SOLUBILITA’

SOLUBILITA’IN ACQUA

MOLECOLE DI ACQUA

SOLUBILITA’

► Rappresenta un parametro di estrema importanza che molto

spesso consente non solo di capire la natura della sostanza in

esame ma può condurre direttamente all’identificazione della

stessa.

► La solubilità può anche rappresentare un utile parametro per

capire il grado di purezza di una nota sostanza.

► Il suo valore è estremamente influenzato dalla temperatura per

cui è bene sempre specificare la temperatura alla quale essa viene

determinata.

Nella F.U. per ogni composto iscritto è riportata anche la sua solubilità in vari solventi sia inerti che reattivi. La solubilità è intesa determinata a 20 °C e si esprime in parti per milione (ppm).

Solventi Inerti

Acqua Etere

Etanolo Cloroformio

Acetone Benzene

Solventi Reattivi

La solubilizzazione in tali solventi avviene grazie ad una reazione acido-base.

SOLUBILITA’

SOLUBILISSIMO : 1 p. di sostanza in meno di 1 p. di solv

MOLTO SOLUBILE : 1 p. di sostanza in 1 a 10 p. di solv.

SOLUBILE : 1 p. di sostanza in 10 a 30 p. di solv.

MODERATAMENTE SOLUBILE : 1 p. di sostanza in 30 a 100 p. di solv.

POCO SOLUBILE : 1 p. di sostanza in 100 a 1000 p. di solv.

MOLTO POCO SOLUBILE : 1 p. di sostanza in 1000 a 10.000 p. di solv.

PRATICAMENTE INS. : 1 p. di sostanza in piu di 10.000 p. di solv.

La solubilizzazione di una sostanza nei solventi avviene mediante fenomeni di associazione tra le sue molecole o gli ioni provenienti dalla sua dissociazione elettrolitica, e le molecole del solvente.

Gradi e criteri di solubilità:

Altre comuni espressioni usate per indicare la solubilità: % p/p espressi come 100 g di solvente o 100 g di soluzione % p/v espressi come 100 ml di solvente o 100 ml di soluzione

% p/v = % p/p x d

-  il residuo può essere ripreso con acqua; se si tratta di un sale, questo risulterà assai più solubile in acqua che nell’acido o nella base impiegata, venendo a mancare l’effetto dello ione a comune;

-  il filtrato, acido o alcalino, può essere a sua volta alcalinizzato o acidificato, rispettivamente, al fine di liberare la sostanza salificata in soluzione. La formazione di un precipitato conferma l’avvenuta reazione acido-base e quindi la solubilità del composto.

Quando la solubilità non è completa, può essere utile filtrare la sospensione ed esaminare il residuo ed il filtraggio:

ATTENZIONE: La solubilità reattiva nelle soluzioni di carbonati o bicarbonati deve essere accompagnata da un evidente sviluppo di bollicine gassose dovute alla formazione di CO2

Solventi reattivi più comunemente adoperati sono: NaOH 2.5 M, Na2CO3 1 M, NaHCO3 1.5 M, HCl 1.2 M RCOOH + OH RCOO + H2O 2 RCOOH + CO3 2 RCOO + CO2

RCOOH + HCO3 RCOO + H2O + CO2

R3N + H R3NH

-

-

-

-

+ +

=

-

ATTENZIONE: Non sottovalutare la presenza di sostanze anfotere.

La solubilità dipende dalle forze intermolecolari esercitate tra le varie molecole del composto e quelle esercitate dalle molecole del composto con quelle del solvente. In prima approssimazione possiamo dire che la solubilità è tanto più elevata quanto più simili sono i tipi di legame presenti nella molecola del solvente ed in quella del soluto.

1- Legame Ionico o Eteropolare

2- Legame covalente od omeopolare

3- Legame Idrogeno

4- Forze di Van der Waals

Natura della Solubilità

LEGAME IONICO O ETEROPOLARE

E’ un legame tipico dei sali, di Sali metallici di acidi organici, degli enoli, e dei fenoli. Esso si stabilisce tra due elementi quando uno di essi ha un valore di elettronegatività maggiore rispetto all’altro. In tal caso il più elettropositivo cede elettroni all’altro e i due atomi assumono una carica di segno opposto.

Link alla Tabella Periodica

+ -

LEGAME COVALENTE OD OMEOPOLARE

Tipico legame che si può instaurare tra due atomi che sono elettroequivalenti per cui la nuvola elettronica si distribuirà egualmente tra gli atomi. In altri casi in cui l’elettronegatività è diversa, ci sarà un eccesso di carica negativa sul più elettronegativo.

A---------B A---------B

δ+ δ-

Nel 2° caso il legame avrà un carattere parzialmente ionico per cui i baricentri delle cariche positive e negative non coincidono generando così un dipolo. Come tutti i dipoli esso sarà caratterizzato da un momento dipolare, indicato µ

Il momento dipolare è in relazione con la costante dielettrica e con l’indice di rifrazione della sostanza. Più elevato il valore della costante dielettrica tanto maggiore è la polarità del composto.

