Equilibri di partizione aria/acqua o...
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Equilibri di partizione aria/acqua o aria/solvente • Il trasferimento di composti chimici tra aria e acqua è uno dei processi chiave per determinare il fato di molti composti organici nell’ambiente. • Ad esempio regola lo scambio tra composti organici volatili e semivolatili tra aria e goccioline di pioggia o nebbia, tra l’atmosfera e i fiumi, i laghi, gli oceani, e tra l’acqua residua del suolo e i gas del suolo sottoterra. • Anche tra solventi organici e aria, la partizione di un composto chimico può essere importante (es.: evaporazione del benzene dalla benzina). • Un solvente particolare, il n-ottanolo, è ancora largamente usato come surrogato per le fasi organiche naturali.
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Equilibri di partizione aria/acqua o aria/solvente
•
Il trasferimento di composti chimici tra aria e acqua è
uno dei processi chiave per determinare il fato di molti composti organici nell’ambiente.
•
Ad esempio regola lo scambio tra composti organici volatili e semivolatili tra aria e goccioline di pioggia o nebbia, tra l’atmosfera e i fiumi, i laghi, gli oceani, e tra l’acqua residua del suolo e i gas del suolo sottoterra.
•
Anche tra solventi organici e aria, la partizione di un composto
chimico può essere importante (es.: evaporazione del benzene dalla benzina).
•
Un solvente particolare, il n-ottanolo, è
ancora largamente usato come surrogato per le fasi organiche naturali.
La legge di Raoult
•
Cosa è
una miscela e cosa una soluzione?In una soluzione, il soluto organico non è
il
componente principale del liquido e la presenza del soluto disciolto non ha effetti significativi sulle proprietà
del liquido.
In una miscela, i componenti maggioritari contribuiscono tutti a definire le caratteristiche del mezzo.
Nel caso di una soluzione o di una miscela ideale, il soluto risente dello stesso tipo di interazioni con il solvente di quelle che sente con se stesso (stato liquido di riferimento). Vale la legge di Raoult: le proprietà
dipendono dalla frazione molare dei
componenti.Ad esempio, la pressione di vapore di un composto
organico sopra una miscela ideale, è
una frazione della pressione di vapore sopra il composto puro:
iLili pxp *=
Partizione tra l’aria ed un solvente (qualsiasi): legge di Henry
Nel caso reale, la soluzione non è
una miscela ideale, e dobbiamo inserire un coefficiente per definire questa non idealità: γ, il coefficiente di attività.
(in una
soluzione
ideale, γ
= 1)
se γ
è
costante
per la soluzione
nel
campo considerato, magari
anche
vicino
alla
saturazione, allora
iLilili pxp *γ=
iliHiLilili xlKpxp ⋅== )(* 'γ
iLilil
iiH p
xplK *)(' ⋅== γ
Unità
di
pressione
su frazione
molare
(non usato
in pratica)
soluzioni
Il coefficiente di attività
non varia molto con la concentrazione
•
Come abbiamo già
visto parlando di solubilità
in acqua, il coefficiente di attività spesso non varia molto tra lo stato diluito e quello saturo.
•
Quindi si può dire che la legge di Henry abbia validità
pratica, essendo γ
abbastanza costante con la concentrazione.
Forme più
usate della legge di Henry
•
Le seguenti sono forme più
usate, quella espressa attraverso la concentrazione della soluzione e quella sotto forma di costante di partizione
poiché
Oppure in forma adimensionale:
VpVlKCplK iLiliH
il
iLiH γ=⋅== )()( '
Unità
di
pressione
su
conc. molare
Pa m3/mol o Pa L/mol
RTlK
CClK iH
il
iaial
)()( ==Costante
adimensionale= costante
di
partizione
aria solvente
illil
lilil CVx
VxC /;/ ==1
iliHiL ClKp ⋅= )(
ilialia ClKC )(=
Questa è
la forma più
comoda, che abbiamo anche usato negli esempi numerici
Campo di variabilità
delle KH
per composti organici comuni
Effetti di temperatura sulla partizione aria-soluzione
•
Gli effetti della temperatura possono essere duplici–
Ha un effetto sul coefficiente di attività
del composto nella fase liquida
–
Ha un effetto sulla pressione di vapore del compostoPossiamo scrivere la relazione ormai familiare:
In cui Δal
Hi
è
l’entalpia
standard di
trasferimento
di
i dalla
fase
liquida
a quella gas.
