La linea costruita con il metodo dei minimi quadrati è tale da minimizzare la somma dei quadrati dei residui corrispondenti a tutti i punti.

00,5

11,5

22,5

33,5

44,5

5

0 0,5 1 1,5 2 2,5Concentrazione

Ass

orba

nza Residuo = yi – (bxi + a)

Si può dimostrare che per l’equazione di questa retta, che è del tipo y = a + bx, il coefficiente angolare b (coefficiente di regressione) è dato dalla relazione.

(xi – x) (yi – y) b =

(xi – x)2

Dove xi sono tuti i valori della variabile indipendente x ed yi quelli della variabile dipendente y.

L’intercetta a si ottiene poi dall’equazione: a = y - bx

Per stabilire fino a che punto l’equazione di regressione calcolata con il metodo dei minimi quadrati può essere usata al fine di trovare un valore di x conoscendo quello di y, si calcola un particolare parametro, chiamato coefficiente di determinazione.

[ xy – (x)(y)/n ]2

R2 =[ x2 – (x)2/n] [ y2 – (y)2/n]

R2 può assumere valori compresi tra 0 ed 1. Se R2 = 1 esiste una

perfetta relazione lineare fra x ed y, per cui ad un determinato

valore di x corrisponde uno ed un solo valore di y.

La radice quadrata del coefficiente di La radice quadrata del coefficiente di determinazione è il determinazione è il coefficiente di correlazionecoefficiente di correlazione::

r = √R2

r può assumere valori compresi tra -1 ed +1

Un coefficiente di correlazione > 0,99 viene considerato in indicatore di linearità

--CAROTENE negli oli di semi (CAROTENE negli oli di semi ( = 464nm) = 464nm)

y = 0,0175 + 0,1733x y = 0,0175 + 0,1733x

RR22 = 0,9999 = 0,9999

   AbsAbs ppmppm      STD 5 3,4810 20,00    STD 4 1,7517 10,00    STD 3 0,3747 2,00 aa = 0,01751STD 2 0,1134 0,50 bb = 0,17327STD 1 0,0412 0,25 r = 0,99997

0,0000

0,5000

1,0000

1,5000

2,0000

2,5000

3,0000

3,5000

4,0000

0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0

ppm

Abs

--CAROTENE negli oli di semi (CAROTENE negli oli di semi ( = = 464nm)464nm)

x = (y - a)/bx = (y - a)/b

conc (ppm) = (Abs - 0,0175)/0,1733conc (ppm) = (Abs - 0,0175)/0,1733

  AbsAbs ppmppmgirasole 0,0304 0,1mais 0,1771 0,9zucca 0,9713 5,5

LA SENSIBILITÀLA SENSIBILITÀ

La La sensibilitàsensibilità di un metodo indica quanto esso sia di un metodo indica quanto esso sia sensibile alle variazioni di concentrazione di un sensibile alle variazioni di concentrazione di un analita. Può essere individuata attraverso la analita. Può essere individuata attraverso la pendenza (b) della retta.pendenza (b) della retta.