DmH°

DmS°

DmG°

∆𝑚𝐻𝑜=0 kJ/mol

∆𝑚𝑆𝑜 = −𝑅 ∙ 𝑥𝐴 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐵

∆𝑚𝐺𝑜 = 𝑅𝑇 ∙ 𝑥𝐴 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐵

𝑥𝐴 = 1 − 𝑥𝐵

Soluzioni

ideali

Analisi termodinamica – interpretazione statistica

In una soluzione solida sostituzionale si ha un reticolo regolare

costituito dagli atomi del solvente (A) in cui si distribuiscono in modo

«random» gli atomi del soluto (B).

Ipotizzando un reticolo primitivo, in una mole di (A) ci sono quindi

6.02*1023 siti reticolari.

𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 = 𝑁 = 6.023 ∙ 1023

∆𝑐𝑜𝑛𝑓𝑆𝑜 = 𝑘𝐵 ∙ 𝑙𝑛 Ω

Ω =𝑁!

𝑁𝐴! 𝑁𝐵! ……𝑁𝑖!

∆𝑐𝑜𝑛𝑓𝑆𝑜 = 𝑘𝐵 ∙ 𝑙𝑛

𝑁!


Dal terzo principio della termodinamica noi sappiamo che:

Configurazioni

distinguibili

La formula di Stirling, per N grande, consente di riformulare:

𝑙𝑛 𝑁! = 𝑁 ∙ 𝑙𝑛 𝑁 − 𝑁


∆𝑐𝑜𝑛𝑓𝑆𝑜 = 𝑘𝐵 ∙ 𝑙𝑛

𝑁!


Che risistemata sarà:

La formula di

Stirling, per N

grande,

consente di

riformulare:

𝑙𝑛 𝑁! = 𝑁 ∙ 𝑙𝑛 𝑁 − 𝑁

∆𝑐𝑜𝑛𝑓𝑆𝑜 = 𝑘𝐵 ∙ 𝑙𝑛 𝑁! − 𝑙𝑛 𝑁𝑖 !

𝑖

∆𝑐𝑜𝑛𝑓𝑆𝑜 = −𝑘𝐵 ∙ 𝑁 ∙

𝑁𝑖𝑁𝑙𝑛 𝑁𝑖

𝑖− 𝑙𝑛 𝑁

∆𝑐𝑜𝑛𝑓𝑆𝑜 = −𝑘𝐵 ∙ 𝑁 ∙

𝑁𝑖𝑁𝑙𝑛𝑁𝑖𝑁𝑖

Sfruttando le proprietà dei

logaritmi:

Per un sistema bicomponente e ricordando che N è il numero totale di

molecole (che per mole corrisponde al numero di Avogadro) si ha:

∆𝑐𝑜𝑛𝑓𝑆𝑜 = −𝑘𝐵 ∙ 𝑁𝐴 ∙ 𝑥𝑖𝑙𝑛 𝑥𝑖

𝑖= −𝑅 ∙ 𝑥𝐴 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐵


L’entropia configurazione coincide quindi con l’entropia di mescolamento

in un sistema bicomponente ideale (ma anche per un sistema n-

componente).

Nel complesso quindi per una soluzione ideale:

∆𝑐𝑜𝑛𝑓𝑆𝑜 − 𝑅 ∙ 𝑥𝐴 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐵


∆𝑚𝐻𝑜 = 0


∆𝑚𝐺𝑜 = 𝑅𝑇 ∙ 𝑥𝐴 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐴 + 𝑥𝐵 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐵

∆𝑚𝑉 = 0 𝜕𝐻

𝜕𝑝𝑆

= 𝑉

= 0𝑠𝑒 𝑇 → 0

= 0𝑠𝑒 𝑇 → 0

> 0

< 0

Formazione di una soluzione solida estesa

Sistema Cu-Ni

Cu

cF4 Ni

cF4

Cu Ni

Energia di coesione

Cu(cF4)

Ecoh= 3.5 eV Energia di coesione

Ni(cF4)

Ecoh= 4.4 eV

Nella formazione della soluzione solida devo distinguere l’effetto energetico

dovuto:

(a) alla variazione del numero di legami Cu-Cu e Ni-Ni in cF4,

(b) alla formazione di legami misti Cu-Ni,

(c) al mescolamento degli atomi nei siti reticolari.

?