L’equazione
di
cui sopra
vale rigorosamente
solo per K’
espressa
in frazione molare, mentre
(con un valore
diverso
della
costante) può
valere
per KH
espressa
in pressione
e molarità.
cost)(ln ' +Δ
−=RT
HlK ialiH
Unità
di
KH
in questa
equazione
devono
essere
pressione•L/mol (e R di
conseguenza)
Effetto
della
temperatura
•
A seconda del tipo di costante di Henry, la dipendenza dalla temperatura è espressa in modo un po’
diverso:
cost)(ln ' +Δ
−=RT
HlK ialiH
Eilivapial HHH −Δ=Δ
ΔH “Henry”
= ΔH evaporazione
meno l’eccesso
di
entalpia
di
solubilizzazione
Se solvente
simile al soluto, ΔHE
può
essere trascurabile
(valido
per solventi
organici),
per cui prevale
il
termine
Δvap
H,
che si può stimare da p*iL come visto parlando della pressione di vapore
acqua
Liquido
puro
aria
ΔHE
Δvap
HΔH “Henry”
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
Δ=
211
2 11TTR
HKK aw
TH
TH
)(
)(ln Qualsiasi
unità
di
misura
per KH
, eccetto
la Kaw
adimensionale
Unità
di
KH
in questa
equazione
devono
essere
pressione-L/mol (e R di
conseguenza)
⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛−
+Δ=
211
2 11TTR
RTHKK avaw
awT
awTln
Ok per Kaw
adimensionale
Partizione aria-solvente
•
Il comportamento di partizione tra aria e solvente varia grandemente in funzione delle proprietà
del solvente, come già
mostrato ad esempio dai grafici:
Diagramma delle costanti di ripartizione tra aria
e n-esadecano
a 25°C per numerosi composti apolari, monopolari, bipolari rispetto al parametro delle energie di dispersione di vdW.
Diagramma delle costanti di ripartizione tra aria
e acqua a 25°C per numerosi composti apolari, monopolari, bipolari rispetto al parametro delle energie di dispersione di vdW.
Partizione aria-solvente
•
Il comportamento di partizione tra aria e solvente varia grandemente in funzione delle proprietà
del solvente, come già
mostrato
•
Le differenze sono causate dalle differenze nelle interazioni tra soluto:solvente con quelle solvente:solvente.
•
Abbiamo introdotto un modello matematico che separa le determinanti energetiche di questa differenza, nei termini delle diverse forze di interazione intermolecolare.
•
Ad esempio, diversi composti si comportano diversamente in diversi solventi:
Tutti negativi!
Partizione aria-solvente•
In molti casi γ
è
<100 o anche <10. (in acqua sarebbero molto più
alti, anche più
alti del vapore in glicole etilenico, molto simile all’acqua).
•
Quindi composti con bassa pressione di vapore, avranno anche bassa Kial
.Concordemente con la variazione della pressione di vapore, anche
Kial
può variare di molti ordini di grandezza per i solventi organici.
Molti composti organici si ripartiranno favorevolmente nelle fasi organiche condensate (anche naturali).
Il coefficiente di attività
dipenderà
dalla possibilità
di soluto e solvente di instaurare interazioni, per cui entrambi saranno importanti per razionalizzare gli effetti. Ad esempio, mentre l’esadecano
può avere solo interazioni dispersive con tutti i soluti di tutte le classi di composti, un solvente come l’ottanolo
potrà
avere tanti tipi di interazione: non sarà generalmente possibile stabilire una relazione lineare ad un parametro per definire la costante di partizione Kial
. Se si paragonano solventi con proprietà
simili, allora l’andamento può essere rappresentato con una forma semplificata del tipo
Ad esempio in questi casi
Kial
per solventi diversi
•
Se i solventi che si paragonano hanno proprietà
diverse (possono coinvolgere
interazioni diverse) allora relazioni basate su un solo parametro possono solo paragonare composti che appartengono alla stessa classe (cioè
che mettono in
gioco lo stesso tipo di interazioni)•
I membri della classe si differenziano, ad esempio, per il numero di metileni
•
Per poter razionalizzare il comportamento di tanti composti, dovremo considerare tutte le possibili interazioni, in modo analogo a quanto fatto parlando di solubilità, che ci ha permesso di sviluppare una espressione per il coefficiente di attività:
costante
vdW
| polarizzabilità
| H-donatore
| H-accettore
| dimensione
LFER per relazionare
Kal
in diversi
sistemi
aria-solvente
•
La ripartizione
dipende
dalla
dimensione, dalla
polarità/polarizzabilità, dal legame
H.
•
Se queste
interazioni
sono
simili
in entrambi
i solventi, allora
è
sufficience
una semplice
LFER
•
Alternativamente
si
può
impiegare
una
LFER multiparametrica
di
tipo
già
visto:
•
È
un’equazione
generica
per stimare
la ripartizione
di
un composto
tra
aria e qualsiasi
solvente.
