Riduzione dell’Impatto Ambientale della Plastica Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Attilio Citterio

Introduzione

Il termine plastica deriva dal Greco (plastikos) che significa che si presta ad essere formato o stampato.

Le plastiche sono una gamma di prodotti sintetici o semi-sintetici di

polimerizzazione che si possono stampare in oggetti permanenti aventi la proprietà della plasticità.

Proprietà delle Plastiche

Resistenti Durevoli Isolanti Facili da produrre A basso costo

Ogni anno si producono circa 100 milioni di tonnellate di plastiche.

Attilio Citterio

Plastica: Inquinamento e Riciclo

La maggior parte stoccata in discariche

Possibili risoluzioni del problema? :

• Aumento del riciclo di plastiche e/o

• Uso di plastiche biodegradabili e/o

• Uso di meno plastica • Bando di alcune plastiche

Simboli applicati sulle plastiche più comuni Dal dicembre 2009 i sacchetti di plastica sono stati tolti dal commercio in Italia e EU

Normativa EN13432

Attilio Citterio

Rifiuti di Plastica

Attilio Citterio

Usi della Plastica: i Vantaggi

• Il fabbisogno energetico per i sacchetti in PE è < carta • Le plastiche hanno molti vantaggi ambientali

p.es. risparmi di combustibile nei trasporti per il minor peso

• Grande praticità per lo loro facile adattabilità a varie esigenze

• Sostituendo le plastiche ⇒ sensibile aumento di: peso degli imballaggi, costo, volume, energia consumata.

Attilio Citterio

Rifiuti Solidi Urbani – Tipi di Materiali

Carta e cartone 52%

Plastica 17%

Vetro 15%

Legno 11%

Acciaio 3%

Alluminio 2%

Dati MSW per Contenitori e Imballaggi, 2007 (U.S. EPA 2008)

Carta e cartone Plastica Vetro Legno Acciaio Alluminio

Attilio Citterio

Rifiuti di Plastica

Definizione di rifiuto: D.LGS. 152/2006 (T.U. ambiente) Art. 183

Imballaggi 63%

Edifici e Costruzioni

6%

Autoveicoli 5%

WEEE 5%

Casalinghi, Sport 3%

Agricoltura 5%

Altro 13%

> 25% degli scarti nelle discariche sono plastiche (a lenta degradazione > 50 anni)

Anche gli additivi della plastica sono un problema Per es. responsabili del

28% di tutto il cadmio presente

La bassa densità aumenta le difficoltà di raccolta 20,000 bottiglie = 1t di

plastica ricuperata

Attilio Citterio

Produzione di Plastiche, Generazione di Rifiuti di Plastica per Industria e Trattamento per Metodo

Produzione di plastiche Rifiuti di plastica

Trattamento dei rifiuti di plastica

47 milioni tonnellate 24.5 milioni

tonnellate

Altri

Elettrico e elettronico

Automobilistico

Edifici e Costruzioni

Imballaggi

Riciclaggio 24% Discarica

42%

34%

Recupero Energia In EU, 2011

Pubblicato in Ottobre 31, 2013 In "Plastic Waste"

Attilio Citterio

Rifiuti Totali di Pastiche Raccolte dopo l’Uso per Settore (2010) (% in peso)

Rifiuti Solidi Urbani; 66,9

Distribuzione/ industria; 20,6

Veicoli; 4,3

Elettricità/ elettronica 4,3

Edilizia/ costruzioni 2,7 Agricoltura; 1,1

Totale Europa: 24.500.000 tonnellate (~ 50%)

Attilio Citterio

Plastiche nei Rifiuti Casalinghi

Bottiglie 27%

Film 23%

Sacchetti 14%

Altri contenitori

21% Altro 15%

HDPE

PET

Attilio Citterio

Importazioni di Scarti di Plastica in Cina ( 103)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

2000 2004 2006 2007

Fonte: Ascon GmbH, CPPI

103 tons

Attilio Citterio

Rifiuti Urbani

Sono rifiuti urbani (art. 184 comma 2): 1. I rifiuti domestici, anche ingombranti, provenienti da locali e luoghi

adibiti ad abitazione civile ; 2. I rifiuti non pericolosi provenienti da locali e luoghi adibiti ad usi

diversi da quelli di cui al paragrafo precedente assimilati ai rifiuti urbani per quantità e qualità;

3. I rifiuti provenienti dalla pulizia delle strade; 4. di qualunque natura o provenienza giacenti sulle strade ed aree

pubbliche o sulle strade ed aree private comunque soggette ad uso pubblico o sulle spiagge marittime e lacustri e sulle rive dei corsi d'acqua;

5. vegetali provenienti da aree verdi, quali giardini, parchi e aree cimiteriali;

6. da esumazioni ed estumulazioni, nonché gli altri rifiuti provenienti da attività cimiteriali diversi da quelli di cui alle lettere b), c) ed e).

Attilio Citterio

Eterogeneità e Pericolosità dei Rifiuti

Eterogeneità: • Il Codice CER prevede 900 tipologie diverse di rifiuti (di cui 408 rifiuti

classificati pericolosi) • Caratteristiche merceologiche e stati fisici diversi • Ogni anno vengono sintetizzate circa 2000 nuove sostanze, nuovi materiali e

nuovi prodotti • Prodotti rifiuti composti da materiali diversi • Es. plastiche: materiali polimerici complessi (migliaia di tipologie diverse) con

caratteristiche diverse che interessano tutti i settori sia come prodotti che come imballaggi.

Pericolosità: • Le sostanze classificate pericolose sono oltre 6000 • La CER individua 408 tipologie di rifiuti classificati pericolosi ovvero

contaminati da diverse sostanze • Anche nei rifiuti urbani ci sono rifiuti pericolosi che se non separati

contaminano l’intera massa.