Composto Costante dielettrica Composto Costante

dielettrica

Acido cianidrico 114 Acido formico 58.4

Dimetilformammide 109 Nitobenzene 35.7

Acqua ossigenata 84,2 Metanolo 33.6

Acido fluoridrico 84 Etanolo 23

Acqua 81 Acetone 0.7

LEGAME IDROGENO

E’ di estrema importanza nel regno biologico. Come è noto esso si forma tra un atomo di idrogeno ed uno specifico atomo caratterizzato da elevata elettrogenatività. Esso è caratterizzato, inoltre, da bassa entità energetica e la sua natura dipende dalla natura degli atomi che sono collegati all’atomo di idrogeno. Maggiore è la sua elettronegatività maggiore risulterà la forza di legame. Il legame idrogeno influenza le proprietà fisiche e chimiche delle sostanze nelle quali è presente. Tra queste ricordiamo: punto di ebollizione, il punto di fusione, la solubilità e l’acidità.

O H : O N H : O O H : N

-200 °C

-100 °C

0 °C

100 °C

H2O

H2S H2Se

H2Te

NH3

HF HCl HBr

HI

SbH3

PH3

AsH3

SnH4

GeH4

SiH4 CH4

SnH4

SbH3

HI

H2Te

H2Se

HBr

AsH3

GeH4

SiH4

CH4

PH3 HCl

HF

NH3

H2O

Punto di Fusione Punto di Ebollizione

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH H

R

O

R

HO

H

R

O

R

H

Molecole di Acqua

Molecole di Alcool

Acqua Metanolo Etanolo Propanolo Dimetil-etere

Peso Molecolare 18 32 46 60 46

Punto di Ebollizione 100 65 78 97 25

Correlazione tra punto di ebollizione e legame idrogeno

Valori espressi in °C

R CO

O H

H OC

OR Acidi carbossilici

CO-NH2

CO-NH2

CO-NH-CH3

CO-NH-CH3

CO-N(CH3)2

CO-N(CH3)2

p.f. 420 °C p.f. 217 °C p.f. 80 °C

Ammidi sostituite

Legame Idrogeno e Solubilità

ALTRI ESEMPI:

CO

CH3

COC2H5O

H2CC

O

CH3

COC2H5O

HC

H

O

CO

H

H

CO

H

OH

COOH

OH

Acidi orto, meta e para Idrossi-benzoici

COOH

OH

C

OH

OH

OCOOH

HO

COOH

O COCH3Acido Acetilsalicilico

Acidi orto, meta e para Idrossi-benzoici

FORZE DI VAN DER WAALS

☻Sono forze di natura elettrostatica generalmente molto deboli, almeno in confronto con le forze di interazione elencate in precedenza. ☻Il valore dell’entità di tale forza aumenta in genere con l’aumentare del peso molecolare. In una serie omologa di composti organici, l’aumento del punto di fusione e del punto di ebollizione passando dagli omologhi inferiori a quelli superiori, è dovuto all’accumularsi delle forze di Van der Waals.

Relazione tra Peso Molecolare e Solubilità

Composto P.M. Solubilità a

Ac. n-butirrico 88.10 Miscibile

Ac. n-valerianico 102.13 4

Ac. n-capronico 116.16 Poco solubile

Ac. n-enantico 130.18 Insolubile

Alcool propilico 60.09 Miscibile

Alcool butirrico 74.12 9

Alcool amilico 88.15 2

Alcool esilico 102.17 0.6

a = g/100 ml

Relazione tra Punto di Fusione e Solubilità

Nel processo di solubilizzazione entrano in gioco oltre alle forze intermolecolari esistenti tra soluto e solvente anche le forze intramolecolari del soluto puro. Queste forze si possono valutare prendendo in considerazione i punti di fusione e di ebollizione del soluto.

Composto P.M. Solubilità a

CH3-CH2-CH2-OH 60.09 Miscibile

Cl-CH2-CH2-CH2-OH 94.54 50

Br-CH2-CH2-CH2-OH 139.00 16.6

a = g/100 ml

Separazione di Sostanze Organiche mediante la Solubilità

La solubilità viene valutata nei seguenti solventi: 1- H2O 2- Etere Etilico 3- NaHCO3 2N 4- Na2CO3 2N 5- NaOH 2N 6- HCl 2N 7- H2SO4

Prima di effettuare le prove di solubilità accertarsi che la sostanza sia perfettamente omogenea.

A- SOLUBILITA’ IN ACQUA

L’acqua per il suo carattere fortemente polare è in grado di sciogliere i composti ionici e tutte quelle sostanze che si possono trasformare in ioni attraverso una reazione di tipo acido-base.

