La solubilità

in acqua•

La ripartizione

all’equilibrio

di

un soluto

tra

la sua

fase

pura

e l’acqua.

•

È

importante perché

ricopre

il

70% della

superficie

terrestre•

Costituisce

la maggior

parte del peso degli

organismi

•

Di conseguenza

è

un importante

veicolo

per il

trasporto

di

composti

chimici nell’ambiente

e negli

organismi

•

Non si

conosce

tutto

del processo

di

dissoluzione, a livello

di

meccanismo

Alcuni piccoli ricordi di termodinamica

•

Il potenziale chimico è

una misura dell’energia libera associata ad un componente

•

Come sempre detto, non si può determinare un potenziale ma solo sue variazioni. Lo stato di riferimento è

spesso quello del liquido puro.

•

In un processo di trasferimento di fase (tra fase a e fase b), all’equilibrio µ

è uguale tra a e b (lo stato di riferimento è

sempre quello liquido).

ji

i nPTnG ,,⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

=μiii nnTPG μΣ=),,(

iiii STHG ⋅−=≡μ

Potenziale

chimico

in soluzione

Potenziale

chimico

del liquido

puro

(ideale)

ililiLil xRT γμμ ln* +=Frazione

molare

Coefficiente di attività

AaAaALAa xRT γμμ ln* += AbAbALAb xRT γμμ ln* +=

RTG

RTRTRT

AabAb

Aa eeKxx AbAa Δ

−−

−===

γγ lnln

'K’

è

la costante di equilibrio o partizione espressa in frazioni molari (convertibile nella più

comune K espressa in C con i volumi molari)

Liquidi sottoraffreddati

e sovrariscaldati

•

Le proprietà

di questi sono importanti perché:–

Possiamo riferirle allo stato di riferimento più

comune, quello della fase

liquida pura–

Possiamo “convertirli”

in solido o gas in modo noto, con i calori di fusione o di

evaporazione

La solubilità

dei composti organici in acqua è

molto variabile

•

L’acqua è

un solvente molto anomalo

Questo è

dovuto alle sue caratteristiche di piccola dimensione e della capacità

di fare legami idrogeno forti tra le molecole del solvente.

I composti organici di interesse ambientale hanno solubilità

in acqua

che variano di 10 ordini di grandezza!

In questa unità

didattica tratteremo la concentrazione di equilibrio tra la fase pura del conposto

(solido, liquido, gas)

e la sua soluzione acquosa: la concentrazione all’equilibrio con la fase pura è

la soluzione satura.

La concentrazione all’equilibrio è definita Ciw

sat, e ovviamente dipende dalle proprietà

del composto chimico.

La termodinamica del fenomeno della dissoluzione

Quando un composto organico puro nello stato liquido è

messo in contatto con l’acqua, nel quale sia insolubile, succede che:

–

Un certo numero di molecole di soluto entrano e si disciolgono nella fase acquosa

–

Un certo numero di molecole di acqua entrano e si disciolgono nella fase organica

Ad un certo punto i flussi si equivalgono e si è

raggiunto l’equilibrio. La quantità

di molecole di soluto che è

disciolta nella fase acquosa rappresenta la solubilità

del

composto in acqua.Il processo è

caratterizzato dallo scambio tra il soluto nella fase liquida (organica) e

quello nella fase acquosa (soluzione). Il composto in ciascuna delle fasi è caratterizzato da un potenziale chimico. All’inizio i potenziali sono diversi tra loro ed il

sistema è

lontano dall’equilibrio. All’equilibrio i potenziali sono equivalenti.

iLiLiLiL xRT ⋅+= γμμ ln*iwiwiLiw xRT ⋅+= γμμ ln*

iLiLiwiwLiiw xRTxRT ⋅−⋅==− γγμμ lnln0

RTRTRT

xx sat

iwiL

iL

satiw γγ lnlnln −

=

All’equilibrio:

Lo stato di riferimento è

quello del composto

liquido puro L. x è la frazione molare, γ

il

coefficiente di attività.

