Reazioni multiple. Obiettivi del modulo Tipi di reazioni multiple Analisi Qualitativa (Reazioni in...

Reazioni multiple

Obiettivi del modulo

•Tipi di reazioni multiple•Analisi Qualitativa (Reazioni in Parallelo e

in Serie)▫ Massimizzazione dell’operatività del reattore per operazioni con

singoli sistemi reagenti▫ Massimizzazione dell’operatività del reattore per operazioni con

due sistemi reagenti

•Algoritmi per la progettazione di reazioni complesse▫ Bilancio Moli▫ Velocità nette di reazione▫ Stechiometria▫ Esempi

Reazioni Multiple

•Tipi di reazioni multiple•Reazioni in Serie

•Reazioni in Parallelo

•Reazioni Complesse: Serie e Parallelo

• Independenti

CBA kk 21

CA

BAk

k

2

1

DCA

CBAk

k

2

1

DB

CAk

k

2

1

Utilizzare flussi molari e concentrazioni; NON conversione!

Reattori e schemi - Batch

Reattori e schemi - Flusso

Instantanea Globale

U

DDU r

rS

U

DDU F

FS ~

A

DD r

rY

AAO

D

AAO

DD NN

N

FF

FY

~

Selettività

Resa

• Quale deve essere il criterio di progetto del reattore ? • E’ necessario che il reattore operi in modo tale che si formi il minimo di

prodotto non desiderato ?

Sistema Reattore

AD

U

Total Cost

Reactor C

ostSeparator Cost

D

U

SEPARATOR

Reazione desid.

Reazione non des.

DA Dk

UA Uk

Economia

NO

Selettività e Resa

Massimizzazione della selettività per reazioni

parallele

Selettività per sistemi reagenti singoli

Esempio (reazioni parallele)

Reazione Desireata:

Reazione non desiderata:

DADD Ckr

)( UD

U

D

AU

D

AU

AD

U

DDU C

k

k

Ck

Ck

r

rS

DA Dk

UA Uk UAUU Ckr

Esaminiamo alcuni scenari operativi di reattori per la massimizzazione della selettività.

BTW, velocità di reazione netta di A ??

Caso 1: D-U >0

Alti CA favoriscono D

Come?

)( UDA

U

D

U

DDU C

k

k

r

rS

• Per reazioni in fase gas, mantenere alte pressioni• Per reazioni in fase liquida, mantenere il diluente al minimo

• Usare reattori Batch o Plug Flow (perchè A inizia ad alta conc.)• No CSTR (che mantiene A a bassa conc.)


Caso 2: D-U < 0

Basso CA favorisce D

Come?• Per reazioni in fase gas, operare a bassa pressione• Per reazioni in fase liquida, diluire la carica

• CSTR è preferibile

)( DUAU

D

U

DDU Ck

k

r

rS

Concentrazione dei reagenti è mantenuta

ad un livello basso

CA

CA

CA0


Caso 3: D-U = 0

Concentrazioni non possono essere usate come parametri operativi per la massimizzazione della

selettività E allora ?

U

D

U

DDU k

k

r

rS

]/[exp

]/[exp

RTEA

RTEA

UU

DD

(a) Se ED > EU

(b) Se EU > ED

• Opera il reattore alla più alta T possibile

• Opera il reattore alla più bassa T possibile

]/)([exp RTEEA

AUD

U

D


Rezioni Parallele: esempio

Reagente A si decompone per 3 reazioni parallele a formare 3 prodotti: uno è quello desiderato D, e 2 sono non desiderati: Q e U.Le tre reazioni sono:

AD CT

r

DA

1

300

126000exp0012.0

5.11

300

125000exp0018.0 AU C

Tr

UA

5.01

300

15000exp00452.0 AQ C

Tr

QA

Come fare per minimizzare la resa di prodotti U and Q?

AD CT

r

DA

1

300

126000exp0012.0

5.11

300

125000exp0018.0 AU C

Tr

UA

5.01

300

15000exp00452.0 AQ C

Tr

QA

Per la bassa energia di attivazione, la velocità di formazione di Q sarà trascurabile rispetto alla velocità di formazione di D ed U ad alta temperatura.