B: + H-OH B:H+ + OH-

RCOOH + H2O RCOO- + H2O:H+

Si solubilizzano in acqua tutte quelle sostanze organiche basiche o acide che sono in grado di formare con essa dei legami idrogeno

Parte Lipofila Parte Idrofila

La solubilità in acqua è influenzata dalla minore o maggiore prevalenza del gruppo polare rispetto al gruppo non polare. Generalmente quando è presente un solo gruppo polare la molecola è ancora solubile in acqua se il radicale idrofobico della molecola non supera i 4 atomi di carbonio a catena lineare o i 5 atomi a catena ramificata. ☻In pratica si può generalizzare affermando che il rapporto tra gli atomi di carbonio e gruppi polari deve essere di 4:1 o 5:1 per molecole lineari o ramificate.

H3C C

CH3

CH3

COOH

6:1

5:1

Esempi acidi organici

B- SOLUBILITA’ IN ETERE

Valori delle costanti dielettriche: Acqua: 81 Etere etilico 4.3

Sostanze apolari e quelle poco polari si sciolgono bene in etere mentre i composti Ionici non si sciolgono. In base alla solubilità in acqua ed etere etilico è possibile suddividere le sostanze in 4 gruppi: A- Solubili in Acqua ed Etere Etilico B- Solubili in Acqua ed insolubili in Etere C- Insolubili in entrambi D- Solubili in Etere ed insolubili in Acqua

A- Solubili in Acqua ed Etere Etilico

La sostanza in esame non è di natura ionica. Ha in genere un solo gruppo Polare capace di dare origine a dei legami idrogeno

B- Solubili in Acqua ed Insolubili Etere Etilico Si tratta di una sostanza ionica oppure di una sostanza il cui rapporto atomi di Carbonio e gruppi polari è inferiore a 5:1

C- Insolubili in entrambi Si tratta di sostanze ad elevato peso molecolare oppure con elevato punto di fusione.

D- Solubili in Etere Etilico e insolubili in Acqua Sostanza decisamente organica che comunque non rientra nelle 3 categorie prima descritte.

Sostanza Insolubile in Acqua

NaHCO3 2N Na2CO3 2N NaOH 2N HCl 2N

NaHCO3 2N Na2CO3 2N NaOH 2N

HCl 2N

Sostanze Acide Sostanze Basiche

C- SOLUBILITA’ IN BICARBONATO (NaHCO3 satura)

HA + NaHCO3 NaA + H2O + CO2 Ka = 4 x 10-11

Le sostanze organiche capaci di spostare l’acido carbonico dai bicarbonati sono gli acidi carbossilici alifatici ed aromatici e gli acidi solfonici. Non si sciolgono in bicarbonato i fenoli forti, fenoli con gruppi elettron-attrattori

CH3-CH2-CH2-CH2-COOH

COOH COOH

OH

HN

NH

O

O O

H

H

Acido Salicilico

Acido p-Ammino Salicilico

Acido p-Nitro Salicilico

D- SOLUBILITA’ IN CARBONATO SODICO 2N

SI sciolgono in tale soluzione tutte le sostanze che si sciolgono in bicarbonato e sostanze aventi un carattere di acido di media forza.

HA + NaHCO3 NaA + H2O + CO2

HA + Na2CO3 NaA + H2O + NaHCO2

Ka = 4 x 10-11

Ka = 4.3 x 10-7

Saccarina

OH

RR= NO2, F, ecc

E- SOLUBILITA’ IN NaOH 2N

In tale soluzione si sciolgono tutte le soluzioni decisamente acide. In particolare, gli acidi carbossilici, i fenoli, i tiofenoli, i mercaptani e le solfonammidi reagiscono con NaOH per formare dei Sali solubili in acqua. Reagiscono anche ossime ed acidi idrossammici.

NH-R

SO2-NH2

Solfonammidi

R-SO2-NH2 R-SO2-NH-

R-CO-NHOH R-CO-NH-O-

R-CH=N-OH R-CH=N-O- ossime

Acidi idrossammici

OH

OCH3

HO CHO

NH

O O

β-Naftolo Vanillina

Succinimmide

OH

Fenoli

CH3

HO

CHH3C CH3

Timolo

F- SOLUBILITA’ IN HCl 2N

Le sostanze che non sono solubili in acqua ma che si sciolgono in acido cloridrico sono sostanze sufficientemente basiche. L’entità della basicità di un composto si può valutare dal valore della Ka.

N

H

H

H

N

R1

R2

R3

+ HCl N

R1

R2

R3

H+ Cl-

Al variare del radicale presente la basicità può essere modificata

CH3-NH2

NH

H3C

H3C

NH2

HN

N

CH3

CH3

CH3

CH2-NH2

Kb = 5x10-4

Kb = 7x10-4

Kb = 7x10-5

Kb = 2x10-5

Kb = 3.8x10-10

Kb = 1x10-13

COMPOSTI ANFOTERI

C

R1

R2

NH2

COOH

C

H

R2

NH2

COOH

NH2

SO2NH2

NH2

O2SHN

N

N

NH2

O2S N CNH2

NH2

Sulfamidici

Amminoacidi

NH2

O2SHN

N

S

HN

O2SHN

N

S

COCH2CH2COOH

SOLUBILITA’ COMPOSTI INORGANICI