Spettroscopia RamanSpettri Raman e polarizzabilitàSpettri Raman di risonanzaMicroscopia RamanSERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy

Transizioni coinvolte nei processi di scattering che considerano la dipendenza della polarizzabiltà molecolare da una vibrazione molecolare

Spettro della luce diffusa da CCl4 liquido a T ambiente

Spettri Raman: polarizzabilità della CO2

Nel caso della CO2 :•Il modo di stretching simmetrico porta a una variazione della polarizzabilitè e perciò è Raman attivo

• Il modo di stretching antisimmetric porta a una variazione simmetrica della polarizzabilità per cui NON è attivo in Raman

• i modi di bending degeneri non portano an una variazione della polarizzabilità per cui sono NON attivi in Raman

Spettri Raman: polarizzabilità dell’H2O

Nel caso dell’acqua tutti e tre i modi vibrazionali portano ad una variazione o nella dimensione o nella orientazione della polarizzabilità molecolare, per cui sono tutti e tre attivi in Raman

http://www.mbari.org/news/feature-image/laser-raman.html

The laser Raman spectrometerallows scientists to analyze the composition of many solids, liquids, and gases, simply by shining a laser on them. MBARI chemists and engineers worked for years to create a laser-Raman spectrometer that they could use in the deep sea. In this experiment, they are shining the green laser onto a sample of methane hydrate (an ice-like solid containing water and natural gas) about 1,000 meters (3,300 feet) below the ocean surface. Methane hydrate sometimes collects in seafloor sediments, where temperatures are just above freezing and pressures are hundreds of times higher than at the sea surface.

Esempio di uso “unusual”della spettroscopia Raman

Spettri Raman di risonanza

Confronto tra i processi di Raman normale e di risonanza e i processi di fluorescenza

Spettri Raman di risonanza

Spettri Raman di risonanza

Strumentazione Micro-RamanLaboratorio Didattico 3 piano: prof. D. Pedron

Laser

Microscopio

Monocromatore

L’uso del microscopio permette di conoscere la composizione chimica su scala di centinaia di nanometri

Laser

Monocr

Microscopia Raman

Esempio 1: Inclusioni cristalline in vetri antichiFotografia al microscopio Fotografia con polarizzatori

Microscopia Raman : individuare la natura del cristallo

Prof. R. Bertoncello e Prof. D. Pedron

Vatterite Calcite

Esempio 2 : Studio degli inchiostri usati per manoscritti antichi

Microscopia confocaleMigliore risoluzione spaziale grazie alle iridi interposte sul cammino del fascio incidente e della luce raccolta.

Risoluzione anche in 3D

d 2d

Esistono strumenti commerciali:Renishow- Jobin Yvon

SERS: Surface Enhanced Raman SpectroscopyRisonanza plasmonica di superficie

Non può essere eccitata direttamente da una r.e.m.

SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy

Risonanza plasmonica in unaNanoparticella metallica (Au, Ag, Cu,..): puè essere eccitata da una r.e.m.

Dipendenza dalla costante dielettrica del mezzo.

SERS: Surface Enhanced Raman SpectroscopyLa frequenza di risonanza plasmonica dipende dalla forma delle nanoparticelle

SERS: Surface Enhanced Raman SpectroscopySuperfici rugose o nanostrutturate presentano risonanze plasmoniche che possono essere eccitate dalla r.e.m.

SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy

Surface Enhanced Raman Scattering (SERS)

Raman RfreeSRS INI 0

RadsSSSERS AAINI 22

00

Enhancement Mechanism:Electromagnetic mechanism Chemical mechanism

EF ~ 107

plasmon dipolar field

Frequency:STOKES < LSPR abs < LASER

Surface plasmon

EF ~ 102

Rfree

Rads

metal alter molecule polarizability, broadened electronic levels or appear new ones due to CT

SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy

SERS: Surface Enhanced Raman Spectroscopy

• Ag NPs in solution• cyanide anions with spermine in water• trevalling through the channel allows the cyaide absorption on Ag NPs

21Kneipp et al., Nanomedicine: Nanotechnology, Biology, and Medicine 6 (2010) 214–226

Sampling of the pH inside a single cell through SERS imaging. Mercaptobenzoic acid (pMBA) adsorbed on Au NPs dispersed in the cell is used as sensor. From the intensity ratio of the two Raman bands at 1423 and 1076 cm-1 a pH scale is built. This scale is used to sample the pH in the cell (different colors mean different pH)

OHO

SH

pMBA

Uses of Metal Nanoparticles: SERS

22

Fluorescence amplification for SiO2@Au nanoshell: the fluorophore is indocyanine green, excited at 785nm, and emitting between 800 and 900 nm. Nanoshell are first coated with human serum albuminum and afterwards with the fluorophore.Fluorescence amplification increases steadily as the wavelength of the NP plasmon resonance corresponds to the wavelengths where the fluorophore absorbs and emits.

Tam et al, NanoLett., 2007, 7, 496

Uses of metal NPs: Fluorescence intensity modulation