Attilio Citterio

Rifiuti Speciali

Sono rifiuti speciali (art. 184 comma 3): a) i rifiuti da attività agricole ed agro-industriali; b) i rifiuti derivanti dalle attività di demolizioni, costruzione, nonché i rifiuti

pericolosi che derivano dalle attività di scavo; c) i rifiuti da lavorazioni industriali (escluso il coke da petrolio utilizzato come

combustibile per uso produttivo); d) i rifiuti da lavorazioni artigianali; e) i rifiuti da attività commerciali; f) i rifiuti da attività di servizio; g) i rifiuti derivanti dall’attività di recupero e smaltimento di rifiuti, i fanghi

prodotti dalla potabilizzazione e da altri trattamenti delle acque e dalla depurazione delle acque reflue e da abbattimento di fumi;

h) i rifiuti derivanti da attività sanitarie; i) i macchinari e le apparecchiature deteriorati ed obsoleti; j) i veicoli a motore, rimorchi e simili fuori uso e loro parti; k) il combustibile derivato da rifiuti (CDR).

Attilio Citterio

Classificazione nel Riciclaggio delle Plastiche

Riciclaggio Raccolta: le plastiche vengono etichettate con un numero Codici per le plastiche

• 1 PET (polietilentereftalato) • 2 HDPE (polietilene ad alta densità) • 3 Vinile/PVC (polivinilcloruro) • 4 LDPE (polietilene a bassa densità) • 5 PP (Polipropilene) • 6 PS (Polistirene) • 7 Altri

Trattamento/Selezione • La massima economicità si ottiene quando i vari materiali vengono

selezionati • Le plastiche si selezionano per lo più a vista. Si impiegano delle

macchine che selezionano in funzione dell’assorbimento di luce. Definizioni

• Materiale a fine consumo : Plastiche raccolte da strutture pubbliche e ritrattate in granuli per il riuso.

• Materiale post industriale : Plastica raccolta da aziende (come bave, spruzzi, getti, ritagli, o confezioni), spesso riciclata in situ.

1

Attilio Citterio

Applicazioni della Plastica per Settori (2002-2010)

PE-LD/ LLD

PE-HD PP PS/EPS PVC Stirene Copolim.

PMMA Sost. Termo.

PUR Fibre Artific.

Confezioni

Costruzioni

Trasporti

Elettrico

PA

Altro

Attilio Citterio

Domanda di Plastiche (2013)

Fonte: PlasticsEurope (PEMRG) / Consultic / ECEBD

Attilio Citterio

Codici di Identificazione (ISO 1043-1)

Plastica Riempitivo >ABS< Acrilonitrile/butadiene/stirene GF Fibre di vetro >ABS-FR< ABS a ritardante di fiamma GB Letto di vetro >EP< Epossido MP Polvere minerale >PA< Nylon (poliammide) CF Fibre di carbonio >PA6< Nylon 6 >PA66< Nylon 6/6 >PBT< Poli(butilen tereftalato) >PC< Policarbonato >PE< Polietilene >PE-LLD< Polietilene lineare a bassa densità >PE-LMD< Polietilene a medio-bassa densità >PE-HD< Polietilene ad alta densità >PET< Poli(etilentereftalato) >PS< Polistirene >PS-HI< Polistirene ad alto impatto >PVC< Poli(vinilcloruro) >SAN< Stirene/acrilonitrile >SI< Silicone

Attilio Citterio

Compatibilità dei Materiali

• Il mescolare diversi polimeri nei compositi rende difficile il riciclo della plastica.

• E’ necessario separare i componenti della plastica in adatte categorie in base alla composizione.

Considerazioni da tener presente in fase di progetto:

• Usare il minor numero di tipologie di materiali diversi

• Assicurare che tutti i materiali siano facilmente separabili dalle plastiche primarie

• I vari tipi di plastica usate devono essere tra loro compatibili. La compatibilità si riferisce alla reciproca solubilità dei materiali allo stato fuso.

Attilio Citterio

Diagramma di Compatibilità tra Plastiche

Matrice Materiale

Additivo

PE PVC PS PC PP PA POM SAN ABS PBTP PETP PMMA PE

PVC

PS

PC

PP

PA

POM

SAM

ABS

PBTP

PETP

PMMA

Legenda: Compatibile Compatibile con limitazioni Compatibile solo in piccole quantità Non compatibile Fonte : Adattato da Bras e Rosen, 1997.

poliolefine

Attilio Citterio

Opzioni per il Recupero di Plastiche

RECUPERO

RICICLO DEL MATERIALE

RECUPERO ENERGETICO

RICICLO MECCANICO

(Prodotti di Plastica)

INCENERIMENTO DIRETTO

(MSWI)

RECICLO A MATERIE PRIME

(Precursori Chimici)

COMBUSTIBILE ALTERNATIVO

(pirolisi, gassific.)

Direttiva 75/442/EC, Allegato IIB

Attilio Citterio

“Ciclo di Vita” di un Polimero

• Scelta/progettazione del polimero • Sintesi del monomero • Polimerizzazione • Lavorazione post-polimerizzazione e/o preparazione di

mescole • Uso • Post-uso

• Riciclo • Recupero energetico • Smaltimento (Discarica)

Attilio Citterio

Ciclo di Vita delle Plastiche nel 2012 (EU-27+N/CH)

Produzione di Plastiche

EU-27

57 Mton

Domanda consumo

Rifiuti di plastica post consumo

57 Mton

ESPORT ESPORT ESPORT

IMPORT IMPORT IMPORT

60% tempi di vita lunghi

40% tempi di vita corti

Converter demanda

EU-27 45-9 Mton

38.1%

61.9% Ricupero

Smaltimento

9.6 Mton

15.6 Mton

Riciclo Recupero energia

26.3%

6.6 Mton

35.6%

8.9 Mton

Attilio Citterio

Le Plastiche sono Troppo Preziose per Buttarle!

Convertire i rifiuti in una risorsa è un obiettivo dell’industria plastica Europea che si propone di migliorare l’efficienza delle risorse dell’Europa. L’obiettivo è impossibile da ottenere con un 38% di rifiuti di plastica che ancora vanno in discarica. Perciò, è imperativo eliminare la porzione di rifiuti immessi in discarica con efficaci programmi. Il riciclo e il recupero energetico sono complementari e necessari per raggiungere l’obiettivo di zero plastiche in discarica per il 2020.