QU

DUQD rr

rS

/

Alta temperatura

5.0

1

300

11000

/

66.0

A

T

U

DUQD

C

e

r

rS

Bassa conc. di A

1. Alta T.2. Bassa conc. Di A, che si raggiunge per a. Aggiunta di inerti b. Basse P (se in fase gas) c. Utilizzo di CSTR o reattore con riciclo

Esempio

Reazione des.:

Reazione non des.:

11 BADD CCkr DBA Dk

UBA Uk 22 BAUU CCkr

)()( 2121 BAU

D

U

DDU CC

k

k

r

rS

Selettività per due sistemi reagenti

Caso 1: 1 > 2; 1 > 2

Come?

• Usa reattori Batch• Usa reattori Plug Flow• Alte pressioni (per fase gas)

Per alte SDU, mantieni sia A che B più alti possibile

bB

aA

U

DBA

U

D

U

DDU CC

k

kCC

k

k

r

rS

2121

Se a = 1-2; b = 1 -

2


Caso 2: 1 > 2; 1 <

2

Come?

• Usa reattori semi-batch con alimentazione lenta di B• Usa reattori tubolari con side streams di B alimentati in continuo• Usa serie di piccoli CSTR con A alimentato solo al primo e B agli altri (così B viene viene consumato prima che lo stream raggiunga il prossimo CSTR)

Per alti SDU, mantenere concentrazioni di A alta e di B basssa

bB

aA

U

D

U

DDU C

C

k

k

r

rS Se a = 1-2; b = 2 -

1


Caso 3: 1 < 2; 1 <

2

Come?

• Usa CSTR• Usa reattori tubolari con alto rapporto di ricircolo• Usa carica diluita• Bassa Pressione (fase gas)

Per alte SDU, mantieni entrambe le concentrazioni di A e B basse

bB

aAU

D

U

DDU CCk

k

r

rS

Se a = 2-1; b = 2 -

1


Caso 4: 1 < 2; 1 >

2

Come?• Usa reattori semi-batch con A

alimentato lentamente• Usa reattori tubolari con side streams alimentati in continuo• Usa serie di piccoli CSTR con B alimentato al primo ed A agli altri

aA

bB

U

D

U

DDU C

C

k

k

r

rS

Per alte SDU, mantieni le concentrazioni di B alta e di A bassa

Se a = 2-1; b = 1 -

2


A

B

AAA

B

Massimizzazione della selettività per reazioni in

serie

Il fattore importante è il tempo

Reazioni in serie•Obiettivo: massimizzare il prodotto

desiderato

desideratonon desiderato

Quando fermarsi?A D U

k1 k2 Tempo è il fattore chiave!!!

Se la prima reazione è lenta e la seconda veloce sarà molto difficile produrre D.

Se la prima reazione è veloce e la seconda lenta, si può ottenere una buona resa in D. Ma se la reazione procede per troppo tempo in un batch, o se il PFR è troppo lungo, allora il prodotto D sarà convertito in U.

Reazioni in serie: esempioL’ossidazione di etanolo per dare acetaldeide è condotta su una catalizzatore di 4 wt% Cu - 2 wt% Cr su Al2O3. Sfortunatamente l’acetaldeide viene anche ossidata su questo catalizzatore a formare CO2. La reazione è condotta con un eccesso di ossigeno di tre volte e a concentrazione diluita ( 0.1% etanolo, 1% O2, e 98.9% N2). Di conseguenza si può trascurare il cambiamento di volume con la reazione.

Determinare la concentrazione di acetaldeide in funzione del tempo di residenza medio

Reazioni irreversibili del primo ordine in etanolo ed acetaldeide

22

5

32

1

)(23 222

COCHOCHOHCHCHOO

g

-H2O -2H2O

A B Ck1 k2

Bilancio moli di A: 'AA r

dW

dF

Cinetica di A:AA Ckr 1'

Stechiometria (no cambiamento di volume): 0vCF AA

AA Ck

dW

dCv 10

01

0v

Wk

AA eCC

W = 0, CA = CA0

10

kAA eCC

0vW

dWv

k

C

dC

A

A

0

1

Wv

k

CC AA 0

1

0

1ln

1ln

W

v

k

C

C

A

A

0

1

0

ln

A B Ck1 k2

Bilancio moli di B: 'BB r

dW

dF

Cinetica di B:BAB CkCkr 21'

Stechiometria (no cambiamenti di volume): 0vCF BB

BAB CkCk

dW

dCv 210

10

kAA eCC

0vW

1

012k

ABB eCkCk

d

dC

Fattore integrale, ek2’

)(01

12

2 )( kkA

kB eCk

d

eCd’ = 0, CB = 0

1201

21

kk

eeCkC

kk

AB

A

B

C

1201

21

kk

eeCkC

kk

AB

Resa Ottimale

La concentrazione di B passa attraverso un massimo in un punto del reattore.Per trovare questo massimo differenziamo l’ equazione di sopra:

02121

12

01

kkAB ekek

kk

Ck

d

dC

2

1

21

ln1

k

k

kkoptimum

2

1

21

0 lnk

k

kk

vWoptimum

C

Algoritmi per reattori con reazioni complesse

Bilanci di MoliVelocità netta di reazione

Stechiometria

Algoritmo per il progetto di reattori isotermi

Start

Bilancio materia per molefunzione di (Ra)

Equazioni di progettofunzione di (X)

BatchCSTRPFR

Ra=f(X) Noto ?

