Introdurre ad alcuni concetti utili per descrivere i processi di ripartizione dei prodotti chimici organici nell’ambiente

Deposizione bagnata (pioggia, neve)

Gas

Particelle/aerosolDeposizione sulle superfici terresti

Deposizione di particelle secche

Scambio di gasaria/acqua/neve

Deposizione diretta su acqua o neve

fusione e caduta della neve

Fase dissolta

Legata a particelleParticelle sedimentazione

Seppellimento del sedimento

Fitoplancton-invertebrati-Pesci prede

Catene alimentari acquatiche

Mammiferi mariniPesci predatori

uccelli acquaticiuccelli marini

Catene alimentari terrestri

Licheni -

caribouPiante –

bovini (latte, cane)

Stratosfera -

Riduzione dello strato di ozono

Troposfera -aumento della radiazione UV solareCFC, CO2 , CH4 Effetto serra

Tempi di emivita atmosferici relativamente lunghiCO2, CFC, CH4, POPs, mercury, Cl4,Cl 5 PCDD/FsSPM 2.5

Tempi di emivita atmosferici cortiSOx, NOx, CO, VOCs, HCFCs, PCDD/Fs ad alto PM, SPM 10, metalli pesanti

COVs, NOxOzono

Reazione con i radicali OH

SO2, NOxPiogge acide

H2O

Fonti antropicheFonti naturali

UominiUomini

123

Ecosistema acquatico-terrestre atmosferico Legami dei cicli chimici

S.J. Eisenreich (Modified from D. Muir, 1997)

TERMODINAMICA

•

Definisce l’affinità

di un composto per i comparti ambientali che gli sono accessibili.

•

Implica la quantità

di energia necessaria per spostare un prodotto chimici in un comparto differente

•

Può predire la direzione di un trasferimento di fare–

Ad esempio: un composto si absorbe

nell’acqua di un fiume

o evapora nell’aria?•

Non da informazioni riguardo alla velocità

del processo

La ripartizione, vista e ragionata come reazione

Cioè

come un cambiamento dell’architettura delle interazioni molecolari

Possiamo usare una notazione che descriva il processo molecolare, non solo il risultato:

1:i:1 + 2:2 1:1 + 2:i:2

Che mostra la specie i che passa da entro la fase 1, dove interagisce con molecole di 1, a entro la fase 2, interagendo con molecole di 2 che prima interagivano solo con se stesse.

Questo è

un processo di absorbimento.

Un adsorbimento invece avviene quando la specie i si lega all’interfaccia tra 1 e 2 e si può indicare come:

1:i:1 + 1:2 1:1 + 1:i:2

Meccanicisticamente, mentre nel primo caso si rompevano le interazioni tra 2 e 2, ora si rompono quelle tra 1 e 2.

Pensare in termini di meccanismo è

molto comune nella descrizione delle reazioni chimiche e aiuta a procedere.

Per ragionare, pensiamo al tipo di entità

che interagiscono prima e dopo la reazione,

poi pensiamo al tipo di elementi strutturali (gruppi funzionali)

sono presenti negli elementi che interagiscono (nell’esempio: i, 1 e 2).

E poi pensiamo al numero (quantità) di interazioni –

o all’area di contatto –

che viene cambiato durante la reazione.

Per comprendere il processo di ripartizione, dobbiamo valutare come le parti di i siano attratte alle strutture delle fasi 1 e 2: queste dovendosi formare e rompere determineranno l’affinità

di i per le due fasi.

Le attrazioni derivano da distribuzioni di elettroni non uniformi nelle molecole e nelle fasi, dalle quali originano le forse in interazione debole

Una parentesi su: Il legame chimico e le interazioni intermolecolari, il ruolo dell’acquale forze intermolecolari ed il legame chimico. Cenni introduttivi su interazioni elettrostatiche, legami ad idrogeno, interazioni di van

der

Waals. Importanza

dell'acqua.

Scopo dell’unità didattica: far familiarizzare con i diversi tipi di legami chimici, ricordando i legami covalenti e puntando l’attenzione soprattutto ai legami deboli ed al loro effetto. I legami deboli ricoprono importanza fondamentale per spiegare la struttura ed il comportamento delle molecole.