Attilio Citterio

Concetto di Eco-efficienza

LCA completa parzialmente aggregata:

• Energia

• Materie prime

• Emissioni

• Potenziale tos. & rischio

Prove pilota, infrastrutture di lavoro Impatto sui costi

Car

ico

ambi

enta

le re

lativ

o

Bassa eco-efficienza

0

1

2 2 1 0

Buona eco-efficienza

Attilio Citterio

Eco-efficienza delle Opzioni di Trattamento dei Rifiuti di Confezioni (Contesto Europeo)

Discarica

ora

15% riciclo

25% riciclo

35% riciclo

Impa

tto a

mbi

enta

le re

lativ

o

Costo relativo

0

0,5

1 1 0,5 0

50% riciclo

Attilio Citterio

Quantità Media di Plastiche per Auto (Europa)

020406080

100120140160

1970 1980 1990 2006

Peso medio di plastiche/auto (kg)

Attilio Citterio

Parti grandi, medie e piccole Singole parti o assemblate Differenti tipi di plastica

Applicazioni Scelte Automobilistiche

Dimensione

piccola media grande

Parte Vetri interni (finiture)

Lampade

Sistema di Aerazione

Vashette

(lid)

Prese collettore

Cuscino sedili

Paraurti

Plastiche

Gruppo ABS

Gruppo PC

Groppo PP

Singole parti PE

Singole parti PA

Singole parti PUR

PP

Attilio Citterio

Eco-Efficienza: Recupero di Paraurti (in PP)

Discariche

Cemento

Produzione di Singas

Fornace ad aria

Riciclo meccanico*

Incenerimento rifiuti

Opzioni di recupero

*) assumendo 100 % riciclato è usato in alcune applicazioni = caso ideale

Impatto economico Im

patto

Am

bien

tale

-2.0

1.0

4.0

-2.0 1.0 4.0

Attilio Citterio

Il PC PowerMate Eco della NEC

• 100% di plastica riciclabile

• Virtualmente nessun materiale pericoloso

• Utilizza 1/3 della tipica energia di un PC

• Dotato di un processore 900MHz Crusoe, Disco fisso da 20GB, e monitor da 15-in.

Attilio Citterio

E-Paper, E-Ink, E-Newpaper

• E-Ink – disponibili in primi formati e accessori

• 160 pixels/inch; dimensioni: varie

• Leggibilità e flessibilità simile alla carta

• Luminosità 5x e usano meno potenza di un LCD

Attilio Citterio

Aumento dell’Uso di Plastiche nel Settore Elettrico-Elettronico

411

843 1054

1483

1949

0

500

1000

1500

2000

2500

1980 1992 1995 2000 2005

Consumi in ktons

IT telecom.

Generale

Anno

Consumi in Europa: 2,0 milioni di ton.

Attilio Citterio

Riciclaggio: Definizione Europea (Direttiva 75/442/EC sui Rifiuti, Allegato IIB)

Include: Riciclaggio meccanico Riciclaggio materie prime Riciclaggio chimico

Non include il recupero energetico!

Attilio Citterio

Norma su Imballaggi e Relativi Rifiuti – Direttiva 94/62/EC (emendamento 2013/0371 (COD)) :

Scadenza Recupero com. Riciclo com. Riciclo vetro Riciclo carta Riciclo metalli Riciclo Plastica Riciclo legno

94/62/EC 30 giugno 01 50-65% 25-45% Min. 15% Min. 15% Min. 15% Min. 15% -

Revisione (2) 31 Dic. 08 Min 60% Min 55-80% Min. 60% Min. 60% Min. 50% Min. 22,5%* Min 15%

*22,5% in peso per le plastiche, contando esclusivamente il materiale che è riciclato in plastica ** Il recupero della plastica da imballaggio (leggera) ha raggiunto il 60%

Revisione (3) 04 Nov. 13 Rid. Plastiche leggere**

Attilio Citterio

Materiali Difficili da Riciclare

Plastiche Termoindurenti (epossidiche, poliimmidi, poliesteri) Il riciclo di plastiche termoindurenti è più difficile in quanto questi

materiali non si possono facilmente ristampare o riformare. Alcuni termoindurenti sono macinati e quindi aggiunti a materiale

puro prima di rilavorarli come materiali di riempimento.

Gomma (naturale e sintetica BN, SBR, ecc.) Una volta vulcanizzata, diventa un materiale termoindurente. Essa inoltre contiene una varietà di riempitivi. La maggiore fonte di gomma di scarto sono i pneumatici di scarto,

che non sono biodegradabili. I pneumatici di scarto sono usabili come combustibili in alcune

applicazioni industriali, ma generano emissioni inquinanti.

Materiali Compositi a base di Plastiche La separazione di riempitivi e altri solidi richiedono di norma

tecnologie complesse.

Attilio Citterio

Processo di Riciclaggio

Lavorazioni Primarie Riciclo interno agli impianti

Lavorazioni secondarie o fisiche (riciclo meccanico) Macinatura e lavaggio Rifusione e riformatura

Lavorazioni terziarie o chimiche (riciclo chimico) Depolimerizzazione Purificazione dei composti chimici rigenerati

Non si possono usare sostanze non regolamentate !

Attilio Citterio

Riciclaggio di Materie Plastiche

Per il riciclo delle Plastiche si richiedono tecnologie complesse :

Identificazione completa della plastica Selezione delle plastiche Modalità di rimozione di etichette, rivestimenti metallici,

adesivi, o schiume isolanti (se riciclate) Separazione di gomma ed altri elastomeri dalle plastiche con

densità simili Separazione di fogli metallici dalle plastiche riciclabili Identificazione e allontanamento di materiali potenzialmente

pericolosi (batterie, relais a mercurio, leghe saldanti a base di berillio rame e piombo)

Controllo di additivi e riempitivi delle plastiche.

Attilio Citterio

Selezione delle Plastiche per Settore

Confezion. Commerc.

post consumo casalingo

Automobili

Elettricità elettronica

Costru- zioni

Agricoltura

Confezion. Industr.

SISTEMI DI RACCOLTA E DI RICICLO

• Recupero Energetico • Riciclaggio di materiali scelti • Riciclaggio di materiali misti

Attilio Citterio

Flussi Integrato nel Trattamento dei Rifiuti

Confezion. Commerc.

post consumo casalingo

Automobili

Elettricità elettronica

Costruzioni

Agricoltura

Confezion. Industr.

