Programma della parte 2-1 e concetti fondamentali

Equilibri eterogenei: solubilità e prodotto di solubilità, l’effetto dello ione a comune, precipitazione in soluzioni contenenti miscele di ioni,

Titolazioni di precipitazione: Metodi argentometrici di analisi: indicatori argento metrici, metodo di Mohr, metodo di Volard, metodo di Fajans.

Principi dell'analisi gravimetrica. La formazione dei precipitati. Fattori che influenzano la solubilità dei precipitati. Colloidi e precipitati cristallini, purezza dei precipitati cristallini Applicazione dell'analisi gravimetrica.

Precipitazione dei Solfuri

L’equilibrio acido-base che si instaura in soluzione è:

da cui:

Questa relazione, oltre a descrivere l’andamento della concentrazione di ioni solfuro in soluzione al variare del pH consente anche di calcolare l’adeguato valore di pH al quale ioni in miscela possono essere separati quantitativamente per precipitazione sotto forma di solfuri

H2S + 2 H2O S2- + 2 H3O+

21

2

2

32

21 102.1

SH

OHSKKK aa

23

22

2

3

21

2

3

22 102.1102.11.0

OHOHOH

KSHS

Solubilità degli Idrossidi

Molto differente è il caso di una miscela costituita da Cr3+ e OH- per i quali si possono scrivere equilibri di complessazione tra metallo e ioni idrossido che dipendono dal pH della soluzione e che competono con l’equilibrio di precipitazione.Per una soluzione di Cr3+ circa 10-2 M si avranno i seguenti equilibri in soluzione:

Cr(OH)2+ +OH- Cr(OH)3

Cr(OH)2+ +OH- Cr(OH)2+

Cr3+ + OH- Cr(OH)2+

PH<5

PH5

Cr(OH)3 +OH- Cr(OH)4

-PH>10

Titolazioni Argentometriche

Sovrassaturazione

• Una soluzione si definisce sovrassatura quando contiene una concentrazione di soluto superiore alla sua solubilità.

• Una soluzione sovrassatura è instabile• La sovrassaturazione è eliminata col tempo per precipitazione del

soluto

• La grandezza delle particelle di un precipitato dipende da molte variabili (concentrazione dei soluti, velocità con cui questi vengono a contatto,temperatura) che sono tutti racchiusi in una unica grandezza sperimentale detta sovrassaturazione relativa, definita come:

con Q = conc. istantanea del solutoS = solubilità del soluto

S

SQlrSovrassatu

.Re.

Meccanismo di Precipitazione

• Fase I : Nucleazionefase in cui pochi ioni o molecole si aggregano tra loro per formare un solido stabile. Spesso i primi nuclei si formano per adsorbimento su particelle di contaminanti sospesi

• Fase II: Accrescimentofase in cui sui primi nuclei di solido stabile si depositano altre particelle di soluto che vanno ad accrescerne le dimensioni.

Le due fasi possono essere competitive: la dimensione delle particelle del precipitato sarà tanto più grande quanto più l’accrescimento dominerà sulla nucleazione. Viceversa se la nucleazione è la fase predominante le particelle precipiteranno prima di essersi accresciute.

Dipendenza dalla Sovrassaturazione

• Se la sovrassaturazione è molto elevatasi formano tantissimi nuclei di precipitazione; la soluzione risulta talmente instabile che le particelle precipiteranno senza essersi accresciute (nucleazione prevale su accrescimento)

• Se la sovrassaturazione è bassai primi nuclei di precipitazione saranno pochi e la soluzione si manterrà stabile per il tempo necessario a far accrescere tali nuclei, fino a precipitazione di particelle stabili e di grossa dimensione (accrescimento prevale su nucleazione)

Precipitazione da Soluzione Omogenea

• Si definisce precipitazione da soluzione omogenea un processo in cui il precipitato deriva dalla lenta generazione “in situ” del reagente di precipitazione in seguito ad una reazione chimica.

• Vantaggi:– Omogenea distribuzione del reagente di precipitazione– Controllo della sovrassaturazione durante la precipitazione– Tempi di accrescimento più lunghi– Precipitati di dimensioni più grandi e facilmente filtrabili

H2N NH2

O

+ H2O CO2 + 2NH4+ + 2 OH-

Essiccamento ed Incenerimento (curve termogravimetriche)

Riscaldando precipitati come il cloruro di argento o il solfato di bario, si ottiene facilmente la rimozione dell’acqua. La disidratazione dell’ossido di alluminio, invece, richiede temperature superiori ai 600 gradi C. L’ossalato di calcio, infine, va incontro ad una serie di reazioni chimiche temperatura-dipendenti che ne influenzano la massa finale.