Autoverifica: sapresti descrivere cosa sono i legami idrogeno? Tra quali gruppi chimici possono instaurarsi? Che tipo di stabilità

hanno?

Come dipendono dalla presenza del solvente? Cosa sono i legami ionici? Le interazioni tra dipoli? Le interazioni di van

der

Waals?

Composition of the Earth’s Crust, Seawater, and the Human Body*

Earth’s Crust Seawate r Human Body †

Element % Compoun d m M Element %

O 47 Cl 548 H 63Si 28 Na 470 O 25.5Al 7.9 Mg 2 54 C 9.5Fe 4.5 SO 42 28 N 1.4Ca 3.5 Ca 2 10 Ca 0.31Na 2.5 K 10 P 0.22K 2.5 HCO 3 2.3 Cl 0.08Mg 2.2 NO 3 0.01 K 0.06Ti 0.46 HPO 42 0.001 S 0.05H 30.0aN22.0C 10.0gM91.0

*Figures for the earth’s crust and the human body are presented as percentages of the totalnumber of atoms; seawater data are millimoles per liter. Figures for the earth’s crust do notinclude water, whereas figures for the human body do.†T race elements found in the human body serving essential biological functions include Mn,Fe, Co, Cu, Zn, Mo, I, Ni, and Se.

La composizione del nostro ambiente si differenzia molto da quella degli organismi viventi.

Come avete studiato nei precedenti corsi di chimica, il LEGAME COVALENTE è

un legame forte risultante dalla condivisione di elettroni tra atomi.

[animazione]

I legami deboliServono a mantenere insieme le strutture

Sono molto più

deboli dei legami covalenti (la cui energia è

dell’ordine delle 100 kcal/mole), possono variare da 1 kcal/mole a poche kcal /mole.

Da soli non sono generalmente in grado di tenere insieme gli atomi, come fanno i legami covalenti (che formano le molecole). Per paragone, l’energia cinetica media delle molecole a 25 °C è

circa 0.5 kcal/mole.

Tra questi elenchiamo:

-

Il legame idrogeno

-

Le interazioni ioniche

-

Le forze di van

der

Waals

-

Le interazioni idrofobiche

Queste forze creano interazioni che si formano e si rompono continuamente a temperatura ambiente, a meno che molte di queste si instaurino contemporaneamente ed in tal caso impartiscono una stabilità

significativa e sono

responsabili della struttura delle macromolecole biologiche.

Weak Chemical Forces and Their Relative Strengths and Distances

Strength DistancenoitpircseD)mn()lom/Jk(ecroF

Van der Waals interactions 0.4–4.0 0.2 Strength depends on the relative size of the atoms or moleculesand the distance between them. The size factor determines thearea of contact between two molecules: The greater the area,the stronger the interaction.

Hydrogen bonds 12–30 0.3 Relative strength is proportional to the polarity of the H bonddonor and H bond acceptor. More polar atoms form strongerH bonds.

Ionic interactions 20 0.25 Strength also depends on the relative polarity of the interactingcharged species. Some ionic interactions are also H bonds:O NH 3 . . . OOC O

Hydrophobic interactions 40 — Force is a complex phenomenon determined by the degree towhich the structure of water is disordered as discretehydrophobic molecules or molecular regions coalesce.

La forza delle interazioni deboli

Le forze

intermolecolari

sono

molto più deboli

di

quelle

covalenti

o ioniche.

Es.: servono

16 kJ/mole per vaporizzare

HCl

mentre

servono

431

kJ/mol per dissociarlo

nei

suoi elementi: quando

una

sostanza

fonde

o bolle, sono

le interazioni intermolecolari

che

si

rompono

(non i

legami

covalenti): alte

temperature di fusione

ed

evaporazione

rispecchiano

alte

forze

di

interazione

attrattiva

...