RACCOLTA E CLASSIFICAZIONE

Riciclo di materiali misti

Riciclo di materiali

selezionati

Recupero di energia

RICICLAGGIO DA

• In funzione dell’uso

• In funzione del materiale

Plastiche connesse al settore d’uso

Plastiche focalizzate sui materiali

A

Attilio Citterio

I Consorzi di Filiera in Italia

La norma prevede la costituzione di otto Consorzi di filiera riferiti alle singole categorie merceologiche

CNA Consorzio nazionale acciaio www.cna.it CIAL Consorzio imballaggi alluminio www.cial.it COMIECO Consorzio recupero e riciclo degli imballaggi a base

cellulosica www.comieco.it RILEGNO Consorzio nazionale recupero e riciclaggio degli imballaggi di

legno www.rilegno.it COREPLA Consorzio nazionale per il recupero degli imballaggi di

plastica www.corepla.it COREVE Consorzio recupero vetro www.coreve COBAT Consorzio recupero batterie www.cobat COOU Consorzio obbligatorio oli usati www.coou

Attilio Citterio

Iniziative Italiane

Il CO.RE.PLA, consorzio nazionale per la raccolta, riciclo e recupero degli scarti di contenitori in plastica, fu creato nel 1997 per trattare:

Rifiuti di plastica raccolti dai servizi pubblici

Raccolte di contenitori secondari e terziari in plastica

Scelta dei tipi di confezioni usate

Riciclo e recupero di rifiuti di confezioni, rispettando le normative vigenti.

Attilio Citterio

Recycling System Organization (It)

Fillers

Importatori

Produttori

CO

NAI

Tass

a am

bien

tale

CO.RE.PLA

Comuni

Operatori municipali Operatori privati

Programmi di raccolta

Materiali trasportati

Unità di scelta

Unità di recupero energetico

Impianti di riciclo Flussi finanziari

Flussi materiali

Attilio Citterio

Composizione del Consorzio e Sedi

CATEGORIA

NUBERO DI MEMBRI

% SETTORE

PRODUTTORI DI MATERIE PRIME

97 91

PRODUTTORI DI CONFEZIONI

1902 86

UTILIZZATORI DI CONFEZIONI

26 35

COMPAGNIE DI RICICLAGGIO

45 80

18 centri di Selezione

47 centri di Raccolta

Una rete di 50 centri per il confezionamento secondario e terziario di plastiche

Attilio Citterio

Quantità e Costi del Riciclo

0

500

1000

1500

2000

2500

1996 1997 1998 1999 2000

Costo al Kg

0100200300400500600

1996 1997 1998 1999 2000

Riciclo confezioni HH Riciclo Confezioni I&TRecupero Energetico Recupero Totale

kt L/kg

Attilio Citterio

Riciclo di Plastiche

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

1996 1997 1998 1999 2000

'000

tonn

ella

te

Anno

Rifiuti di Plastiche Prodotte

Riciclo dopo il consumo

Attilio Citterio

Riciclaggio in Europa

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

Reciclo Meccanico

Previsione PotenzialeMRRiciclo Materie Prime

‘000 tonnellate

(= 11% rifiuti dopo l’uso)

Attilio Citterio

Trattamento dei rifiuti plastici totali di confezioni in EU-27 (Mt) (2008)

Attilio Citterio

Andamento del trattamento dei rifiuti di imballaggi in plastica dei Stati Membri EU, 2007 (%)

Riciclo Recupero energetico Incenerimento

Attilio Citterio

Sviluppi Pratici nel Recupero di Rifiuti di Plastica

• Selezione Automatica (etichettatura/identif.) • Trattamento Integrale MSW • Identificazione delle migliori pratiche per il riciclaggio

meccanico* • Sostituto del Carbone (plastiche/carta) • Processi di riciclo con Solvente (PVC, PO) • Recupero come monomero (PET, nylon) • Riciclo di altri materiali (PVC, misti)

Attilio Citterio

Riciclaggio Meccanico (e Riestrusione)

La conversione della plastica raccolta e riciclata in materiali post consumo o materiali post industriali richiede: 1) Selezione. Realizzata con metodi automatici o manuali.

• La plastica è caricata su un nastro trasportatore e selezionata per colore e tipo (raccolta in 3 recipienti; PET (#1), HDPE (#2), e il resto (#3 - #7)

2) Taglio. La plastica è trinciata una volta selezionata per ridurla in piccoli pezzi.

3) Lavaggio. La plastica è pulita per rimuovere i residui (metallo, cibo, peli) e i contaminanti (sporco, carta)

4) Estrusione. La plastica è messa in un estrusore dove viene scaldata e estrusa in granuli. • Si sostituiscono spesso i contenitori di raccolta per ridurre i residui.

5) Confezionamento. La plastica è messa in contenitori per il confezionamento e etichettata con indicazioni sul tipo di materiale, densità, e melt index.

Attilio Citterio

Selezione con Sensore Ottico

Sensore

Nastro trasportatore Trasportatore veloce

Tunnel collettore

Alimentazione

Frazione selezionata

Per es.: HDPE

Frazione selezionata

Per es.: PET

Flusso passante

Doppio ugello Batteria di espulsori

Attilio Citterio

Stadi per il riciclo “da Bottiglia a Bottiglia”

Bottiglie inballate

Scaglie Raccolta/ Selezione

Macinazione Lavaggio

BTB

Granuli granuli Processo di

Super Pulizia

Attilio Citterio

Peculiarità del Riciclo Meccanico*

Plastiche differenti non sono compatibili

Le proprietà si possono deteriorare!

Il riciclo a ciclo chiuso è limitato, per es.:

Finestre in PVC finestre Bottiglie di PET applicazioni come fibre Paraurti in PP contenitori per piante Film alimentari in PE sacchetti per l’immondizia Film di PE tubazioni Finiture in PP parti non-critiche di auto

Attilio Citterio

Riciclo Meccanico*

Potenziali limitazioni:

• Specifiche di Processo • Colore, odore, considerazioni di contatto con cibi • Rapporto di sostituzione • Prezzo rispetto al materiale di partenza

Indirizzi futuri:

• Miglioramento delle tecnologie di selezione • Processo “Vinyloop” • Altri processi con solvente • Compositi con Legno

Attilio Citterio

Usi Finali di Bottiglie in HDPE Riciclate

Bottiglie; 29

Tubazioni; 18

Film,rivestimenti; 7

Giardino; 11

Stampaggio a iniezione;

8

Mobili; 9

Altro; 18

Attilio Citterio

Mercato dei Compositi in PVC (Kton/anno – 1997)

Fibre; 956

Film; 627

Rivestimenti ; 669

Pavimenti; 724

Plastisol; 412

Altri; 763

Totale: 4091 Kton di composti/anno

Attilio Citterio

Principi Fondamentali di Riciclo del PVC

• Processi di Riciclo Meccanico usando un Solvente per separare il PVC dalle Fibre o altri materiali

• Processo di riciclo a ciclo chiuso

• Processo Batch Dissoluzione Precipitazione del PVC Riciclo del Solvente

• Recupero del PVC come Composti PVC pronti per la conversione in prodotti finali.