Formazione di

una SS


Cu Ni

Energia di coesione

Cu(cF4)


Ni(cF4)

Ecoh= 4.4 eV

Nella formazione della soluzione solida varierà il numero di legami Cu-Cu e

Ni-Ni nel reticolo cF4 in funzione della concentrazione di soluto e solvente.

𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑠𝑠 = 𝑥𝑁𝑖 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑁𝑖 +𝑥𝐶𝑢 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝐶𝑢

Possiamo stimare l’effetto di questa variazione sull’energia di coesione del

sistema calcolando quest’ultima come dalla media pesata delle energie di

coesione dei 2 reticoli puri:

Questo contributo non è in grado tuttavia di spiegare il vantaggio

termodinamico nella formazione della SS


Più correttamente l’energia di coesione della soluzione solida sarà data dalla

media pesata delle energie di coesione dei 2 reticoli sommata alle proprietà

termodinamiche di mescolamento:

𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑠𝑠 = 𝑥𝑁𝑖 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑁𝑖 +𝑥𝐶𝑢 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝐶𝑢 +∆𝑚𝐺𝑜

𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑠𝑠 = 𝑥𝑁𝑖 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑁𝑖 +𝑥𝐶𝑢 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝐶𝑢 +∆𝑚𝐻𝑜 − 𝑇 ∙ ∆𝑚𝑆

𝑜

= 0

per soluzioni ideali

= −𝑅 ∙ 𝑥𝑁𝑖 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝑁𝑖 + 𝑥𝐶𝑢 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐶𝑢

𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑠𝑠 = 𝑥𝑁𝑖 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑁𝑖 +𝑥𝐶𝑢 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝐶𝑢 +𝑅𝑇 ∙ 𝑥𝑁𝑖 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝑁𝑖 + 𝑥𝐶𝑢 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐶𝑢

< 0

Cu Ni

Energia di coesione

Cu(cF4)


Ni(cF4)

Ecoh= 4.4 eV

Questo contributo è in grado di spiegare il vantaggio termodinamico nella formazione

della SS

Immiscibilità in sistemi isostrutturali

Pur essendo 2 reticoli isostrutturali non si forma una soluzione solida estesa.

CaO

cF8 MgO

cF8

𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑠𝑠 = 𝑥𝐶𝑎𝑂 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝐶𝑎𝑂 +𝑥𝑀𝑔𝑂 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑀𝑔𝑂 +𝑅𝑇 ∙ 𝑥𝐶𝑎𝑂 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐶𝑎𝑂 + 𝑥𝑀𝑔𝑂 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝑀𝑔𝑂

CaO MgO

Energia di coesione

CaO(cF8)

Energia di coesione

MgO(cF8)

Questa equazione non è in grado di spiegare il vantaggio termodinamico nella

formazione della SS


terminali

Immiscibilità di fasi isostrutturali

Recuperando l’equazione generale dell’energia di coesione di una soluzione

solida:

𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑠𝑠 = 𝑥𝑁𝑖 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑁𝑖 +𝑥𝐶𝑢 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝐶𝑢 +∆𝑚𝐻𝑜 − 𝑇 ∙ ∆𝑚𝑆

𝑜

= 0

per soluzioni ideali

= −𝑅 ∙ 𝑥𝑁𝑖 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝑁𝑖 + 𝑥𝐶𝑢 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐶𝑢

L’entalpia di mescolamento è nulla per soluzioni ideali

Soluti e solventi immiscibili sono evidentemente non ideali per tanto

l’entalpia di mescolamento sarà non nulla.

E’ necessario quindi stimare l’effetto dell’entalpia di

mescolamento nel caso si una soluzione che devi

significativamente dall’idealità.

Entalpia di mescolamento: soluzioni regolari

Questo è lo stato termodinamico iniziale del nostro sistema prima del

mescolamento

Consideriamo due reticoli identici costituiti da NA e NB siti reticolari occupati

esclusivamente da atomi A o B. Ogni sito reticolare avrà coordinazione Z,

ovvero ciascun atomo, A o B, sarà circondato da Z atomi (A o B,

rispettivamente) con cui formerà Z legami chimici.

Reticolo

A

Legami

A-A Ebond=EAA Nbond=Z*(NA/2) UA=Z*(NA/2)*EAA

Reticolo

B

Legami

B-B Ebond=EBB Nbond=Z*(NB/2) UB=Z*(NB/2)*EBB

𝑈𝑖 = 𝑈𝐴 + 𝑈𝐵 =𝑍

2∙ 𝑁𝐴𝐸𝐴𝐴 + 𝑁𝐵𝐸𝐵𝐵

Entalpia di mescolamento: soluzioni regolari Considero il medesimo reticolo cristallino costituito da NT siti reticolari

occupati indifferentemente da atomi A o B. Ogni sito reticolare avrà

coordinazione Z, ovvero ciascun atomo, A o B, sarà circondato da Z atomi (A

o B, indifferentemente) con cui formerà Z legami chimici.