La termodinamica del fenomeno della dissoluzione

Se assumiamo

che

xiL

= 1 e γiL

= 1, che

sono

ipotesi

giustificabili

Dove GE

è l’eccesso di energia libera del composto nella soluzione acquosa satura. È

la differenza energetica tra il composto nello stato ‘reale’

e quello nello stato ideale (γ=1). (nel caso ideale la differenza di potenziale tra due stati dipenderebbe solo dalla diversa concentrazione del composto nei due stati).Segue che:

RTRTRT

xx sat

iwiL

iL

satiw γγ lnlnln −

=Per il

composto

organico

nella

fase

acquosa

Per la fase

organica

liquida

A saturazione

RTG

RTRTx

satEiw

satiwsat

iw

,lnln −=−=γ

satiw

satiwx

γ1

=satiww

satiw V

Cγ1

=In cui Vw

è

il volume molare dell’acqua = 0.018 L/mol

per i liquidi

RTlnγ

è

un termine di energia libera, per una mole di molecole in un particolare stato

La solubilità

dei solidi

organici (solido in equil. con soluz. satura)

•

Possiamo concettualmente pensare prima di fondere il solido in liquido, poi applicare quanto abbiamo derivato per i liquidi.

Il termine energetico coinvolto è

Δfus

Gi

=GEis

essendo lo stato liquido quello di riferimento. Δfus

Gi

può essere valutato dalla pressione di vapore. ΔGevap

=

–

RT ln

p*iL

; ΔGsub

=

–

RT ln

p*is

; ΔGfus

=

ΔGsub

–

ΔGvap

=

–

RT ln

p*iL

/ p*is

se queste sono note, oppure può essere stimato dalla Tm

secondo la formula (vista parlando della tensione di vapore):

Ragionando sui potenziali chimici, all’equilibrio µiw

=µis

:

Con le ipotesi di prima (xiL

=1, γiL

=1), RT ln

γiw

xiw

= –

Δfus

G

da cui:

e

per i solidi

Quindi la solubilità

dei solidi dipende dalla loro incompatibilità

con l’acqua (maggiore γ

maggiore incompatiblità

con l’acqua) e dalla difficoltà

di trasformarli in liquidi.

termine del liquido sottoraffreddato Ciwsat(L) termine della fusione

energia solido = energia liquido –

energia di fusione

La solubilità

dei gas

organici (gas in equil. con soluz.)•

La solubilità

dei gas è

generalmente riportata a 1 bar (tranne per l’O2

, spesso riportata a 0.21 bar).

•

Alla saturazione, il composto è

presente anche come liquido, pi

=piL

.All’equilibrio, la p del gas equivale alla p di vapore della soluzione:

pi

=

γiw

xiw

p*iL

Quindi la solubilità

di un gas in funzione della pressione è:

o in unità

di concentrazione:

Ne segue che il coeff. di attività

può essere stimato come:

Per gas poco solubili, possiamo assumere che il coeff. di attività

sia indipendente dalla concentrazione anche fino a saturazione. Segue che:

(gas)

(gas)

Il coeff. di attività

può dipendere dalla pressione

i

iLpiwsat

wp

wi

iLpiw p

pCV

LCVp

pC i

iw

sat

iwiiw

i**

)( ==⇒=γγ11 Trasformazione della formula vista per i liqui-

di e ora usata per legare le proprietà

di un gas a quelle del liquido surriscaldato (magari

legato allo stato di riferimento tabulato).

Un esempio di ‘ciclo’

termodinamico

Ricorda che stiamo sempre considerando la termodinamica: sono importanti lo stato finale e quello iniziale di una trasformazione, posso passare per stati che siano ‘comodi’

per il

ragionamento.

Es.: per definire la solubilità

di un solido prima immagino la transizione al liquido corrispondente (fusione) poi applico quanto già

derivato per la solubilità

dei

liquidi.

Coefficiente di attività

in acqua e concentrazione

•

Dal punto di vista ambientale, è

più

frequente avere a che fare con il coefficiente di attività

di una soluzione diluita, piuttosto che di una satura (γ∞iw

).•

Da misure di solubilità

ed altri metodi, si possono valutare sia γ∞iw che γsat

iw

.