Attilio Citterio

Processo di Riciclo del PVC

insolubili

Macinazione

Essiccazione Soluzione

PVC/Solvente

Alimentazione

Dissoluzione Precipitazione

Additivi

Essiccazione

Acqua

Aria

Essiccatore finale

PVC

Recupero solvente

PVC

Ve

Attilio Citterio

Sequenza di Operazioni nel Riciclo delle Bottiglie di PET

Processo Bűhler Rimozione particelle

Essicazione secondo stadio

Macinazione secondo stadio

Macinazione primo stadio

Lavaggio intensivo Pre-essicazione Separazione

gravimetrica Rimozione

residui PVC Rimozione

Parti metalliche

Separazione bottiglie

Cattura metalli

Suddivisione bottiglie per tipo Disimballaggio Pre-lavaggio

bottiglie

Granuli PET

Legenda: Macinazione e Lavaggio

Rimozione contaminanti Riprocessamento

Attilio Citterio

Processo Bülher

PET Buhler da bottiglia a bottiglia Fasi del Processo

Estrusore ad anello

Granulazione

Filtrazione del fuso

Decontaminazione del fuso

Essicazione in stato solido

Scaglie di PET di post consumo

selezionate e lavate

Policondensazione in stato solido

Eliminazione acqua e cristallizzazione

Raffreddamento

Granuli di PET di grado bottiglia

Nell'estrusore ad anello il materiale è inizialmente degassato allo stato solido

Attilio Citterio

Il Caso dei Poliesteri

0

10,000

20,000

30,000

40,000

50,000

60,000

70,000

1986 1991 1996 2001 2006 2011

Specialità

AAGR 1992-2002 2002-2012 Fibre 7% 7%

Resina PET 18% 10% Totale 9% 7%

Film

Resina PET

Fibra

Volu

me

KMT

Attilio Citterio

Riciclo/Rigenerazione di Poliesteri (Polietilentereftalato - PET)

Preparazione dei Monomeri PET

Formazione del glicol etilenico (EG) Formazione del PTA e DMT

CH2 CH2 AgO CH2 CH2

OH OHO2

PTA = acido tereftalico DTM = tereftalato di metile

C

C

OHO

O OH

CH3

CH3

C

C

O

O

OMe

OMe

[O2]

[O2]MeOH"Co"

MeOH

"Co/Br"

DMT

PTA

Temperatura 175-225 oC. Pressione 1500-3000 kPa (15-30 Atm)

Temperatura 150-200oC. Pressione 500 psi (ca. 35 bar)

Attilio Citterio

Sintesi del Monomero: EG

CH2=CH2 + O2 (70-80%) + CO2 + H2O Ag cat.

- acqua 10 volte in eccesso - Cataliz. acido

+ diglicoli (9 %) + telomeri (1%)

90%

L’ossigeno molecolare è usato nel primo stadio, entrambe le reazioni sono esotermiche; l’EO viene recuperato dall’acqua, quindi distillato. La miscela grezza di glicol viene quindi frazionata.

O

O H O H

Attilio Citterio

C

O

CH3O C

O

OCH3 2n CH2HO CH2 OH

low Temp - 2n CH3OH

C

O

C

O

CH2HO CH2 O CH2O CH2 OH

∆

C

O

C

O

CH2O CH2 O

n

n

CO

HOC

O

OHCH2HO CH2 OH

nn CH2O CH2 O

high Temp

-H2OC

O

C

O

n

Polimerizzazione per crescita a stadi - Policondensazione

Interscambio tra Esteri - Transesterificazione

250 °C, Catalisi basica

Bassa Temp.

Sostanziale uso di energia, basse emissioni, ~ 0.7 – 3.9 g/kg prodotto; la maggior parte delle emissioni si possono eliminare per ottimizzazione delle torri di raffreddamento.

Reazioni di Polimerizzazione del PET

Attilio Citterio

Il PTA Tecnologia Spiazzante (Amoco)

Capacità del Polietilen Tereftalato

0.0

5000.0

10000.0

15000.0

20000.0

25000.0

30000.0

Mig

liaia

di T

onne

llate

Da DMT da PTA

da PTA

da DMT

Introduzione Tecnologia PTA

Attilio Citterio

Processo di Produzione del Poliestere PET

PTA

Glicol

Cataliz.

Preparazione Pasta Esterificazione

Pre-condensazione

Policondensazione

PET fuso o

Pellets

Attilio Citterio

Viscosità Intrinseca (IV) e Peso Molecolare

IV Grado del PET MW 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.0

Grado Fibra Grado Filo Grado Bottiglia (Bassa IV) Grado Bottiglia (Med IV) Grado Bottiglia (Alto IV) Grado Corda Pneumatico

29,000 36,000 47,000 57,000 67,000 78,000

IV Superiori • Aumenta la robustezza (contenitori

a pressione) • Aumenta la resistenza alla rottura

sotto sforzo (contenitori a pressione)

• Riduce la velocità di cristallizzazione (preforme chiare)

0.00 0.25 0.50 0.75 1.00

Viscosità Intrinseca (dL/g)

Peso

Molec

olar

e

100000

80000

60000

40000

20000

0

Fase fusa

Solido

Attilio Citterio

Riciclaggio Chimico del PET

Tre principali vie di riciclaggio chimico del PET : la glicolisi Si realizza in condizioni più «blande» della metanolisi o dell’idrolisi, ma è

meno efficace per il trattamento dei materiali di scarti colorati e/o misti. I prodotti sono normalmente oligomeri e possono essere utilizzati per preparare del PET fresco, o come precursori di schiume poliuretaniche o di poliesteri insaturi.

l’idrolisi Richiede condizioni drastiche, in particolare per quanto riguarda T e P a

causa della scarsa bagnabilità del PET. Se condotta in mezzo basico (saponificazione), è più facile, e forma sali dell'acido tereftalico da cui si recupera il PTA per acidificazione. Richiede alti investimenti per il numero elevato di operazioni e le drastiche condizioni di processo, che però consente di trattare scarti colorati e/o misti.

la metanolisi E’ una transesterificazione (comunemente base catalizzata) e richiede

condizioni operative drastiche. Porta alla formazione del dimetiltereftalato (DMT), usabile direttamente nella preparazione del PET, e può trattare campioni colorati e misti.

