Sistemi di Spin:

- Testi consigliati: SILVERSTEIN, CHIAPPE, STRADI

Accoppiamento del protone con eteronucleiAccoppiamento con protoni legati a eteronucleiDisaccoppiamento di spinEffetto NOE

Accoppiamento del protone ad altri nuclei importanti (13C, 19F, 31P,

D, 14N)

Accoppiamento eteronucleare

Accoppiamento del protone al 19F

19F: abbondanza naturale 100%, I=1/2. L'accoppiamento H----F segue le stesse regole di molteplicità dell’accoppiamento H----H Le costanti di accoppiamento H---F spaziano entro un intervallo più ampio rispetto a quelle tipiche H---H

2JH-C-F ca. 50 Hz 3JH-C-C-F 0-30 Hz

Gli accoppiamenti “long range” sono più numerosi.

Lo spettro del Fluoro può essere facilmente osservato. In un campo magnetico di 7.0463T, nel quale 1H risuona a 300 MHz, il Fluoro risuona a 282.231 MHz con un intervallo di rivelazione di 276 / -280 ppm (riferimento CFCl3).

Accoppiamento eteronucleare

Accoppiamento del protone al 31P

31P: abbondanza naturale 100%, I=1/2. L'accoppiamento H----P segue le stesse regole di molteplicità dell’accoppiamento H----H Le costanti di accoppiamento H---P sono grandi

1JH-P 200-700 Hz 2JH-C-P 0.5-20 Hz 3JH-C-C-P 0.5-20 Hz

gli accoppiamenti “long range” sono osservabili almeno sino a 4 legami

Lo spettro del Fosforo può essere osservato alla frequenza appropriata. In un campo magnetico di 7.0463T, nel quale 1H risuona a 300 MHz, 31P risuona a 121.442 MHz con un intervallo di rivelazione di 270 / -480 ppm (riferimento H3PO4, 85%).

Accoppiamento eteronucleare

Accoppiamento del protone al 13C

13C: abbondanza naturale 1.1%, I=1/2. L'accoppiamento H----13C segue le stesse regole di molteplicità dell’accoppiamento H----H. I protoni direttamente legati al 13C vengono scissi in un doppietto con una grande costante di accoppiamento (1J: 115-270Hz)

3J(H,H)13CH3-12CH2 ca. 7 Hz

1J(H,C) 13CH3

ca. 120Hz

Es: 13CH3-12CH2-

Accoppiamento eteronucleare

Accoppiamento del protone al D

Si inserisce nelle molecole per condurre all’identificazione di un particolare gruppo, o per semplificare lo spettro. D I=1, piccolo momento elettrico di quadrupolo.* Molteplicità del segnale del protone accoppiato al deuterio: 2nI+1 Intensità delle linee:

Le costanti di accoppiamento H---D sono piccole: JHD (1/6.5)*JHH*Nuclei con I>1/2 possiedono un momento elettrico di quadrupolo che è dovuto alla distribuzione di carica nucleare non sferica. Generalmente i nuclei dotati di momento elettrico quadrupolare, eccetto i casi in cui è particolarmente modesto, non accoppiano.

Accoppiamento eteronucleare

Accoppiamento del protone al 14N

L’isotopo più abbondante dell’azoto, 14N (abbondanza naturale 99.63%), ha I=1 (→ momento elettrico di quadrupolo).

Molteplicità del segnale del protone accoppiato a un atomo di azoto: DOVREBBE ESSERE 2I+1=3, ma cosi NON E’ per via

del momento di quadrupolo di 14N e per via dello dei fenomeni di scambio nei quali sono coinvolti i

protoni ad esso legati. Nello spettro HNMR i gruppi NH e NH2 danno:

un singoletto stretto nei casi in cui lo scambio è rapido (ammine alifatiche)

un segnale allargato nei casi in cui la velocità di scambio è intermedia o lenta

Si osserva solo l’accoppiamento diretto (l’accoppiamento a due legami è del tutto trascurabile).

Assign. Shift(ppm)

A 6.950 B 6.579 C 3.49 D 2.225

Assign. Shift(ppm)

A 7.49 to 7.07 B 3.840 C 1.52

Assign. Shift(ppm)

A 8.49 B 7.39 C 7.22 D 6.905 E 5.83

N-ethylnicotinamide

Assign. Shift(ppm)

A 9.00 B 8.68 C 8.13 D 7.36 E 6.97 F 3.49 G 1.253

Accoppiamento col protone legato ad atomi di Ossigeno, Azoto e

Zolfo

Spettro 1H NMR del CH3CH2OH in CDCl3 a 300 MHz

Spettro 1H NMR del CH3CH2OH in DMSO anidro

deuterato a 300 MHz

La velocità di scambio dipende da molti fattori, tra i quali la temperatura, la concentrazione, la struttura del composto, il solvente, la catalisi.

Protoni legati ad un atomo di ossigeno, di azoto o di zolfo sono soggetti a reazioni di scambio intermolecolare. Lo scambio intermolecolare influenza la molteplicità dei segnali, infatti l’accoppiamento si osserva a basse velocità di scambio e non si osserva ad alte velocità.A velocità di scambio intermedie il multipletto collassa in un’unica ampia banda.