Risulta che anche per composti relativamente solubili in acqua, il coeff. di attività

della soluzione

satura non è

molto diverso da quello della soluzione infinitamente diluita.

Per la maggior parte dei composti organici di interesse ambientale (insolubili in acqua), γiw

>100 e praticamente costante con la concentrazione.

Significa che le molecole di soluto in acqua non risentono della presenza di altre molecole di soluto fino anche alle condizioni di saturazione.

Le soluzioni ideali

La solubilità

dei

liquidi

ideali

è

determinata

dalla

diminuzione

di

energia

dovuta

al mescolamento

delle

due sostanze. Per i liquidi

ideali

in soluzioni

diluite

in acqua,

le forze

attrattive

sono

identiche, per cui ΔHmix

= 0. L’energia

libera

molare

di

solubilizzazione

è:

ΔGiw

= ΔGmix

= -TΔSmix

= RT ln (xf

/xi

)

[spontaneità della diluizione]ΔGiw

,ΔGmix

= Energia

libera

molare

della

soluzione

e di

mescolamento

(kJ/mol)-TΔSmix

= Temperatura

×

Entropia

di

mescolamento

(kJ/mol)xf

, xi = frazioni

molare

finale e iniziale

del solutoLa frazione

molare

del solvente

≈

1 per soluzioni

diluite

(conc. <10-3

M)

Maggiore è

la diluizione, minore

(più

negativo) è

il

valore

di

ΔGiw

e più

spontaneo

è

il processo

di

solubilizzazione.

Per liquidi non ideali le forze intermolecolari non sono uguali tra la sostanza organica e l’acqua: ΔGiw

≠ ΔGmix

Invece

ΔGiw

= ΔGmix

+ ΔGE

ΔGE

= Eccesso

di

energia

libera

(kJ/mol) ΔGiw

= ΔHiw

- TΔSiw

= ΔHE

- T(ΔSmix

+ ΔSE)ΔHE, ΔSE

= eccesso

di

entalpia

e di

entropia

(kJ/mol)ΔHE

in ragione

delle

foze

intermolecolari

di

attrazione

(formazione

di

cavità, solubilizzazione)ΔSE

in ragione

della

dimensione

della

cavità

e della

ristrutturazione

del solvente

Interpretazione molecolare della solubilizzazione

•

Le molecole di acqua sono molto piccole e fanno legami idrogeno forti.•

Servono molte molecole di acqua per circondare una molecola organica

•

Le molecole di acqua adiacenti alla molecola organica sono in una condizione particolare, in quanto possono fare meno legami idrogeno con le altre molecole di acqua.

Le due determinanti

più

importanti

per determinare

la solubilità

di

una

sostanza

in qualsiasi

solvente

liquido

sono:

•

Un aumento

di

disordine

del sistema

(entropia)•

La compatibilità

delle

forze

intermolecolari

di

attrazione.

Abbiamo visto l’eccesso di energia libera GE. Da misure sperimentali si possono misurare anche i HE di solubilizzazione e, di conseguenza, i SE.

•

dalla tabella che segue si può notare come HEiw

sia prossima a zero (±10 kJ/mol) per molti composti piccoli, anche apolari.

•

Quindi le energie di interazione rimosse per la solubilizzazione

equivalgono, più

o meno, a quelle instaurate con l’acqua.

•

I composti apolari o debolmente polari grandi hanno HE

alte e dipendenti dalla taglia.

•

Quindi per composti piccoli GE

è

dominato dal termine entropico.

Interpretazione molecolare della solubilizzazione

•

L’acqua è

un liquido associato e sembra che le molecole di acqua siano organizzate in ‘pacchetti’

di molecole legate insieme.

•

Per ospitare un soluto organico, sembra che le molecole d’acqua perdono solo una parte dei loro legami idrogeno, quelli coinvolti nelle interazioni pacchetto:pacchetto.