Attilio Citterio

Metanolisi R = CH3 260-300°C 340-650 kPa

* CO

CO

O CH2 CH2 O *n

ROHC

OC

O

RO OR+ n HO-CH2-CH2-OHn

Idrolisi R = OH 160-350°C 340-1000 kPa

Glicolisi R = CH2CH2OH 100-180°C 100-200 kPa

Rigenerazione del Poliestere

Attilio Citterio

SCARTI PET

PET contaminato PET per il Riciclo

Discarica/Comb. Riciclo Meccanico Soluzione

PET / DMT

DMT Temp >220°C

REATTORE DI METANOLISI CH3OH, 260-300°C, 340-650 kPa

DMT + Glicol Etilenico CH3OH in eccesso

Colonna di Rimozione del Metanolo

CH3OH

Distillazione MPT

MPT / Glicol Etilenico

Glicol Etilenico / MPT

DMT

DMT puro distillazione

DMT + Glicol Etilenico azeotropo

Processo Petretec (Dupont) per la Rigenerazione del Poliestere

Attilio Citterio

Processi Teijin e Aies Co.

PET resina BHET DMT EG

HO-CH2CH2-OH

H3COOC- -COOCH3

HO-CH2CH2-OOC - -COO-CH2CH2-OH

-OC - -COO-CH2CH2-O- n Ingresso di scaglie di bottiglie di

PET usato

Tram

oggi

a

EG EG

Depolimerizzazione

Trans- esterifica-

zione

Separaz. DMT/

Raffinaz. Produzione

PTA

BHET Raffinazione

(decolorazione/ distillazione, ecc.)

Polim

erizz

azio

ne in

stat

o liq

uido

H2O Metanolo

Polim

erizz

azio

ne in

stat

o so

lido

Resina per bottiglie di

PET BHET

Attilio Citterio

Differenze tra Vendita e Riciclo del PET

RiciclatoIn discarica

Commercializzato

0500

10001500200025003000350040004500

1992 1994 1996 1998 2000 2002

402 642 631 710 758 797

986 1071

1538 2196 2687 3220 1388 1713 2169

2906 3445

4017

Fonte: “2002 National Post-Consumer Plastics Recycling Report.” R.W. Beck, Inc. for the American Plastics Council. 2003.

Attilio Citterio

Raccolta di Bottiglie di PET in Europa Balle di PET selezionato. Tutti i paesi EU.

0,9 1,1

1,3 1,4 1,4

1,5 1,6

1,7 1,8

39 41

46 48

50 51 50 52 52

20

30

40

50

60

70

80

00,20,40,60,8

11,21,41,61,8

2

2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014

PET

colle

ctio

n (M

tons

)

Year

Collection rate in %

(rhs)

Attilio Citterio

Decontaminazione a Livello di Scaglie

1

10

100

1000

10000

100000

Tricloroetano Toluene Clorobenzene Fenilciclocloroesano

Benzofenone

conc

entr

azio

ne (p

pm)

Masterbatch Granulato B Preforme B Bottiglie B

Attilio Citterio

Riciclo PET da Bottiglia in Nuovi Prodotti

Attilio Citterio

Usi Finali del PET Riciclato da Bottiglie per Alimenti

Fibre; 56%

Strapping; 13%

Contenitori bibite; 9%

Contenitori non alimentari; 5%

Film/rivestimenti; 9%

Resine ingegnerizzate;

3%

Altro; 5%

Risparmio energetico: PET/RPET = 24

Attilio Citterio

Prodotti Contenenti PET Riciclato

Attilio Citterio

Riduzione dei Costi di Recupero e Riciclo delle Bottiglie di PET in CH

0

2

4

6

8

1990 1992 1994 1996

Fr/K

g

Anno

Attilio Citterio

Come si Riciclano le Plastiche nei Computer

Attilio Citterio

Il Futuro del Riciclo delle Materie Plastiche

• Qualità delle materie prime • Raccolta a singolo canale • Visione a lungo termine • Collaborazioni affidabili e contratti alungo termine • Transparenza • Sostenibilità • Mercato sempre più volatile, ma nel mondo si usano sempre più fibre

secondarie • Fine della direttiva sugli scarti • Fair Trade e Free Trade • Standard di Qualità.

Plastiche Biodegradabili

School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta” http://iscamap.chem.polimi.it/citterio/education/course-topics/

Attilio Citterio

Bio-plastiche e Plastiche Biodegradabili

Il termine “bio-plastica” è spesso usato confusamente. In effetti, le bio-plastiche sono sia plastiche biodegradabili (cioè, plastiche prodotte da fonti fossili) o plastiche a base bio (cioè, plastiche sintetizzate da biomasse o fonti rinnovabili). Le inter-relazioni tra plastiche biodegradabili e plastiche a base bio è schematizzata in Figura. Il policaprolattone (PCL) e il poli(butilen succinato) (PBS) sono a base petrolifera, ma sono degradabili da parte dei microorganismi. D’altra parte, il poli(idrossibutirrato) (PHB), il poli(lattide) (PLA) e le mescole d’amido si producono da biomasse o risorse rinnovabili, e sono perciò intrinsecamente biodegradabili. Benché il polietilene (PE) e il Nylon 11 (NY11) si possano produrre da biomasse o fonti rinnovabili, essi sono non-biodegradabili. L’acetil cellulosa (AcC) è sia biodegradabile che non-biodegradabile a seconda del grado di acetilazione. L’amido, la cellulosa, il chitosano ed altri polimeri di origine naturale sono classificati come polimeri naturali.