Tyr 32

Phe 91Trp 92

Gln 121

Tyr 101

Le interazioni di van der WaalsSono interazioni elettriche dovute alle fluttuazioni delle nuvole elettroniche delle molecole. Sono attrazioni tra i nuclei delle molecole (degli atomi) e le nuvole elettroniche di altre molecole (degli atomi).

Si possono catalogare in:

•Interazioni ione-dipolo

•Interazioni dipolo-dipolo

•Interazioni dipolo-dipolo indotto

•Forze di dispersione di London

Le interazioni di van

der

Waals

sono presenti in tutte le molecole: sono efficaci solo a distanze molto brevi, per questo hanno un ruolo soprattutto quando svariati atomi di una molecole possono avvicinarsi molto ad altri di un’altra. Questo avviene quando le superfici delle molecole hanno un certo grado di complementarietà

strutturale.

Forze

Dipolo-Dipolo• Esistono

tra

molecole

polari

neutre.

• Sono

più

deboli

delle

forze

ione-dipolo.•

A parità

di

massa

e dimensione, le forze

dipolo-

dipolo

aumentano

con la polarità

delle

molecole.•

l’energia

di

questa

interazione

dipende

da

1/r3

(r è la distanza

tra

i centri

che

interagiscono)

[animazione]

Forze

Dipolo-Dipolo

indotto•

Il dipolo

di

una

molecola

polare

può

indurre

una

polarizzazione

in una

molecola

non polare

(polarizzabile). Si instaura

una

forza

di

interazione

tra

il

dipolo

ed

il risultante

dipolo

indotto

• Sono

più

deboli

delle

forze

dipolo-dipolo.• L’energia

di

questa

interazione

dipende

da

1/r5

[animazione]

Forze

dipolo

indotto

-

dipolo

indotto o

forze

di

dispersione

di

LondonGli elettroni negli orbitali possono essere pensati come particelle in moto continuo.

Anche in molecole apolari, nel loro moto gli elettroni possono trovarsi distribuiti in modo non omogeneo e creare un dipolo istantaneo.

Questo dipolo può indurre un dipolo allineato in una seconda molecola apolare polarizzabile sufficientemente vicina. Si genera quindi una forza di attrazione tra i dipoli momentanei. Si può creare una correlazione dei moti

degli elettroni,

tale che i due dipoli nel tempo si riorientano

in modo coordinato.

La formazione di un dipolo istantaneo

[animazione]

Forze

di

dispersione

di

London“dipoli

istantanei”

•

Più

grandi

sono

le molecole

(maggiore

il

numero

degli

elettroni), e più facilmente

sono

polarizzabili

(le cariche

del nucleo

sono

schermate) per

cui è

più

facile creare

dei

dipoli

istantanei: Le forze

di

dispersione

di London aumentano

con il

peso molecolare.

Forze

di

dispersione

di

London•

Dipendono

dalla

forma delle

molecole: maggiore

è

la superficie

disponibile

per il

contatto, maggiore

le forze

di

dispersione.

•Le forze

di

London tra

molecole

sferiche

apolari

sono

più

basse

di

quelle tra

molecole

lineari

lunghe

Minore

area superficiale, forze

minori

Forze

Ione-dipolo•

È

l’interazione

tra

uno

ione

ed

un dipolo

(molecola

polare)

•

La possiamo

catalogare

come una

forza

di

tipo

ionicoEsempio: Na+

e Cl-

dissolti

in acqua.

Tra le interazioni di tipo ionico …

[animazione]

L’acqua è

il dipolo più

comune

E il tipo di interazione ione-dipolo più

comune è

il processo di solvatazione

Ha una costante dielettrica molto alta

[animazione]

Forze

Ione-dipolo

indotto•

Analogamente

a quanto

detto

in precedenza, anche

uno

ione

può

indurre

momentaneamente

un dipolo

in una

molecola

apolare

polarizzabile.

[animazione]

Il legame idrogeno•

È

un caso

speciale

di

interazione

dipolo-dipolo

(con un

certo

carattere

covalente).

•

Il punto

di

ebollizione

di

composti

con legami

come H-F, H-O, e H-N è

inaspettatamente

alto. Questo

significa

che

le forze

di

legame

intermolecolare

sono

insolitamente

forti.