•

Un soluto piccolo rompe pochi legami idrogeno, quindi (piccola entalpia) e quindi l’energia spesa per isolare una molecola di soluto dalla altre in fase liquida (essenzialmente interazioni di vdW) è

paragonabile a quella guadagnata

nell’interazione tra il soluto e le molecole di acqua.•

La solubilizzazione di composti organici grossi (IPA, PCB) ha entalpie

molto alte:

probabilmente la dimensione costringe alla rottura di un numero ingente di legami idrogeno acqua-acqua.

•

L’entropia è

un termine sfavorevole: le molecole di acqua del guscio di idratazione della molecola perdono libertà

orientazionale

rispetto alle molecole

lontane dal soluto e il soluto stesso si trova probabilmente in un ambiente molto più

rigido di quello del suo liquido puro, perché

tutte le molecole di acqua sono

legate in un network.

Un modello per descrivere il coefficiente di attività

•

Dal coefficiente di attività

possiamo derivare la solubilità•

Per cui se abbiamo un mezzo per stimare il coefficiente di attività

da

caratteristiche molecolari, possiamo prevedere la solubilità

(e quindi la partizione tra composto puro e soluzione).

•

Si vede che molecole più

grandi (più

–CH2

–) hanno una GE

(eccesso di energia libera di soluzione) più

positiva e quindi l’interazione con l’acqua è

sfavorita.

Per questo potremmo attenderci relazioni del tipo di:

Questo tipo di relazioni significa, a livello pratico, che possiamo stimare il coefficiente di attività

di un composto (o la sua solubilità) dalla conoscenza della solubilità

di

altri prodotti della sua classe. La correlazione sperimentale è

molto buona, ma ogni classe si comporta in un modo un po’

diverso.

Poiché

molto della solubilizzazione dipende dai legami idrogeno, è

possibile che tenere conto della possibilità

di fare legami idrogeno possa spiegare il

comportamento delle classi di composti.

dcLCsatiw +⋅−= )dimensione()(ln

baLiw +⋅= )dimensione()(lnγ

Relazioni tra solubilità

e dimensione delle molecole

•

Diagrammi sperimentali delle solubilità

di classi di composti diagrammati rispetto al volume molare stimato (Vix

) che mostrano linearità

entro le classi (spesso molto

ristrette).•

Tabella della derivazione di coefficienti medi c e d delle classi per stimare le solubilità

con

il modello lineare ad un solo parametrodcLCsat

iw +⋅−= )dimensione()(ln

(LFER, lnear free energy relationship)

Influenza della struttura molecolare

•

In analogia a quanto detto per la pressione di vapore dei composti, potremmo cercare di esprimere lnγiw

come somma dei vari contributi di interazioni molecolari e libertà

di movimento.

•

Ora interessano le interazioni tra il composto e l’acqua e quelle tra le molecole del composto

•

Le interazioni tra le molecole del composto possono essere ‘misurate’

mediante la tensione di vapore (minore p*

iL

, maggiori le interazioni tra le molecole di composto alla fase liquida).

lnγiw

= -

lnp*iL

+

termine del trasferimento gas-acquaPer descrivere la solvatazione, dovremo tenere conto della dimensione delle

molecole, della possibilià

delle molecole di soluto di formare interazioni di vdW

e di legame idrogeno con l’acqua. Questo porterebbe ad un modello del tipo:

costante

vdW

(London)

H-donatore

H-accettore

dimensioneDove s, α, β, ν

sono termini di coefficienti di scala.

Il termine del volume può essere sperimentale (dalla densità) o stimato (vide infra).

Influenza della struttura molecolare e della polarizzabilità

•

In un solvente polare come l’acqua, sono importanti effetti della polarizzabilità delle molecole organiche. Il modello può essere esteso:

vdW

| polarizzabilità

| H-donatore

| H-accettore

| dimensioneQuesto modello può essere adattato ai dati sperimentali e risulta:

costante

che spiega molto bene i dati sperimentali e permette quindi di stimare il coefficiente di attività

e quindi la solubilità

in acqua dei

composti organici (entro un fattore 2 o 3).