Attilio Citterio

Pastiche Biodegradabili

Molti tipi di plastiche biodegradabili:

1. Biopolimeri (polimeri fatti dagli organismi viventi o da precursori naturali) costituiti da legami aggredibili da parte dei sistemi biologici) Poliidrossialcanoati, poliamminoacidi, poligliceroli, ecc.

2. Plastiche Fotodegradabili (si interviene modificando la stabilità chimica (durabilità del materiale) con additivi o metodi di preparazione).

3. Plastiche sintetiche biodegradabili : preparate per incorporamento di amido o cellulosa nel polimero in fase di produzione.

Attilio Citterio

Biomateriali Polimerici Usati per Bioapplicazioni

Classificazione in base al tipo di polimero, fonte: Arshady, R., Introduction to Polymeric Biomaterials. Citrus Books: London, 2003.

Naturali Semisintetici Sintetici Per lo più derivati di cellulosa e chitina

Polisaccaridi

Altri

Proteine Polivinilici

Inorganici

Policondensati Cellulosa Amido Pectina Alginati Chitina Gomme Altri

Collagene Gelatina Albumine Altri

Poliesteri Poliidrossialcanoati

Idrocarburi Gomma Naturale

PHEMA PMMA PVC PVA Poli(alchil)

(Cianoacrilati) Vetri Polietilene PTFE

Silice Titania Idrossiapatite

Altri

Poliammidi Poliuretani Polisulfoni Poliesteri (PLA) Polianidridi PEG (PEO) Siliconi

Poliorgano-fosfazeni

-------- copolimeri, compositi e ibridi --------------

Attilio Citterio

Biomateriali e Biodegradazione

Polimeri degradabili

Degradazione chimica

Idrolisi Polimeri idrolizzabili

Foto- chimica

Additivi fotosensibili

Copolimeri fotosensibili

Ossidazione Polimeri ossidabili

Degradazione biologica

Asettica Polimeri riassorbibili

Microbiologica

Polimeri biodegradabili

Additivi biodegradabili

Degradazione fisica

Meccanica Tutti i polimeri

Termica Tutti i polimeri

Attilio Citterio

Meccanismo di Biodegradazione

A livello cellulare:

polimero

Rottura enzimatica

extracellulare oligomeri monomeri

Metabolismo intracellulare CO2 + H2O + Biomasse

O2

Gli enzimi endocellulari non agiscono che sulle molecole che sono penetrate nella cellula: piccole o lunghe molecole idrosolubili.

Attilio Citterio

Test e Norme Relative alla Biodegradazione

La sola norma che fa riferimento attualmente è la norma NF EN 13342. Essa indica 4 criteri di accettazione:

• Composizione: tasso massimo di solidi volatili e metalli pesanti

• Biodegradabilità: > 90% della quantità di sostanza di riferimento condotta simultaneamente, questa deve mostrare una biodegradazione >70% in 45 giorni

• Durata della prova limitata a 6 mesi • Disintegrazione: meno del 10% di residui di taglia >2 mm in 3

mesi

• Qualità del composto finale: prestazione >90% del bianco

Attilio Citterio

Polietilene Fotodegradabile

C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3 C H 3

n

H3C CH2OH

H3C

H3C CH3

CH3 CH2OH

CH2OH HO2HC

HO2HC

O2 LUCE SOLARE Gruppo foto attivo (C=O)

Attilio Citterio

Fine vita di Polimeri Biodegradabili. Compostaggio?

0 2 4 6 8 10

Amido Termoplastico (TPS)Misto TPS

PHBV "Biopol"Proteine

PolilattidePolicaprolattone

PHA a catena media(co)Polyestere alifatico

Carta di CellulosaGiornale

Poliestere-ammidiCopolyesteri alif./arom.

Cellulosa diacetatoLegno

Tempo di compostaggio (mesi)

Attilio Citterio

Differenze tra PLA e PP

Se confrontato con i comuni polimeri di provenienza petrolifera quali il polipropilene (PP), i vantaggi del PLA includono un’alta robustezza e un alto modulo, in aggiunta ad essere una risorsa rinnovabile a base bio. Gli svantaggi del PLA includono una bassa resistenza alle temperature e umidità, bassa temperatura di distorsione al calore (HDT), bassa flessibilità e tempo di stampaggio lungo. Le ricerche sono centrate sul migliorare la durabilità del PLA, per prevenire la veloce idrolisi in condizioni di alta umidità.

Il PLA è più robusto del PP, ma mostra minore resistenza al calore e agli urti.

Modulo aflessione (Mpa)

Resistenza aflessione (Mpa)

Allungamento %(YId)HDT (°C)

Resistenzaall'impatto (J/m)

PLA

PP 5000

125

20 200

40

*O

O*

O

n *O

O*

OO

H H

n

Attilio Citterio

Capacità Mondiale di Produzione di Bioplastiche

921 1011 1028 1177 1177

2553

5605

571 611 643 759 862

1060

1126

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018

In m

etric

kTo

n

A base bio/non-biodegradabile Biodegradabile Atteso Capacità totale

1,492 1,622 1,670 1,936

3,613

2,039

6,731

Fonte: Bioplastic EU

Attilio Citterio

Capacità Produttiva di Bio-plastiche 2011 (per tipo)

PLA; 16,1%

Poliesteri Biodegradabli;

10,0%

Misti di Amido Biodegradabile;

11,3% Cellulosa

Rigenerata; 2,4%

PHA; 1,6%

Altri; 0,5%

Bio-PET 30; 38,9%

Bio-PE; 17,2%

Bio-PA; 1,6%

Altri; 0,4%

AQ base bio/non-biodegradabile 58,1% biodegradabile 41,9%

In % totale 1,161,200

tonnellate

Poli(aspartato) termico come alternativa ai disincrostanti Poli(acrilati). Prof. Attilio Citterio Dipartimento CMIC “Giulio Natta”

School of Industrial and Information Engineering Course 096125 (095857)

Introduction to Green and Sustainable Chemistry

Attilio Citterio

Crescita degli Incrostanti nelle Acque Industriali di Processo

L’incrostamento deriva dal deposito di materiali inorganici insolubili quali carbonato di calcio, solfato di calcio, solfato di bario, carbonato e fosfato di magnesio, ecc..