•

Perché

ci

sia

un legame

idrogeno

serve1)

un idrogeno

legato ad un elemento

piccolo e molto

elettronegativo

(importantissimo

per i composi

di

F, O, e N) –

è

detto

donatore

di

legame

idrogeno

2) una

coppia

di

elettroni

non condivisi

su

un atomo

molto elettronegativo

vicino

(solitamente

F, O, o N di

un’altra

molecola) –

è

detto

accettore

di

legame

idrogeno

Il legame idrogeno: geometria

OO H O –

O H NN H ON+ H ON H N

Bonded atoms

0.27 nm0.26 nm0.29 nm0.30 nm0.29 nm0.31 nm

Approximatebond length*

Lengths given are distances from the atomcovalently linked to the H to the atomH-bonded to the hydrogen:

O H O0.27 nm

O H

*

Esempi

di

legami

idrogeno

[animazione]

[animazione]

Cosa succede ai legami idrogeno nell’acqua?

Il tempo medio di vita di un legame idrogeno tra due molecole d’acua

è

9.5 psec (picosecondi, 1 psec

=10-12

s). Quindi, ogni 10 psec, la molecola ‘media’

si muove e si riorienta

e interagisce con nuovi vicini.

[animazione]

•

Allo stato liquido le molecole di acqua sono in media legate a 3.4 altre molecole mediante legami idrogeno. Nel ghiaccio, ogni molecola è legata a 4 altre molecole.

•

La stuttura del ghiaccio ha spazio vuoto, poiché i legami idrogeno bloccano le molecole d’acqua lontante le une dalle altre (la densità del ghiaccio è più bassa di quella dell’acqua).

•

Quando il ghiaccio fonde, la sua struttura collassa e le molecole possono avvicinarsi di più le une alle altre.

Acqua vs.

ghiaccio

Ghiaccio

acqua liquida

http://www.edinformatics.com/math_science/wat_10A.gif

Le interazioni ionicheSi tratta di interazioni elettrostatiche tra gruppi di carica opposta che sono localizzati su diverse molecole o su parti diverse della stessa (macro)molecola. Queste forze sono dell’ordine dei 20 kJ/mol in soluzione acquosa.

Tipicamente la carica elettrica è

distribuita

radialmente, per cui queste interazioni non hanno la direzionalità

dei legami

idrogeno o l’incastro delle interazioni di van

der

Waals. Ciò nonostante, poiché

le cariche sono

localizzate su punti definiti stericamente, le interazioni ioniche possono impartire specificità

strutturale. Sono

dipendenti dalla natura delle specie interagenti e dalla loro distanza.

[animazione]

Un esempio di legami idrogeno di molecole d’acqua all’interno di una proteina. Spesso nelle macromolecole biologiche l’acqua ha un ruolo importante nel mantenere la struttura tridimensionale, partecipando in legami che la stabilizzano

[una catena di molecole di acqua nel citocromo f]

Le interazioni deboli: un esempioForze

intermolecolari

nella

struttura

delle

proteine

forze

ioniche

forze

ioniche

legame

idrogenoforze

di

dispersione

forze

didispersione

Forze

didispersione

forzedipolo-dipolo

L’effetto idrofobicoLe interazioni tra le molecole non polari non sono particolarmente forti di per se (van

der

Waals), ma le molecole d’acqua tendono ad escludere le molecole

polari poiché

preferiscono interagire tra loro. I legami idrogeno tra le molecole d’acqua possono essere molto più

numerosi e vari se le molecole apolari

coalescono

in un’unica struttura/fase.

Questa separazione di fase aumenta l’entropia del sistema poiché meno molecole d’acqua sono ordinate intorno alle molecole apolari. Questa ‘forza’

porta le molecole

apolari a stare insieme, sia che siano molecole isolate, sia che siano gruppi apolari all’interno di macromolecole: si tenderà

a formare una

struttura di gruppi apolari che stanno insieme e schermati dalla soluzione acquosa.