•
Simile alle
equazioni
usate
per stimare
pressione
di
vapore
e solubilità, ma un po’
semplificata
(senza
termine
–ln
p*iL
e senza
termine
proporzionale
al volume per fare cavità, perché
nei
solventi
organici
costa
poco)
bKaK iaia +⋅= 21 loglog
( ) cost)()()(ln / ++++⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
+
−= iii
Di
Diixial bap
nnVsK βαπ
21
2
232
Volume molare
per forze
di
van der
WaalsIndce
di
rifrazione
descrive
polarizzabilità
Termine
aggiuntivo
di
polarizzabilità
Legame
H
Fitting
dei dati sperimentali al modello•
Il modello appena descritto può essere adattato ai vari solventi
di interesse,
risultando in parametri di fitting. •
Dall’analisi di questi parametri si può vedere l’importanza dei vari componenti delle interazioni per i vari solventi. Si possono fare correlazioni struttura-
interazioni
•
Se sono note α,β,π, per ciascun composto, il modello permette di stimare Kial
.•
Queste costanti permettono, ad esempio, di stimare la partizione
tra aria e
materia organica naturale
Pressione di vapore / solubiità
•
Si vede che per composti apolari o poco polari, Kial
varia di meno di un ordine di grandezza, nonostante sia la solubilità che la pressione di vapore variano di tanti ordini di grandezza.
•
Un aumento della dimensione di una molecola porta ad un aumento di γiw
(riduzione della solubilità
in acqua) ed anche ad un decremento di p*
iL
. Per questo l’effetto della dimensione è
molto ridotto dal fatto di moltiplicare γiw
p*iL
.•
Se un composto
ha una
pressione
di
vapore
bassa
ed
una
solubilità
bassa, può
essere
difficile
stimare
come sarà
la costante
della
legge
di
Henry.•
L’introduzione di gruppi polari cambia la situazione: diminuisce p*
iL
e γiw
e cambia molto
Kiaw
.
Se il
coefficiente
di
attività
non cambia, anche
a saturazione, allora
la costante
della legge
di
Henry può
essere
stimata
con la pressione
di
vapore
divisa
per la
solubilità
in acqua•
Se possiamo prevedere il comportamento della pressione di vapore
e della
solubilità
in funzione del tipo di composto e delle condizioni ambientali (temperatura, salinità, cosolventi, …) allora possiamo già
prevedere l’andamento
di Kial
.
ilsat
iLiH C
plK*
)( ≅Per molti composti γ
è
abbastanza indipendente dalla concentrazione, per cui possiamo usare il valore a saturazione, legato alla solubilità. Risulta: (di importanza pratica)
La pressione
di vapore
varia
di
1012
La solubilità varia
di
1012
La costante
della legge
di
Henry varia
di
107
Effetto della temperatura sulla partizione aria-acqua
•
Dipende da Δaw
Hi
=
Δevap
Hi
–HEiw
, ma HE
è
spesso piccolo. Confronta in tabella.
Se non si
può
stimare
HE, usate
ΔHvap
che
spesso
prevale. In ogni
caso, c’è
quasi sempre
una
dipendenza
significativa
di
Kiaw
dalla
temperatura.
Effetto della salinità
e dei cosolventi
•
Salinità: aumenta
la costante
della
legge
di
Henry perché
diminuisce
la solubilità, generalmente
(aumentando
il
coefficiente
di
attività), e lasciando
inalterata
la
pressione
di
vapore.•
Analogamente
a quanto
visto
per la solubilità
in acqua:
Cosolventi
diminuiranno
la costante
della
legge
di
Henry poiché
aumentano
la solubilità
del soluto
in acqua
(diminuisce
il
coefficiente
di
attività).
totsi saltK
iawsaltiaw KK ][,
+⋅= 10
•
Torna il termine per la formazione della cavità
che è
un termine energetico importante per l’acqua
•
Questa espressione ottenuta da più
di 300 composti ci permette di valutare criticamente quali interazioni intermolecolari determinano la partizione di un composto tra aria e acqua.
Un metodo molto semplice e curioso suggerito per stimare Δaw
Gi
considera che ci possa essere un contributo costante di ogni tipo di legame della
molecole per
l’interazione, indipendentemente dal tipo di sostanza in cui si trova. È
una considerazione valida per molecole semplici, in cui le parti della molecola non interagiscono tra loro. –
Kiaw
stimato
a 25°C:f fattori
per le unità
strutturali,
c’è
anche
una
forma leggermente
più
complessa,ove
F fattori
correttivi
per effetti
come polialogenazione.
( ) 25204590211748715215400 2
232 ..)(.)(.)(..ln / ++−−−
⎥⎥⎦
⎤
⎢⎢⎣
⎡⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
+
−−= ixiii
Di
Diixiaw V
nnVK βαπ
LFER per stimare
Kiaw
per diversi
composti
∑=j
jjiaw fnKlog
∑∑ +=j
jj
jjiaw FfnKlog
table 6.4 ∑=j
jjiaw fnKlog
Benzene
bifenile
Alcoli
alifatici
Sfavorisce partizione in acqua
Favorisce partizione in acqua