Protoni su atomi di azoto Velocità di scambio di NH

Veloce I ntermedia Lenta

Eff etto su NH

Singoletto sottile

Singoletto allargato

Singoletto allargato

Eff etto su CH

Nessun accoppiamento

Nessun accoppiamento

Accoppiamento

Ammine alif atiche

N-metil-p-nitroanilina

Pirroli, I ndoli, ammidi sia secondarie che primarie, carbammati

Nelle condizioni usuali di registrazione si osserva:

ALCOLI: velocità di scambio variabile, ma nella maggior parte dei casi non si osserva l’accoppiamento vicinale CH-OH AMINE: velocità di scambio molto elevata, in genere non si osserva l’accoppiamento vicinale NH-CH AMIDI: velocità di scambio lenta che rende l’accoppiamento generalmente osservabile (in assenza di catalisi acida) MERCAPTANI: velocità di scambio lenta; l’accoppiamento è quasi sempre osservabile.

dipropylamine

Assign. Shift(ppm)

A 2.564 B 1.90 C 1.502 D 0.914

N-benzylacetamide

Assign. Shift(ppm)

A 7.47 to 7.04 B 6.4 C 4.352 D 1.946

Parameter ppm Hz

D(A) 6.424 D(B) 5.931 D(C) 6.551 D(D) 2.061 D(E) 9.039

J(A,B) 1.55 J(A,C) 2.00 J(A,D) 0.93 J(A,E) 2.52 J(B,C) 2.59 J(B,D) 0.51 J(B,E) 2.62 J(C,D) 0.26 J(C,E) 2.61 J(D,E) 0.00

Protoni su atomi di azoto

DOPPIA RISONANZA:Disaccoppiamento di spin

Testi consigliati: Chiappe, Silverstein

Irradiando il campione, durante la registrazione dello spettro, con una radiazione di frequenza pari

a quella di un dato gruppo di protoni magneticamente equivalenti si rimuove

l’accoppiamento di spin tra tali nuclei e quelli

appartenenti allo stesso sistema di spin.

Perché?

La radiazione fa variare rapidamente l’orientazione degli spin irradiati: i nuclei dello stesso sistema di spin non “vedono” più due diversi stati di spin per il nucleo irradiato, ma

ne vedono il valor medio, che è nullo.

A cosa ci serve?

Permette di semplificare spettri complessi e di individuare i nuclei fra i quali si ha

accoppiamento.

Sistema AMX

3-butin-1-olo

3-butin-1-olo

3-butin-1-olo

3-butin-1-olo

DOPPIA RISONANZA: Effetto Nucleare Overhauser

(NOE)

Irradiando il campione, prima dell’acquisizione dello spettro, con una radiazione di frequenza pari a quella di un dato gruppo di protoni si modifica

l’intensità dei picchi dei nuclei che sono spazialmente vicini ai protoni irradiati,

indipendentemente dal fatto che essi si accoppino o meno scalaramente (ovvero attraverso gli elettroni di legame) con il

protone irradiato.

Perché?

Le basi fisiche del fenomeno risiedono nelle interazioni dipolo-dipolo tra nuclei spazialmente vicini. Attraverso tali interazioni le variazioni di popolazione prodotte dalla radiazione nei livelli energetici del nucleo selettivamente irradiato

inducono delle variazioni di popolazione nei livelli energetici dei nuclei con i quali interagiscono

attraverso le interazioni dipolo-dipolo.

Tali interazioni hanno luogo solo tra nuclei molto vicini (entro i 4-5 Å): l’interazione diminuisce con l’inverso della sesta potenza della distanza tra i

nuclei.

A cosa ci serve?

Per incrementare il segnale di nuclei poco sensibili:ne riparleremo!

Per evidenziare le relazioni spaziali tra vari atomi nella stessa molecola (utile nella distinzione di isomeri strutturali e nella determinazione della

struttura tridimensionale) o in molecole diverse.

L'incremento massimo ottenibile per effetto NOE viene definito come Fattore NOE = 1/2 * A/B

Dove A e B sono le costanti giromagnetiche dei due

nuclei in esame.Nel caso del protone: incremento massimo ottenibile = 0.5

→ piccoli variazioni di segnale → difficile osservarle attraverso la semplice lettura

dell'integrale.

Fattore NOE

Per evidenziare l’effetto NOE1) si registra lo spettro protone in condizioni normali2) successivamente si registra un secondo spettro applicando la radiofrequenza supplementare scelta 3) si sottrae lo spettro "normale" dallo spettro ”NOE" in modo da ottenere uno spettro in cui siamo visibili solo gli incrementi di segnale dovuti ad una interazione NOE tra protoni spazialmente adiacenti. Lo spettro ottenuto prende il nome di "spettro NOE-

diff".

Spettro NOE- diff

Problema: assegnazione della posizione reciproca dei sostituenti della triazina riportata in figura.

Irradiando uno dei due protoni benzilici (sono due protoni diastereotopici con J geminale) si osserva incremento del segnale a 6.00 ppm relativo all'idrogeno dell'anello triazinico. Questa interazione permette di attribuire al composto in esame la struttura A.