Vix

è

stimato dalla struttura molecolare

p*iL

stimato o noto sperimentalmente

nDi

noto o calcolato

α,β, π, noti (o stimabili) per il composto

I parametri sono almeno in parte tabulati

(ad esempio per classi di composti)

Il metodo multiparametrico

consente anche di poter stimare quale fattore è

il più

importante

nel determinare la solubilità

(vdW, legame H, …)

Vix

una stima del volume molecolare

•

Il volume molare (Vi

=Mi

/ρiL

) può essere una stima del volume molecolare, ma risente sia della dimensione delle molecole sia della loro organizzazione nel bulk (ad esempio per molecole polari).

•

Nel caso di composti solidi, la situazione si complica ulteriormente. •

Esistono metodi per stimare Vi

. Il metodo di McGowan

attribuisce un volume a ciascun atomo ed il volume è

calcolato sommando quello di tutti gli atomi e sottraendo 6.56 cm3mol-1

ogni legame.

Il metodo funziona bene nonostante la sua semplicità

e può essere usato nelle equazioni dei modelli appena descritti (deve essere usato per il

modello già

adattato ai dati sperimentali, con i coefficienti definiti).

C8

H18

, Vix

=8×16.35+18×8.71-

25×6.56=123.58 cm3/mol

C11

H10

, Vix

=11×16.35+10×8.71-

22×6.56=122.63 cm3/mol

Fattori che influenzano la solubilità

•

Temperatura•

Salinità

•

pH•

Sostanze organiche disciolte (DOM)

•

Co-solventiQuesti sono fattori ‘ambientali’

che possono alterare la solubilità, mentre finora ci

siamo occupati di fattori strutturaliL’effetto del pH

Il pH può aumentare la solubilità

apparenteL’effetto del pH dipende dalla struttura del soluto: se il soluto risente di equilibri

acido-base, allora il pH è

fondamentale per determinare la solubilità

in acqua.La forma ionizzata ha una solubilità

molto più

alta delle forma neutra.

La solubilità

apparente è

più

alta perché

comprende la solubilità

della forma ionizzata e di quella neutra. La solubilità

intrinseca della forma neutra non è

influenzata.L’effetto delle sostanze organiche disciolte (DOM)

Le DOM possono aumentare la solubilità

apparente delle sostanze organiche. È

un effetto particolarmente importante per soluti poco solubili. È

un processo di

partizione che può sequestrare i soluti dall’acqua (solub. intrinseca immutata).Csat,DOM

= Csat

(1 + fDOM

KDOM/water

)

Dipendenza della solubilità

dalla temperatura

Generalmente:•

se T ↑,

solubilità

↑

per i solidi.

•

se T ↑, solubilità

può ↑

o ↓

per liquidi e gas. •

Per alcuni composti organici, il segno di ΔHs

cambia nel campo delle temperature di interesse ambientale, per cui ci possono essere effetti opposti della temperatura sulla solubilità

dello stesso composto!

•

L’influenza della temperatura sulla solubilità

in acqua può essere descritta quantitativamente dall’equazione di van’t Hoff:

ln

Csat

= -ΔH/(RT) + Cost.il ΔH è

HE, l’entalpia

necessaria per portare il composto liquido in soluzione

acquosa.Come visto in precedenza HE

per i liquidi può essere piccolo o negativo a 25°C. Per questo si può dire che la variazione di solubilità

nell’intorno di 25°C, in

temperature di interesse ambientale (0-80°C) la variazione di solubilità

dei liquidi non è

troppo pronunciata.

L’effetto può essere più

pronunciato per molecole grandi come gli IPA, i PCB, le diossine e i furani.

Per gli effetti di temperatura sulla solubilità

di gas o solidi, bisogna considerare il ΔH totale coinvolto, che comprende il ΔH della transizione di fase.

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−

Δ=

211

2 11TTR

H

CC

Tsat

Tsatln

Effetti della temperatura sulla solubilità

di solidi e gas

•

Prevale il termine energetico della transizione di fase

•

Di conseguenza, la solubilità

dei solidi aumenterà

con la temperatura, poiché costa sempre meno fondere un solido mano a mano che la temperatura

aumenta.•

La solubilità

dei gas diminuisce con la temperatura perché

con la

temperatura aumenta la difficoltà

di condensare un gas.