L’incrostamento provoca:

riduzione nel flusso di acqua nei tubi, ridotto scambio di calore in boilers e condensatori, rottura delle pompe.

Attilio Citterio

Agenti Anti incrostanti

• Prevengono completamente la formazione di depositi, oppure

• Permettono che il deposito si formi in modo da esser facilmente rimosso dal fluire del fluido lungo la tubazione o la superficie di scambio termico.

• Gli antincrostanti si complessano con i cationi presenti nell’acqua per prevenire la formazione dei solidi inorganici insolubili.

Ca2+(aq) + CO32-(aq) a CaCO3(s)↓

Per es.:

Ca2+(aq) + EDTA4-(aq) a [CaEDTA]2-(aq)

Attilio Citterio

Poliacrilati (PAC)

Il poliacrilato (PAC) è uno dei più comuni inibitori di incrostazioni.

* CH

HCH

*C OO n

• I PAC sono poli anioni, cioè degli elettroliti polimerici.

Polielettroliti: • polimeri contenenti cariche

legate positive o negative • anche detti macro ioni o poliioni. • possono essere poli anioni, poli

cationi o misti • sono generalmente solubili in

acqua se la loro struttura è lineare

COO−

COO−

COO−

COO− −OOC

−OOC

−OOC

Attilio Citterio

Sintesi di Acido Poliacrilico e Conversione a Poliacrilati

• Iniziazione radicalica • PM controllato da agenti di

propagazione per trasferimento di atomo (C-H debole, S-H, eteri, alcoli, tioli, ecc.)

• La reticolazione (esistenza di un reticolo tridimensionale) rallenta lo scambio H+/Na+

* CH

HCH

*C OOH

C CCO

OH

HH

H

R

n

* CH

HCH

*C OOH n

NaOH

H2O* C

H

HCH

*C OO-

nNa+

Attilio Citterio

PAC come Agenti Anti Incrostanti o Disperdenti

• Gli anti incrostanti polimerici sono generalmente polimeri a basso peso molecolare.

• I disperdenti polimerici sono costituiti dalle frazioni a peso molecolare più elevato.

• I disperdenti non bloccano la formazione del deposito, al contrario sono in grado di mantenere le particelle di deposito sospese nel grosso del fluido, impartendo cariche negative alle particelle.

• I PAC rappresentano il 5% di molte formulazioni di detergenti da bucato a causa delle loro proprietà disperdenti.

Attilio Citterio

Polielettroliti – Interazione particelle

F

D

flocculazione

stabilizzazione

interconnessione

Fiocchi compatti Fiocchi sciolti

* CH

HCH

*C OO n

Attilio Citterio

PAC Reticolati

• Una forma reticolata del sale sodico dell’acido poliacrilico è usata come materiale super assorbente in prodotti per l’igiene personale.

• I PAC reticolati hanno una grande affinità per l’acqua, ma non sono idrosolubili ed anzi si rigonfiano in soluzioni acquose.

• A seguito della presenza di gruppi carichi sul polielettrolita, questo si espanderà molto in soluzione acquosa e interagirà con i cationi in soluzione.

Polimero anidro reticolato Polimero reticolato rigonfiato

Rg = f (pH, CS)

Attilio Citterio

Forze su Superfici di Mica (Mg2+, pH = 8, PAA = 10-50 ppm)

50 ppm Forza Sterica

10 ppm Forze di interconnessione

j 10 ppm

50 ppm

-1000

1000

3000

5000

0 200 400 600 D, Å

F/R

, µN

/m

pH = 8

Attilio Citterio

Forze su Superfici di Mica (Ca2+, pH = 8, PAA 10 ppm)

Fiocchi densi

J

J

100

1000

10000

100000

0 200 400 600 D, Å

F/R

, µN

/m

Attilio Citterio

Agenti di Reticolazione

Sono composti a basso peso molecolare che posseggono più centri reattivi (almeno 3) in grado di costituire un nodo tridimensionale nel reticolo del polimero. Tipici sono:

polialcoli (polioli: tri e tetra OH) per reazioni di policondensazioni a dare poliesteri

gli acrilati di polioli (per polimerizzazione radicalica)

R = H, R = alchile R = CH2OH Trimetilolpropano triacrilato

OHCH2

CCH2

OH

RCH2OH

CH2 CH CO

OCH2

CCH2

OCCHCH2

O

CH2OCO

CHCH2 CH2CH3

Attilio Citterio

PAC e Ambiente

• Il PAC è non tossico e ambientalmente benigno, ma non è biodegradabile.

• Essendo ampiamente usato per molte applicazioni, esso è un problema ambientale dal punto di vista delle discariche.

• Quando il PAC è usato come anti-incrostante o disperdente, esso diventa parte delle acque reflue.

• Il PAC è non volatile e non biodegradabile, per cui il solo modo di rimuoverlo dall’acqua è precipitarlo come fango.

• Il fango deve essere messo in discarica.

Attilio Citterio

Sostituto: Poliaspartato Termico

• L’azienda “Donlar Corporation” ha sviluppato un modo economico di produrre poliaspartato termico (TPA) in alte rese e con pochi o nessun refluo.

• Il poliaspartato è un biopolimero sintetizzato dall’acido L-aspartico, un amminoacido naturale.

• Il poliaspartato ha proprietà simili ai poliacrilati, per cui si può usare come disperdente, o anti incrostanti, o come super assorbente.

• Il poliaspartato è completamente biodegradabile.

Attilio Citterio

Sintesi del Poliaspartato Termico

calore

Poliaspartato

NaOH

Acido Aspartico

C C

H

N H

H OH

O

C

C O OH

H H

α

β

C C

H

N H

H OH

O

C

C O OH

H H

30 % α -linkage 70 % β -linkage n

-

β -

α

O

NH

O

O O

O O

H N

m

α β

n

α

β

N

O

O

- 2 H2O

Attilio Citterio

Usi Alternativi ai Poliacrilati

Il TPA è commercializzato e venduto come:

• Inibitore di corrosione e antincrostante

• Agente disperdente

• Additivo per acque reflue

• Super-assorbente e anche

• Polimero per l’agricoltura (migliorano l’acquisizione dei fertilizzanti da parte delle piante, con diminuzione del dilavamento)