STUDIERICERCHE In laboratorio

Marco Rocchetti Angelo Montenero Angela Montanari

Materiali aeffettobarriera

P

resso lUniversit di Parma, sede dellunico corso di laurea in Italia dedicato alla Scienza e Tecnologia del Packaging sono da tempo in corso studi rivolti alla messa a punto di nuovi materiali per applicazioni nel settore dellimballaggio.

Costi accessibili, idoneit al contatto con gli alimenti, ridotto impatto ambientale ed elevata trasparenza sono le carte vincenti del nuovo coating sviluppato all'Universit di Parma per ridurre la permeabilit ai gas di imballaggi rigidi e flessibili.Pi in particolare, le attivit di ricerca includono la realizzazione di vari tipi di film funzionali, inclusi i film alta barriera allossigeno descritti nel presente articolo e oggi coperti da brevetto. Le ricerche condotte nellambito delle barriere su packaging flessibile hanno trovato applicazione a livello industriale anche

grazie alla proficua collaborazione con l'azienda emiliana P.S.P. Progetti Sistemi Packaging di Bibbiano (RE). Tali materiali vengono preparati utilizzando la tecnica sol-gel [1, 2] che, in virt dellelevata flessibilit che la contraddistingue, consente di ottenere, a partire da una soluzione, prodotti di unamplissima gamma di composizioni - e quindi di propriet e prestazioni - in forma massiva oppure di fibre o film sottili che possono essere depositati pressoch su qualunque substrato.

Le fotografie delle buste di formaggio, grattugiato e confezionato da Dalter Alimentari, mostrano una interessante applicazione industriale del coating descritto nell'articolo

Film ad alta barriera per packaging flessibileUno dei problemi di pi difficile soluzione per il packaging alimentare la permeabilit degli imballaggi ai gas (O2, CO2, aromi, ecc.). La presenza di gas, in particolare di ossigeno, allinterno della confezione considerata spesso dannosa per tutti quei prodotti sensibili all'ossidazione. Un materiale di imballaggio con una bassa permeabilit ai gas in grado di ridurre il passaggio di molecole gassose fra linterno e lesterno della confezione: si parla cos di effetto barriera ai gas. Esistono vari fattori che influenzano la permeabilit dei materiali, alcuni caratteristici del polimero utilizzato (per esempio volume libero, grado di cristallinit, presenza di gruppi funzionali particolari, additivi, orientazione del film plastico), altri invece di tipo ambientale (temperatura, umidit, differenze di pressione parziale). Fra i metodi attualmente allo studio per diminuire la permeabilit dei materiali da imballaggio vi sono sistemi per ricoprire i film con sostanze aventi propriet barriera. Generalmente si tratta di metodi ancora molto costosi, mentre l'utilizzo della tecnica sol-gel riduce notevolmente i costi della deposizione. Nei nostri laboratori la ricerca di film aventi propriet barriera allossigeno stata basata sullo studio di ibridi organico-inorganici in soluzione a base acqua. Come substrato da ricoprire stato inizialmente scelto il PET (relativamente al quale si mostreranno nel seguito dellarticolo i risultati), ma sono state studiate anche applicazioni su altri substrati, quali OPP, LDPE, Nylon 6,6, ottenendo anche in questi casi ottimi risultati. I coating realizzati sono stati valutati in base alladerenza, alla trasparenza ottenuta, allimpermeabilit ai gas risultante e alleconomicit del processo. Si proceduto prendendo spunto dalla letteratura disponibile [3, 4, 5], cercando di individuare una composizione ottimale per il film ed individuando le migliori condizioni di deposizione per immersione o spalmatura. I film barriera ottenuti, aventi uno spessore di circa 1 m, sono stati ampiamente caratterizzati con diverse tecniche analitiche. Lanalisi di permeabilit allossigeno stata condotta con un permeabilimetro del tipo Mocon, testando i coating in ambiente