[animazione]

Le molecole anfifilicheLe molecole anfifiliche

o anfipatiche

contengono sia gruppi fortemente polari che

gruppi fortemente apolari. I sali o i lipidi sono esempi di queste molecole.

Il loro comportamento in acqua rispecchia la loro doppia natura:

Le parti polari promuovono la solubilizzazione in acqua, mentre le parti apolari, a causa dell’effetto idrofobico, tendono a stare insieme.

Questo comportamento ha importanti risultati strutturali per i sistemi biologici, essendo responsabile, ad esempio, della struttura delle membrane.

La formazione di una micella

gruppocarbossilico

catenaidrocarburica

CO O

[animazione]

RIASSUMENDO:

Le interazioni tra molecole non cariche derivano da attrazione tra zone più

ricche di elettroni e zone più

povere di elettroni nelle molecole.

Interazioni non specifiche (di van

der

Waals, esistenti tra tutte le molecole):

Energie di dispersione di London

dovute alla variazione nel tempo della distribuzione mediamente uniforme di elettroni. Dipende dalla polarizzabilità

delle molecole

(quindi dal prodotto delle polarizzabilità

delle due molecole che interagiscono);

Interazioni Dipolo-dipolo

indotto

dette anche Energie di Debye. Dipendono dalla presenza di un dipolo permanente, dovuto alla presenza di atomi di diversa elettronegatività

in una struttura. Questo altera la distribuzione di elettroni nel tempo di una molecola che avrebbe una distribuzione mediamente uniforme di elettroni. Dipende dal momento di dipolo e dalla polarizzabilità

della

molecole apolare.

Interazioni dipolo-dipolo

talvolta delle energie di Keesom. I dipoli permanenti di queste sostanze si orientano in modo che i dipoli si affaccino in modo testa-

coda. L’interazione dipende dall’entità

dei dipoli e dalla loro orientazione.

Interazioni specifiche tra molecole risultano da strutture particolari che rendono possibili interazioni locali tra regioni povere di elettroni e regioni ricche di elettroni in altre molecole:

sono anche dette interazioni polari.

Esistono perché

interagiscono entità

complementari: un donatore di elettroni con un accettore, un donatore di H con un accettore.

I composti che possono avere solo interazioni di van

der

Waals

sono detti apolari, come quelli per cui queste sono prevalenti. Gli altri composti sono detti polari e possono contenere parti della molecola che mostrano una polarità

(elettrondonatore), quella

opposta (elettronaccettore) o anche entrambi.

Le forze di dispersione di London sono sempre presenti, per cui determinano la forza delle interazioni in mancanza di altre interazioni: se troviamo delle forze di interazione maggiori, significa che altre interazioni prevalgono.

Per considerare le interazioni di London (ad esempio dominanti per gli alcani) consideriamo l’absorbimento

di una specie i dalla fase gas in una fase liquida 1:

i(g) + 1:1 → 1:i:1

Considerando che, idealmente, nella fase gas non ci siano interazioni tra molecole.

L’energia di dispersione di London dipende dalle polarizzabilità

delle molecole, cioè

la propensione delle molecole a modificare la loro distribuzione elettronica sulla scala temporale dei femtosecondi.

La polarizzabilità

delle molecole dipende dalla struttura chimica, ad esempio dalla dimensione (cresce nelle serie omologhe), dalla presenza di sistemi elettronici coniugati, dalla presenza di atomi grandi con molti elettroni non di legame.

Questo è

paragonabile alla risposta delle molecole alla luce (campo elettromagnetico con frequenze prossime a 1015

Hz) quindi di può valutare con l’indice di rifrazione del materiale (nDi

).

Una serie di constatazioni complesse portano ad una formulazione

dell’energia di interazione del tipo:

Δdisp

G

/ J mol-1 = -

costante (TSAi

) [(nDi2 - 1)/(nDi2 + 2)][(nD12 -

1)/(nD12 + 2)]

Dove TSAi

è

l’area totale della superficie molecolare

di i (quella che interagisce con la fase liquida).

Se risulta un ΔG maggiore, allora ci sono altre interazioni oltre a quelle di London.