Reticolo

AB

Legami

A-A Ebond=EAA Nbond,AA=Z*(NA/2)*xA

Legami

B-B Ebond=EBB Nbond,BB=Z*(NB/2) *xB

Legami

A-B Ebond=EAB Nbond,AB= ???

𝑁𝑇 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 𝑥𝐴 =𝑁𝐴𝑁𝑇

𝑥𝐵 =𝑁𝐵𝑁𝑇

𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑 =𝑍 ∙ 𝑁𝑇2


Valutiamo il numero di legami A-B nel reticolo AB

𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑 =𝑍 ∙ 𝑁𝑇2= 𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐴 + 𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐵𝐵 + 𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵

𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑 =𝑍 ∙ 𝑁𝑇2= 𝑍 ∙𝑁𝐴2∙ 𝑥𝐴 + 𝑍 ∙

𝑁𝐵2∙ 𝑥𝐵 + 𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵

Nbond,AA=Z*(NA/2)*xA Nbond,BB=Z*(NB/2) *xB

𝑥𝐴 =𝑁𝐴𝑁𝑇


𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑 =𝑍 ∙ 𝑁𝑇2= 𝑍 ∙

𝑁𝐴2

2𝑁𝑇+ 𝑍 ∙

𝑁𝐵2

2𝑁𝑇+𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵


Continuiamo….

𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑 =𝑍 ∙ 𝑁𝑇2= 𝑍 ∙

𝑁𝐴2

2𝑁𝑇+ 𝑍 ∙

𝑁𝐵2

2𝑁𝑇+𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵

𝑁𝑇 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵

𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑 =𝑍 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵2

= 𝑍 ∙𝑁𝐴2

2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+ 𝑍 ∙

𝑁𝐵2

2 ∙ 𝑁𝐴 +𝑁𝐵+ 𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵

𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑 =𝑍 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵

2

2= 𝑍 ∙

𝑁𝐴2

2+ 𝑍 ∙

𝑁𝐵2

2+ 𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵 ∙ 𝑁𝐴 +𝑁𝐵

𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑 =𝑍

2𝑁𝐴 + 𝑁𝐵

2 =𝑍

2∙ 𝑁𝐴

2 + 𝑁𝐵2 + 𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵 ∙ 2 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵 /𝑍

𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵 = 𝑁𝐴𝑁𝐵 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵


Ricapitolando:

Reticolo

AB Legami

A-A Ebond=EAA

Legami

B-B Ebond=EBB

Legami

A-B Ebond=EAB 𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐵 = 𝑍 ∙

𝑁𝐴𝑁𝐵𝑁𝐴 + 𝑁𝐵

𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐴𝐴 =𝑍 ∙ 𝑁𝐴

2

2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵

𝑁𝑏𝑜𝑛𝑑,𝐵𝐵 =𝑍 ∙ 𝑁𝐵

2

2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵

𝑈𝑓 = 𝐸𝐴𝐴 ∙𝑍 ∙ 𝑁𝐴

2

2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+ 𝐸𝐵𝐵 ∙

𝑍 ∙ 𝑁𝐵2

2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+ 𝐸𝐴𝐵 ∙ 𝑍


Questo è lo stato termodinamico finale del nostro sistema dopo il

mescolamento


Reticolo

AB

L’energia totale (interna) di mescolamento a 0K sarà:

Reticolo

A

Reticolo

B 𝑈𝑖 =𝑍


∆𝑚𝑈 = 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖 = 𝐸𝐴𝐴 ∙𝑍 ∙ 𝑁𝐴

2

2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+ 𝐸𝐵𝐵 ∙

𝑍 ∙ 𝑁𝐵2

2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+

+𝐸𝐴𝐵 ∙ 𝑍𝑁𝐴𝑁𝐵𝑁𝐴 + 𝑁𝐵

−𝑍


𝑈𝑓 = 𝐸𝐴𝐴 ∙𝑍 ∙ 𝑁𝐴

2

2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+ 𝐸𝐵𝐵 ∙

𝑍 ∙ 𝑁𝐵2

2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+ 𝐸𝐴𝐵 ∙ 𝑍



𝑁𝑇 = 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵


𝑥𝐴 =𝑁𝐴𝑁𝑇

∆𝑚𝑈 =𝑍 ∙ 𝑁𝑇2∙ 𝐸𝐴𝐴 ∙ 𝑥𝐴

2 − 𝑥𝐴 + 𝐸𝐵𝐵 ∙ 𝑥𝐵2 − 𝑥𝐵 + 2𝑥𝐴𝑥𝐵𝐸𝐴𝐵

𝑥𝐵 = 1 − 𝑥𝐴

∆𝑚𝑈 = 𝑍 ∙ 𝑁𝑇 ∙ 𝑥𝐴𝑥𝐵 ∙ 𝐸𝐴𝐵 −𝐸𝐴𝐴 + 𝐸𝐵𝐵2

= 𝜔𝑥𝐴𝑥𝐵

Termine di interazione

non ideale

∆𝑚𝑈 = 𝑈𝑓 − 𝑈𝑖 = 𝐸𝐴𝐴 ∙𝑍 ∙ 𝑁𝐴

2

2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+ 𝐸𝐵𝐵 ∙

𝑍 ∙ 𝑁𝐵2

2 ∙ 𝑁𝐴 + 𝑁𝐵+

+𝐸𝐴𝐵 ∙ 𝑍𝑁𝐴𝑁𝐵𝑁𝐴 + 𝑁𝐵

−𝑍



𝐻 = 𝑈 + 𝑝𝑉 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑝𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑝

La relazione termodinamica tra energia interna ed entalpia è:

Per uno stato condensato (solido, liquido o vetroso) i termini pdV e Vdp

sono trascurabili rispetto alle variazioni di energia interna durante una

trasformazione chimica.

∆𝐻~∆𝑈 per una reazione chimica tra fasi condensate

Da cui possiamo ricavare che:

∆𝑚𝑈~∆𝑚𝐻~𝑍 ∙ 𝑁𝑇 ∙ 𝑥𝐴𝑥𝐵 ∙ 𝐸𝐴𝐵 −𝐸𝐴𝐴 + 𝐸𝐵𝐵2


La differente forza di legame tra atomi AA BB e AB determina il segno e

l’intensità del coefficiente di interazione non ideale.

∆𝑚𝑈 = 𝑍 ∙ 𝑁𝑇 ∙ 𝑥𝐴𝑥𝐵 ∙ 𝐸𝐴𝐵 −𝐸𝐴𝐴 + 𝐸𝐵𝐵2



Ricordandosi che le energie di legame sono negative si ha:

𝐸𝐴𝐵 <𝐸𝐴𝐴 + 𝐸𝐵𝐵2

𝐸𝐴𝐵 >𝐸𝐴𝐴 + 𝐸𝐵𝐵2

𝐸𝐴𝐵 =𝐸𝐴𝐴 + 𝐸𝐵𝐵2

𝜔 < 0

𝜔 = 0

𝜔 > 0

∆𝑚𝐻 < 0

∆𝑚𝐻 = 0

∆𝑚𝐻 > 0

soluzione ideale

Mescolamento

favorito

Mescolamento

sfavorito

∆𝑚𝑈~∆𝑚𝐻~𝑍 ∙ 𝑁𝑇 ∙ 𝑥𝐴𝑥𝐵 ∙ 𝐸𝐴𝐵 −𝐸𝐴𝐴 + 𝐸𝐵𝐵2


Immiscibilità in sistemi isostrutturali

Pur essendo 2 reticoli isostrutturali non si forma una soluzione solida estesa.

CaO

cF8 MgO

cF8

𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑠𝑠 = 𝑥𝐶𝑎𝑂 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝐶𝑎𝑂 +𝑥𝑀𝑔𝑂 ∙ 𝐸𝑐𝑜ℎ,𝑀𝑔𝑂 +𝜔𝑥𝐶𝑎𝑂𝑥𝑀𝑔𝑂 + 𝑅𝑇 ∙ 𝑥𝐶𝑎𝑂 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝐶𝑎𝑂 + 𝑥𝑀𝑔𝑂 ∙ 𝑙𝑛 𝑥𝑀𝑔𝑂

CaO MgO

Energia di coesione

CaO(cF8)

Energia di coesione

MgO(cF8)

Questa equazione è in grado di spiegare il vantaggio termodinamico nella formazione

della SS


terminali 𝜔 > 0

∆𝑚𝐻 > 0

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