Determinare Ra in funzione diconc. Dei reagenti

Ra= f (Ci)

Uso stechiometria per esprimere conc. In funzione di X

-Fase liquida o batch V=cost.- Fase gas

Combino step precedenti perottenereRa = f(X)

Uso eq. di progetto:- Integrali o algebriche

- Analitiche o numerichePer ottenere

Volume o Tempo

End

Modifiche agli algoritmi CRE per reazioni multiple (uso di ODE

solver)• Bilancio di Moli per ogni specie (no conversione)

• Stechiometriaa) Fase Liquida usa CA

b) Fase Gas usa

• Combina – POLYMATH lo fa per te!!!

0

00 P

P

T

T

F

FCC

T

jTj

0

00 RT

PCT

BAT FFF

Equazioni di progetto per reattori

L e velo

cità di r

eazio

n sono velo

cità

NETTE di rea

zione

Fase GAS Fase LIQUIDA

Batch

Semi-Batch

CSTR

PFR

PBR

NOTA le equazioni di progetto sono

ESATTAMENTE uguali al caso della reazione singola

Velocità nette di reazione• Somma delle velocità di formazione per ciascuna

reazione per ottenere la velocità netta di reazione• Se avvengono q reazioni:

GBA

FEB

ECA

DCBA

qA

B

A

A

k

k

k

k

2

1

...

432

32

3

3

2

1

q

iiBqBBBBB

q

iiAqAAAAA

rrrrrr

rrrrrr

1321

1321

...

...

q

iijj rr

1

reazionespeci

Velocità nette di reazionePer N reazioni, la velocità netta di formazione delle specie A

è:

Per un data reazione generica i (aA + bB = cC + dD)

NOTA: si possono usare i coefficienti stechiometrici per mettere in relazione le velocità di reazione relative di

specie della sola reazione specificata

Reazione complessa in PFRConsidera il seguente reaction set:

OHNNONH k223 6564 1

2222 ONNO k

222 22 3 NOON k

5.111 3 NONHNONO CCkr

222 22 NONN Ckr

233 2222 ONOO CCkr

Scrivere la velocità di reazione per ciascuna specie in ciascuna reazione e scrivere la velocità netta di formazione di NO, O2, and N2.Scrivere il bilancio di moli per un PFR in termini di flussi molari per ciascuna specie

OHNNHNO k223 6

5

3

21

2222 ONNO k

2223

2

1NONO k

5.111 3 NONHNONO CCkr

222 22 NONN Ckr

233 2222 ONOO CCkr

Reazione 1: 5.1

11 3 NONHNONO CCkr

16

53

21223 1111 OHNNHNO

rrrr

5.1111 33 3

2)(

3

2NONHNONONH CCkrr

5.1111 32 6

5)(

6

5NONHNONON CCkrr

5.1111 32 NONHNONOOH CCkrr

Analogamente per reazione 22

222 2222 NONNNO Ckrr

2333 22222 2

1)(

2

1ONOON CCkrr

2333 22222 ONOONO CCkrr

Per reazione 3:

q

iijj rr

1

22

5.1121

3

123

20 NONNONHNONONOi

iNONO CkCCkrrrr

23

22

5.11321

3

12222322222 2

1

6

5ONONONNONHNONNN

iiNN CCkCkCCkrrrrr

23

22321

3

1222222222 ONONONOOO

iiOO CCkCkrrrrr

2222 222 NONNO Ckrr

Per reazioni in fase gas, la conc. delle specie j è: T

T

P

P

F

FCC

T

jTj

0

00

No perdite carico e condizioni isoterme,

T

jTj F

FCC 0

2

202

5.1

5.201

22

5.11

2

3

23

2

2

T

NOTN

T

NO

T

NHTNO

NONNONHNONONO

F

FCk

F

F

F

FCk

CkCCkrdV

dF

Bilancio di moli per tutte le speci

NO

2

303

2

202

5.1

5.201

23

22

5.11

22

22

3

222232

2

2

1

6

5

2

1

6

5

T

O

T

NTO

T

NOTN

T

NO

T

NHTNO

ONONONNONHNONN

F

F

F

FCk

F

FCk

F

F

F

FCk

CCkCkCCkrdV

dFN2

Se tutti i bilanci di moli sono scritti, utilizzando il vincoloIl sistema è determinato e risolubile