Marco Rocchetti - P.S.P. srl Progetti Sistemi Packaging, Bibbiano (RE) Angelo Montenero - Dip. Chimica Generale ed Inorganica, Chimica Analitica, Chimica Fisica Universit di Parma Angela Montanari - Stazione Sperimentale per l'Industria delle Conserve Alimentari di Parma (SSICA)

Tabella1-RisultatidelleprovedipermeabilitdiPETstandardericopertoPET 12 m Film PET std R3 R1 sss = sotto sensibilit strumento Permeabilit 100% O2 (cc/m2*day*atm) 122 2,035 0,061 Permeabilit 21% O2 (cc/m2*day*atm) 25,42 0,427 0,013 Film PET std R3 R1 PET 36 m Permeabilit 100% O2 (cc/m2*day*atm) 40 sss sss Permeabilit 21% O2 (cc/m2*day*atm) 8,33 sss sss

Figura1-Strutturadeifilmaccoppiatipreparatiinlaboratorio

PET 12 m

+

COATING BARRIERA

+

INCHIOSTRO

+

ADESIVO

+

PE 50 m

=

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t che variavano tra 0,5 e 1 g/m2), inchiostro e PE 50 m, come mostrato nella figura 1. Il poliaccoppiato cos ottenuto stato sottoposto a prove di permeabilit. I risultati riportati nella tabella 2 sono relativi ai campioni precedentemente descritti; sia per completezza

che per dimostrare la bont di quanto realizzato, le misure sono state effettuate a diversi valori di umidit relativa (0%, 50% e 75%). Oltre alla permeabilit sono state condotte altre analisi che hanno dimostrato come la tenuta della colla sulla lacca sia

conforme ai comuni parametri industriali di tenuta alla delaminazione. Le prove con inchiostro hanno evidenziato come esso non intacchi la lacca e che la stesura su di essa sia buona. Un pregio che convalida ancor di pi questa applicazione, oltre alluso dellacqua come solven-

te nel quale sono solubilizzati gli ibridi sintetizzati, dato dal fatto che la lacca si mostrata adatta anche al contatto diretto con lalimento, ottenendo cos il certificato di idoneit alimentare da un laboratorio di analisi qualificato. Leffetto barriera ottenuto usan-

dry, al 100% di O2 ed al 21% di O2 (concentrazione ambiente), alla pressione di 1 atm ed per un tempo di circa 12 ore. La scelta dei campioni da testare stata fatta in modo da poter valutare il diverso comportamento barriera dei coating al variare della composizione.

RisultatiTutti i film testati si sono rivelati ottime barriere allossigeno. A titolo di esempio si riportano nella tabella 1 i risultati relativi a due film di diversa composizione, denominati R1 ed R3, depositati su PET di spessore 12 e 36 m, messi a confronto con PET non barrierato. I risultati mostrano che tutti i coating depositati su PET da 36 m hanno dato valori di permeabilit che cadono sotto il limite di rivelazione strumentale, dimostrando con ci lefficacia delleffetto barriera ottenuto. I coating depositati su PET da 12 m, nonostante permettano la permeazione di una piccola quantit di ossigeno, possono comunque essere considerati efficaci barriere se confrontati con i valori di PET standard. Prove preliminari di permeabilit eseguite in presenza di umidit su alcuni coating hanno tuttavia mostrato che nonostante lascino permeare una piccola quantit di ossigeno i film offrono comunque unefficace barriera se rapportati al PET standard. A rendere particolarmente interessante questa ricerca sono la semplicit e la riproducibilit delle reazioni coinvolte, i costi contenuti e lassenza di impatto ambientale dei materiali utilizzati, ma soprattutto lo straordinario miglioramento nelle propriet barriera delle superfici dei film per imballo trattate. Sono stati inoltre preparati alcuni campioni simulando un accoppiamento industriale tra PET 12 m, lacca (depositata in quantiRI 5 - Marzo 2008