Possiamo per brevità

identificare l’equilibrio di ripartizione come:

i2 i1Cosicché

si possa definire una costante dell’equilibrio di

ripartizione (coefficiente di ripartizione):

Ki12

=[i]2

/[i]1Che ora definiamo sulle concentrazioni invece che sulle attività, per comodità, e nella considerazione che i sia un soluto diluito, che non altera le proprietà

della fase in cui è

disciolto.

Ki12 è

legata a Δ12

Gi

dall’espressione termodinamica:

Dove la costante dipende dalle unità

di misura delle concentrazioni.

Per il caso semplice di i(g) + 1:1 → 1:i:1 visto in precedenza, il processo di trasferimento di fase potrebbe essere diviso nelle due fasi di rottura delle interazioni 1:1 (che comporta ΔGcavità

) per fare ‘spazio’

per i e il processo di instaurazione delle

interazioni i:1 (che comporta Δgi,liquido

).

)ln(ln; K costcost 121212 12 +Δ

−== −RT

GKe ii/RTGΔ

ii

Il caso più

semplice di ripartizione tra un composto in aria (molecole non interagenti) ed una fase liquida

è

il processo di condensazione/evaporazione

i(g) i:i:i

Questo caso dipende dalla tensione di vapore saturo

del composto, pi*.

Se vogliamo esprimere questo equilibrio come una costante di ripartizione, allora

KiaL

=Ciasat/CiLDove ‘a’

indica ‘aria’. Per cui, KiaL

è

alto se c’è

una grande tendenza del liquido ad evaporare (a non restare in fase liquida)

Da pV=nRT, Ciasat=n/V=pi*/RT per definire la concentrazione della fase vapore

Mentre per quella liquida, la concentrazione molare dipende dalla densità

e dalla massa molare: CiL

=

ρiL

/Mi

, dove Mi

sia la massa molare. Segue che

KiaL

=pi*Mi / (ρiL

RT)

Ma come varia in funzione del composto?

Come funziona?

Questo è

un diagramma sperimentale di lnKiaL

rispetto al parametro che determina le energie di dispersione di London, funzione della polarizzabilità

e dell’area di interazione, TSA, qui misurata in cm2mol-1.

Per i composti apolari (punti ‘o’) o monopolari funziona molto bene: c’è correlazione. Parte della dispersione può essere dovuta alla stima

grossolana di TSA, parte al fatto che ci sono effetti dei dipoli: comunque prevalgono gli effetti dell’energia di dispersione

nel determinare KiaL

e quindi p*i

per composti apolari (o monopolari).

Tra questi composti apolari e polari (n-alcani, benzeni alchilati, metani e etani clorurati, chetoni alifatici, aldeidi, esteri di acidi carbossilici, alcoli, acidi carbossilici)

Come funziona?

I composti bipolari hanno KiaL

diverse per 4 ordini di grandezza, a parità

di energie di dispersione. L’acqua ancora di più: in questo caso non sono trascurabili le interazioni come i legami idrogeno.

La temperatura cambia molto la tensione di vapore e di conseguenza KiaL

. Tutte le constatazioni devono essere fatte alla stessa temperatura.

Tra questi composti apolari e polari (n-alcani, benzeni alchilati, metani metani

e

etani clorurati, chetoni alifatici, aldeidi, esteri di acdi

carbossilici, alcoli, acidi carbossilici)

T=

25°C

Ripartizione tra aria e solvente. Due esempi abbastanza opposti ed istruttivi.

Ripartizione tra aria e esadecano

(n-C16

H34

), un liquido le cui molecole possono solo avere interazioni di van

der

Waals

tra loro e con i soluti (indipendentemente dalla loro

polarità).

Si ritrova una ottima correlazione inversa che indica che Kiah

dipende solo da interazioni di dispersione di vdW

che si rompono tra le molecole del solvente per formare una

cavità

e si formano tra le molecole di solvente ed il soluto: maggiori sono queste interazioni, più

facilmente il soluto preferirà

la fase solvente.