…...

n

jjT FF

1

Reazioni complesse in PBRLa produzione di m-xilene per idro de alchilazione del mesitilene su un catalizzatore Houdry Detrol prevede la seguente reazione:

m-Xilene può anche essere de alchilato per dare toluene:

La seconda reazione non è desiderata in quanto il m-xilene ha una prezzo di mercato maggiore del toluene.Si vuole quindi massimizzare la produzione di m-xilene.

Prodotto desiderato

Prodotto non desiderato

La reazione di idro de alchilazione del mesitilene è condotta isotermicamente a 1500 ºR e 35 atm in un PBR in cui la carica è di 66.7 mol% idrogeno e 33.3 mol% mesitilene.La portata volumetrica è 476 ft3/h ed il volume del reattore è di 238 ft3.

La cinetica delle reazioni è

Dove: M = mesitilene, X = m-xilene, T = toluene, Me = metano e H = idrogeno.A 1500 ºR, le costanti di reazione sono:

La densità del catalizzatore è stata inclusa nelle costanti di reazione.Determinare la concentrazione di H, N e X in funzione del tempo di residenza.

5.022 HXT CCkr

5.011 HMM CCkr

hmollbftk

hmollbftk

/)/(2.30

/)/(2.555.03

2

5.031

Reazione 1: MeXHM

Reazione 2: MeTHX

Reazione 1: MeXHM

Reazione 2: MeTHX

1. Bilancio mole:

H HH r

dV

dF

M

MeMe r

dV

dF

X

TT r

dV

dFT

XX r

dV

dF

Me

MM r

dV

dF

11111111 MeXHM rrrr

11112222 MeTHX rrrr

2. Cinetica per ogni specie:

XHMHHHH CCkCCkrrr 5.02

5.0121

MHMM CCkrr 5.011

XHMHXXX CCkCCkrrr 5.02

5.0121

XHTT CCkrr 5.022

XHMHMeMeMe CCkCCkrrr 5.02

5.0121

3. Conversione di F a C :

HH CvF 0

(PFR) (PFR)

MM CvF 0

XX CvF 0

)( 000 HHHHMe CCvFFF

)()( 000 XMMXMMT CCCvFFFF

Reagente

Reagente

Prodotto intermedio

XHMHH CCkCCk

dV

Cvd 5.02

5.01

0 )(

MHM CCk

dV

Cvd 5.01

0 )(

XHMHX CCkCCk

dV

Cvd 5.02

5.01

0 )(

XHXMM CCk

dV

CvCvCvd 5.02

0000 )(

XHMHHH CCkCCk

dV

CvCvd 5.02

5.01

00 )(0

0v

V

Tempo residenza

XHMHH CCkCCk

d

dC 5.02

5.01

MHM CCk

d

dC 5.01

XHMHX CCkCCk

d

dC 5.02

5.01

O.D.E. solver

CH

CX

CM

Ottimo

C

Reazioni complesse in un CSTR

Stessa reazione del caso precedente, ma ora in un CSTR

H HHH r

V

FF

0

M

MeMe r

V

F

X

TT r

V

FT

XX r

V

F

Me

MMM r

V

FF

0

XHMHHHH CCkCCkrrr 5.02

5.0121

MHMM CCkrr 5.011

XHMHXXX CCkCCkrrr 5.02

5.0121

XHTT CCkrr 5.022

XHMHMeMeMe CCkCCkrrr 5.02

5.0121

HH CvF 0

(CSTR) (CSTR)

MM CvF 0

XX CvF 0

1. Bilancio mole: 2. Cinetica per ogni specie: 3. Conversione di F a C :

Reagente

Reagente

Prodotto intermedio

)( 000 HHHHMe CCvFFF

)()( 000 XMMXMMT CCCvFFFF

0v

V

t. residenza

XHMHHH CCkCCk

CC 5.02

5.01

0

MHMM CCk

CC 5.01

0

XHMHX CCkCCk

C 5.02

5.01

CH

CX

CM

Ottimo

Abbiamo risolto problemi SENZA cambiamenti di volume ed abbiamo usato “concentrazioni” come variabili dipendenti

Per risolvere problemi CON cambiamenti di volume si deve usare “flussi molari” come variabili dipendenti.