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Tabella2-Misuredipermeabiliteffettuateadiversivaloridiumiditrelativa(RH)a25CCampioni R1 R3 Permeabilit (cc/m2*day*atm) RH = 0% PE lato RH n.d. n.d. Permeabilit (cc/m2*day*atm) RH = 50% PE lato RH n.d. n.d. Permeabilit (cc/m2*day*atm) R.H = 75% PE lato RH 0,00 < 0,5

n.d. = valore non determinabile perch inferiore al limite di rilevabilit dello strumento

Figura2-Permeabilita35CdiOPP30m standardericopertoValori in cc/m2 * d bar4600 15,960 975 38,88 1,94

6,91

O2

CO2

N2

NO COATED COATED

do come substrato PET (dati riportati nella tabella 2) del tutto analogo a quello riscontrato su poliammide. Nella figura 2 sono evidenziati i risultati ottenuti analizzando un coating del tutto analogo ai precedenti depositato su di un substrato di OPP 30 m. Si valutato leffetto barriera attraverso prove di permeabilit allossigeno, allanidride carbonica e allazoto: dal confronto tra

i dati registrati per il materiale privo di rivestimento e quello ricoperto possibile notare leccellente prestazione di questultimo, per il quale si osserva una diminuzione della permeabilit di due o tre ordini di grandezza nei valori misurati.

estesa anche a quelli rigidi, dimostrando come la tecnologia di rivestimento utilizzata sia adattabile a entrambi. Nello specifico le prove sono state condotte su flaconi in PET e tubi in PE. Nella tabella 3 vengono confrontate la permeabilit di una bottiglia in PET da 500 mL standard e quella di una bottiglia ricoperta con il coating descritto in precedenza. Presso la Stazione Sperimentale per l'Industria delle Conserve Alimentari (SSICA) di Parma sono state invece condotte prove di conservazione di alimenti in bottiglie di PP da 150 mL. Come noto le bottiglie scelte sono un pessimo contenitore per alimenti, ma si sono rivelate molto interessanti per i nostri scopi. Una parte dei contenitori stata ricoperta con coating barriera ed una parte stata lasciata tal quale; si quindi proceduto ad un riempimento a caldo con succo di arancia nel quale stata analizzata la degradazione dellacido ascorbico (parametro fondamentale per definire qualitativamente questo alimento) nel tempo.

RisultatiCome si evince dal grafico riportato nella figura 3 il succo contenuto nelle bottiglie rivestite con il nostro coating conserva una quantit di acido ascorbico di molto superiore ai 90 mg/L

Film ad alta barriera per packaging rigidoLa ricerca non si fermata agli imballaggi flessibili, ma stata

Formazione

In Svizzera si diventa esperti di packagingIPI presenta i suoi neo-diplomati in Packaging Technology, un titolo che viene conferito dopo un corso di formazione della durata di un anno, complementare al Master organizzato dallo stesso istituto.Nel gennaio scorso lIPI, International Packaging Institute - ente privato con sede a Neuhausen (Svizzera), che riunisce lesperienza industriale e gli studi accademici nel campo del packaging primario - ha dato alla luce cinque nuovi specialisti del packaging. Si infatti concluso il secondo ciclo di studi nellambito del Certificate Course in Packaging Technology, un corso annuale aperto a chi in possesso di diploma di laurea triennale (bachelor degree) e desidera avvicinarsi al mondo dellimballaggio apprendendo nozioni relative a materiali, macchine, tecnologie, design e management.. I cinque neo-diplomati, che si erano iscritti nellanno accademico 2005/06, hanno sostenuto gli esami nel gennaio 2007 e successivamente hanno proseguito lavorando ai rispettivi progetti di ricerca individuali, riguardanti tematiche quali lo sviluppo e limplementazione di una interfaccia uomo-macchina su una linea di confezionamento, lo studio del flusso di materiali nella produzione di packaging, lutilizzo di una linea guida interna sulle garanzie, la valutazione di un processo di piegatura continuo. I resoconti delle ricerche sono stati presentati il 25 gennaio scorso dinanzi ai rispettivi tutors prima della consegna dei diplomi, avvenuta per mano del professor Ingo Bren, direttore di Scienze e