EiwwL HH =ΔLiquidi:

Solidi: ifusEiwws HHH Δ+=Δ

ivapEiwwa HHH Δ−=ΔGas:

Termini che spesso prevalgono

Effetto della temperatura sulla solubilità

di composti alogenati in

acqua

L’effetto dei sali inorganici sulla solubilità

•

L’effetto delle specie ioniche prevalentemente presenti nell’acqua (Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl–, HCO3–, SO4–) generalmente diminuisce la solubilità

(o aumenta il

coefficiente di attività) delle specie organiche non polari o debolmente polari. L’entità

di questo effetto di salting-out dipende dal composto.

Si è

cercato di mettere in relazione empirica la solubilità

in acqua con quella in soluzioni saline, mediante la relazione seguente

o anche:

che si dimostra valida in un ampio campo di concentrazioni. I Ki*

sono

tabulati per vari composti (si possono determinare sperimentalmente).

Si noti che la solubilità

decresce esponenzialmente con la concentrazione salina!

•

Ioni più

piccoli hanno un effetto maggiore sulla solubilità

(sono più

idratati)•

Grandi ioni organici (ammoni quaternari, ad es.) possono avere l’effetto opposto di salting-in.

•

Anche composti organici molto polari che interagiscono fortemente con gli ioni possono avere effetti di salting-in.

•

Generalmente, gli ioni competono (vittoriosamente) con le molecole organiche per le molecole di acqua.

Kis

di miscele (acqua di mare)

•

Kis

di miscele può essere calcolato dalle frazioni molari dei componenti

•

Kis

dell’acqua di mare può essere stimato nota la composizione o può essere approssimato ad una soluzione di solo NaCl, il componente principale

Costanti Kis

per vari composti nell’acqua di mare

•

Molecole grandi hanno K più

grandi (competono con tante molecole di acqua)

•

Molecole piccole o polari hanno K più

bassi•

Ci possono essere effetti particolari spiegabili con le tautomerie

•

Concentrazioni moderate di sale (come nell’acqua di mare 0.5 M) hanno un effetto limitato sulle solubilità

(entro un fattore 3), ma l’effetto è

esponenziale con la concentrazione salina, per cui può essere importante in casi particolari

Cosolventi

organici

•

Negli condizioni ambientali di interesse possono esserci contemporaneamente diversi composti organici (naturali o di origine antropica).

•

La presenza di composti organici potrebbe alterare la solubilità

ed il coefficiente di attività

di altri composti organici.

•

Composti organici molto solubili in acqua e presenti in grande quantità (cosolventi) possono cambiare radicalmente le proprietà

di solubilità

dei composti

nella fase acquosa.•

Queste situazioni a volte si ritrovano nei reflui di lavorazioni

industriali o sono

instaurate volontariamente in operazioni di depurazione, ad esempio del suolo.•

Ci sono molte informazioni per i farmaci, spesso solubilizzati con miscele di acqua e cosolventi

•

Il coefficiente di attività

di un soluto generalmente diminuisce esponenzialmente con la frazione di solvente organico completamente miscibile.

•

Un effetto significativo si nota solo per frazioni considerevoli

(>5%).•

L’effetto dipende dal tipo e dalla quantità

di cosolvente, oltre che dal composto.

•

L’effetto è

maggiore sulle molecole grandi e apolari intrinsecamente poco solubili.•

L’effetto è

maggiore per solventi non troppo simili all’’acqua, per i quali possano

essere importanti interazioni diverse dal legame idrogeno (acetone>dimetilformammide>acetonitrile>propanolo>metanolo>glicerolo)

Cosolventi

organici: esempi

•

La razionalizzazione è

complessa perché i fenomeni della solubilizzazione non

sono ben noti.

Effetto del composto (maggiore per molecole grandi)

Effetto del solvente (maggiore per solventi che possono interagire con i composti)