C

Reazioni complesse in fase gas in PFR

• Le seguenti reazioni avvengono contemporanemente in fase gas:

OHNNONH

NOONO

OHNONH

OHNOONH

k

k

k

k

224

3

23

2

222

23

21

23

6564

22

35.12

6454

DECA

FBC

DEBA

DCBA

k

k

k

k

6564

22

35.12

6454

4

3

2

1

2

11 BAAA CCkr

BAAA CCkr 22

BCBB CCkr 233

3/244 ACCC CCkr

k1A=5.0 (m3/kmol)2/mink2C=2.0 (m3/kmol)/mink3B=10.0 (m3/kmol)2/mink4C=5.0 (m3/kmol)2/3/minv0 = 10 dm3/minV = 10 dm3

CA0=CB0=1.0 mol/dm3

DEAC

FCB

DEBA

DCBA

k

k

k

k

6

5

3

2

22

5.15.075.0

5.125.1

4

3

2

12

11 BAAA CCkr

BAAA CCkr 22

BCBB CCkr 233

3/244 ACCC CCkr

A AA r

dV

dF

B

EE r

dV

dF

C

DD r

dV

dFD

CC r

dV

dF

E

BB r

dV

dF

CAAA rrrr 421 3

2

BAAB rrrr 321 75.025.1

CBAC rrrr 431 2

CAAD rrrr 421 5.15.1

CAE rrr 42 6

55.0

2

0012

11

T

BT

T

ATABAAA F

FC

F

FCkCCkr

(PFR fase gas)

F FF r

dV

dF

BF rr 32

0TT

jj C

F

FC

Esempio

A questo punto abbiamo tutte le equazioni nella forma:

...

3

2

2

001

421

T

BT

T

ATA

CAAA

F

FC

F

FCk

rrrdV

dF

E si possono risolvere simulataneamente!

1. Bilancio mole: 2. Cinetica per ogni specie:3. Conversione di C a F :

Esempio: reazione complessa

1. In un PFR in fase gas2. In un PFR in fase liquida3. In un CSTR in fase liquida4. In un Semi Batch in fase liquida

Esempio 1: PFR in fase gas

Ricordando,

0

00 P

P

T

T

F

FCC

T

jTj

0

00 RT

PCT

IDCBAT FFFFFF

1. Bilancio di moli: PFR in fase gas

Ricorda, al contrario delle reazioni singole, per reazioni multiple,

bisogna scrivere il bilancio di moli per ciascuna specie

A

B

C

D

rA, rB, rC, rD sono le velocità NETTE di reazione

Esempio 1 : PFR in fase gas

2. Rate Laws

Reaction iYou can use stoichiometric

coefficients to relate relative rates of reaction of species that specific

Specie A

Specie B

Specie C

Specie D

Esempio 1 : PFR in fase gas

3. Stechiometria

4. Combina

1. Bilancio di moli: PFR in fase Liquida (= gas)

Ricorda, al contrario delle reazioni singole, per reazioni multiple,

bisogna scrivere il bilancio di moli per ciascuna specie

A

B

C

D

rA, rB, rC, rD sono le velocità NETTE di reazione

Esempio 2 : PFR in fase liquida

2. Rate Laws

Specie A

Specie B

Specie C

Specie D

Uguale al caso per la fase gas

3. Stechiometria

4. Combina

v0 = 2.0 dm3/s

k1A = 0.5 dm6/mol2 s

k2C = 2 .0 dm12/mol4 s

a t=0: V=0 dm3, CAO=4, CBO=4, CCO=0, CDO=0

Vf=5 dm3

Esempio 2 : PFR in fase liquida - Polymath

Esempio 3: CSTR in fase liquida

•Specificando V, CA0, CBo e kij…•… si ottengono 4 equazioni in 4

incognite.Specie A

Specie B

Specie C

Specie D

Esempio 3: CSTR in fase liquida

• La soluzione si trova con polymath

Esempio 4: Semi Batch in fase liquida

• Alimentazione di B lenta con A caricato • Equazioni differenziali

Species A

Species B

Species C

Species D

V=VO+vOt


• Parametri • Condizioni iniziali

Confronto casi 2, 3 e 4

SemiBatchPFR

CSTR

Reazioni multiple. Obiettivi del modulo Tipi di reazioni multiple Analisi Qualitativa (Reazioni in...

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