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Tabella3-Confrontotrapermeabilit diimballaggirigidiCampione Bottiglia standard Bottiglia con coating barriera Permeabilit a 25C (cc/pack*day) 0,0290 0,0050

Figura3-Concentrazionediacidoascorbico(vit.C) insuccodaranciaconservatoinbottigliediPE conesenzacoating400 350 300Coated a 35C Coated a 25C Uncoated a 25C Uncoated a 35C

Riferimenti bibliografici[1] C.J. Brinker and G.W. Scherer, Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, Inc., New York, 1990. [2] A. Montenero, Rivestimenti di materiali per imballaggio mediante tecnica sol-gel, Istituto Italiano Imballaggio, Milano 17/12/2001. [3] M. Benmalek, H.M. Dunlop, Surface and Coatings Technology 76-77(1995) 821-826. [4] F. Suzuki, K. Nakane, J-S. Piao, J. of Material Science, 31, (1996), 1335-1340. [5]Y. Liu, W. Ren, L. Zhang, X. Yao, Thin Solid Film, 353 (1999), 124128.

(limite imposto dalla legge per considerare un succo ancora bevibile) anche dopo 150 giorni di conservazione, sia a 25 che a 35 C. Quanto detto in precedenza non riscontrabile nel caso delle bottiglie senza coating barriera, nelle quali il succo degrada completamente gi dopo 16 giorni.

ConclusioniA rendere particolarmente interessanti queste ricerche sono la semplicit e la riproducibilit delle reazioni coinvolte, i costi contenuti e il ridotto impatto ambientale dei materiali utilizzati. Mediante la tecnica sol-gel sono stati depositati coating su imballaggi flessibili ottenendo strati uniformi, trasparenti e stabili termicamente, con propriet utili per applicazioni nel settore del packaging per alimenti. In particolar modo i coating barriera ai gas si sono rivelati efficacissime barriere sia per applicazioni in imballi flessibili che rigidi; tali propriet vengono conferite alle pi comuni materie plastiche da imballo con

lapplicazione di un solo micron di lacca che non va ad incidere in maniera significativa sul peso totale dellimballo. Nel caso del packaging rigido lapplicazione del coating nelle modalit proposte potrebbe consentire lutilizzo di flaconi o tubi monomateriale, per esempio in PE, barrierati ma ancora riciclabili come oggetti monomateriale, fattore vincente dal punto di vista ecologico. Stime di massima per prevedere i costi di applicazione, in base a una valutazione del costo del materiale di partenza e del consumo di soluzione, rendono i rivestimenti ottenuti estremamente interessanti per la pratica industriale, tanto che alcuni partner industriali hanno gi in concessione lutilizzo di questa tecnologia. Nota Si ringraziano Chiara Zurlini ed Emanuela Cocconi della Stazione Sperimentale per l'Industria delle Conserve Alimentari (SSICA) di Parma per il loro contributo.

Vit.C (mg/l)

250 200 150 100 50 0 0 20 16 90 mg/l 40 60 80GIORNI

100

120

140 150

160

Tecnologie presso IPI, e di Roland Luxumburger dellUniversit di Tecnologie, Business e Design (HWTG) di Costanza. Il pacchetto formativo di IPI comprende svariati corsi di formazione nel settore del packaging primario, anche con la possibilit di approfondire tematiche specifiche in funzione dei differenti settori applicativi. Il Certificate Course in Packaging Technology un corso preparatorio e complementare al Master in Packaging Technology organizzato dallo stesso istituto. Di durata biennale (inizia a marzo di ogni anno), il master orientato principalmente

allarea degli imballaggi primari e tratta aspetti inerenti il packaging in generale, ma anche tematiche di attualit, attraverso una combinazione tra la pratica industriale e la scienza, tanto che le lezioni faceto-face sono tenute da un team multidisciplinare di esperti provenienti sia dal mondo accademico che da quello industriale. Oltre al Master e al Certificate Course, listituto svizzero offre un programma continuamente aggiornato di workshop tematici e la possibilit di organizzare seminari in-house confezionati sulle esigenze dei richiedenti.RI 5 - Marzo 2008

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