Diagramma delle costanti di ripartizione tra aria e n-esadecano a 25°C per numerosi composti apolari, monopolari, bipolari rispetto al parametro delle energie di dispersione di vdW.

K molto

basse:

Soluti in

fase liq

uida

Ripartizione tra aria e acqua di soluti organici

Il comportamento è

molto diverso

per le Kiaw

(costanti di ripartizione tra aria e acqua). Ci sono grandi differenze tra le diverse classi di composti (ordini

di grandezza!)

L’andamento rispetto al parametro di dispersione di vdW

è

opposto a quanto atteso: molecole più

grandi si sciolgono di meno! Molecole via via più

polari hanno Kiaw

più basse.

Sono privilegiati nella solubilizzazione quei composti che possono instaurare interazioni polari forti con l’acqua, perché

queste devono vincere l’alta energia necessaria per

rompere le interazioni tra le molecole di acqua. I composti apolari hanno interazioni di vdW

attrattive con l’acqua, ma sono molto più

deboli delle interazioni tra le molecole di

acqua.

Diagramma delle costanti di ripartizione tra aria e acqua a 25°C per numerosi composti apolari, monopolari, bipolari rispetto al parametro delle energie di dispersione di vdW.

K anche alt

e:

Soluti spes

so poco sci

olti in H2O,

come attes

o

Adsorbimento dalla fase gas

Si tratta di un caso in cui sono importanti interazioni tra una molecola organica ed una superficie. Anche qui troveremo delle ‘sorprese.’

Guardiamo cosa succede quando ripartiamo composti organici tra aria e due superfici chimicamente molto diverse, il teflon e il quarzo. Il teflon non può formare legami che comportino donazione o accettazione di elettroni, mentre il quarzo espone gruppi -OH in superficie per cui può formare legami dipolari come l’acqua.

Per queste interazioni superficiali, non si devono formare cavità

per accogliere un soluto, come avviene per i liquidi.

Sul teflon si possono avere solo interazioni di vdW, e la serie ha il comportamento atteso. Sul quarzo ci possono essere interazioni di vdW

relativamente forti, tanto che composti apolari o debolmente monopolari si adsorbono meglio che non sul teflon, forse sorprendentemente.

Costante di ripartizione tra aria e superficie Kias

di vari composti organici.

Usare i coefficienti di ripartizione per stimare la distribuzione di composti organici in sistemi multifasici

Date due fasi 1 e 2, di volumi V1

e V2

, le concentrazioni molari di un soluto i all’equilibrio sono nella relazione

Ki12

=Ci1

/Ci2la frazione f

di i che è

presente nella fase 1 è

data da:

In cui r12

è

il rapporto tra i volumi delle fasi, r12

=V1

/V2

.

Analogamente, si dimostra che la frazione di i nella fase 2 è:

In presenza di n fasi, si possono definire vari coefficienti di ripartizione Ki

(n(n-1)/2 diversi, di cui n-1 indipendenti) e si possono calcolare le frazioni di i in ogni fase:

12121

2

1

22211

111 11

1

1

1

rKVV

CCVCVC

VCf

ii

iii

ii

+=

+=

⋅+⋅⋅

=

12122 1

1rK

fi

i +=

∑=

≠

+== n

n nni

iin

inni

rK

fCCK

2 11

11

11 11

1 cui da;)(

Cosa ce ne facciamo di Ki12 ?

Slide Number 1Slide Number 2TERMODINAMICASlide Number 4Slide Number 5Slide Number 6Slide Number 7Slide Number 8Slide Number 9Slide Number 10Slide Number 11Slide Number 12Slide Number 13Slide Number 14Slide Number 15Slide Number 16Slide Number 17Slide Number 18Slide Number 19Slide Number 20Slide Number 21Slide Number 22Slide Number 23Slide Number 24Slide Number 25Slide Number 26Slide Number 27Slide Number 28Slide Number 29Slide Number 30Slide Number 31Slide Number 32Slide Number 33Slide Number 34Slide Number 35Slide Number 36Slide Number 37Slide Number 38Slide Number 39Slide Number 40Slide Number 41Slide Number 42