La struttura cristallina dei metalli Il legame metallico ADIREZIONALE, quindi:

o Non ci sono restrizioni nel numero degli atomi vicini e nelle loro posizioni

o Presenza di un grande numero di atomi e di un elevato grado di impacchettamento di atomi vicini

Tre strutture principali dei metalli

Esagonale compatta (ec) Es.: cadmio, zinco, titanio

Cubica a corpo centrato (ccc) Es.: cromo, ferro, tungsteno, molibdeno

Cubica a facce centrate (cfc) Es.: rame, alluminio, oro

La struttura dei materiali ceramici

Il legame atomico varia da puramente ionico a puramente covalente; molti ceramici mostrano una COMBINAZIONE di questi due tipi di legame

Due o pi elementi: strutture COMPLESSE

qIONICHE: determinate principalmente dal rapporto fra il raggio cationico e quello anionico rC/rA

qCOVALENTI: determinate dal la direzionalit del legame covalente

qStrutture AMORFE (vetri)

La percentuale di carattere ionico AUMENTA CON LA DIFFERENZA DI ELETTRONEGATIVIT

Legame ceramico

Cristalli ionici K La stabilit del solido assicurata

dallattrazione elettrostatica tra ioni di segno opposto

K Il cristallo deve essere elettricamente neutro

K La struttura cristallina influenzata dalle dimenzioni relative tra il raggio cationico e anionico rC/rA

Solidi ionici: numero di coordinazione in funzione

del rapporto rC/rA

NC pi comuni per i ceramici

lineare

triangolare

tetraedrica

ottaedrica

cubica

Alcune tipiche strutture ceramiche

Na+

NaCl

Cl-

ZnS

Zn

S

C diamante

BaTiO3

Ba2+

O2-

Ti4+

CRISTALLI IONICI q La stabilit del solido assicurata dallattrazione

elettrostatica tra ioni di segno opposto q Il cristallo deve essere ELETTRICAMENTE NEUTRO q La struttura cristallina influenzata dalle dimenzioni

relative tra il raggio cationico e anionico rC/rA

Il NC legato a rc/ra in modo che ci sia un contatto tra cationi e anioni

Siti interstiziali tetraedrici e ottaedrici K Siti interstiziali: vuoti presenti nelle strutture

cristalline K Molto importanti i siti presenti in CFC e le loro

dimensioni

CFC Lacuna ottaedrica: pu ospitare atomo con d = 0.414D

Lacuna tetraedrica: pu ospitare atomo con d = 0.225D

Strutture di tipo AX (A = catione, X = anione)

NC = 6 (per Na+ e Cl-)

Disposizione tipo CFC degli anioni con un catione al centro del cubo ed un altro al centro di ognuno dei 12 lati del cubo (struttura analoga per MgO, FeO).

NC = 8 (per Cs+ e Cl-)

Gli anioni sono situati ai vertici della struttura cubica, mentre al centro situato un singolo catione. Scambiando gli anioni con i cationi si ottiene la stessa struttura cristallina. N.B. Non CCC (ci sono due elementi diversi)

Strutture di tipo AX

NC = 4 (per Zn e S) Zincoblenda

qTutti i vertici e le facce della cella cubica sono occupati dagli atomi di S, mentre gli atomi di Zn sono posizionati A L L I N T E R N O I N P O S I Z I O N E TETRAEDRICA.

qUna struttura equivalente si ottiene invertendo le posizioni degli atomi di Zn e S.

qSpesso il legame atomico in questo tipo di struttura prevalentemente COVALENTE

Strutture di tipo AmXp (se le CARICHE dei due ioni non sono uguali)

NC = 8 per Ca2+ e 4 per F-

qCa2+ sono al centro di 4 cubetti e gli F- ai vertici.

qdegli 8 cubi, solo 4 hanno i Ca2+ al centro.

Strutture di tipo AmBnXp (quando ci sono pi cationi)

Gli ioni Ba2+ sono situati in corrispondenza degli otto vertici del cubo con un singolo Ti4+ al centro, gli ioni O2- invece sono posizionati al centro di ognuna de l le se i facce . S t ru t tu ra perovskitica

Propriet elettromeccaniche: materiale piezoelettrico a T

Densit teorica E possibile calcolare la densit teorica di un materiale ceramico cristallino, partendo dai dati relativi alla cella elementare

( )' c Ac A

n A AV N

+

=

n= numero di unit di formula nella cella unitaria

Ac= somma dei pesi atomici dei cationi nellunit di formula

AA= somma dei pesi atomici dei cationi nellunit di formula

Vc= volume cella unitaria

NA= Numero di Avogadro (6.0231023 atomi/mole)

ALLOTROPIA O POLIMORFISMO KAlcuni elementi possono presentare strutture cristalline

differenti a diverse T e pressioni; il fenomeno indicato come allotropia o polimorfismo Esempi di polimorfismo: Ti, Fe, SiO2, C, ...

KIl polimorfismo provoca variazioni nelle propriet dei

materiali (V, a, k, E, ,.) KEsempio: il ferro stabile nella forma ccc, Fe, fino a 911C

allorch si trasforma nella forma cfc, Fe, per poi ritrasformarsi a 1390 C nelle forma ccc di alta temperatura, Fe. Trasformazioni alla base dei processi di tempra degli acciai.

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SOLIDI COVALENTI

C diamante

Carbonio : diverse forme allotropiche q Diamante (legami covalenti) q Grafite q Fullereni q Nanotubi q (forma amorfa)

Forma metastabile: materiale pi duro conosciuto, bassissima conduttivit elettrica, trasparenza, alto indice di rifrazione.

In forma industriale usato per lucidare e tagliare altri materiali

GRAFITE Struttura planare stabile con configurazione esagonale.

Ogni atomo di C legato ad altri 3 da legami complanari primari e a un altro da legami deboli van der Walls (tra i vari strati)

Le eccellenti propriet lubrificanti della grafite dipendono proprio dalla sfaldabilit dei piani. Alta resistenza e buona stabilit a elevate T (in ambienti non ossidanti), alta conducibilit termica, buona resistenza shock termico, buona lavorabilit.

Applicazioni: Crogioli, elementi riscaldanti, contatti elettrici, elettrodi nelle batterie...

FULLERENE Forma scoperta nel 1985. E costituita da una sfera cava contenente 60 atomi C: C60

Gli atomi di C si legano gli uni agli altri per dare ESAGONI e PENTAGONI

Nessuno dei pentagoni ha un lato in comune

20 esagoni e 12 pentagoni

I vari C60 assumono una configurazione cubica a facce centrate E un isolante elettrico che opportunamente dopato diventa altamente conduttivo o semiconduttivo.

NANOTUBO: Foglio di grafite arrotolato in modo da creare un tubo alle cui estremit ci sono due emisfere di C60

Applicazioni: diodi, transistor, rinforzo per compositi

Diametri intorno ai 100-200nm

Ogni nanotubo una singola molecola composta da milioni di atomi e la cui lunghezza molto superiore al diametro. I nanotubi sono estremamente resistenti (50-200 GPa) e rigidi (1TPa) e hanno bassa densit. In funzione dellorientamento delle unit esagonali della grafite il comportamento elettrico varia da quello metallico puro ai semiconduttori.

Grafene

(Idealmente) Monostrato di atomi di C: comunque il numero di stra6 deve essere inferiore a 10 (se no grate)

Materiale cristallino bidimensionale. Gli atomi di C, come nella grate, sono ibridizza6 sp2