RENDICONTI Soc/etd Ital14na ilI MineralogIa e Pdrologia, J7 (2), 1981; 11Jl. 9JJ-9ZO

A. MAZZUOOTEllI·, R. VANNUCCI··, S. VANNUCCt "., R. RUBIERA ••••

DETERMINAZIONE DELLA COMPOSIZIONE CHIMICA DELLAFRAZIONE CARBONATICA DI CALCARI E DOLOMIE ME.­DIANTE SPETTROFOTOMETRIA IN ASSORBIMENTO ATO-

MICO E CROMATOGRAFIA A SCAMBIO IONICO

RIASSUNTO. - La composiz.ione in elementi maggiori (Ca, Mg) e minori (Sr, Na, Mn e Fe)delle fruioni carbonatiche di C1Ilcllri e dolomie, fornisce praiose indicuioni di caratteremineralogico, petrogralìco e geochimico circa le caratteristiche ambientali, litologiche e geochi­miche delle formazioni studilte.

I metodi anllitici per Il determinazione di tali elementi sono principalmente bll.Sati sulllspettrofotometril in AA che presenta carltteristiche di sensibiliti, precisione c rapiditi Uta­mente risconttabili con altri metodi. Tuttl... ia la presenza di un'elevata concentrazione di calcioin questi campioni, interferisce fortemente sulla determinazione: degli altri elementi. Per superaretale inconveniente si ~ appliCllto uno schma di separazione su resine a sct.mbio ionico checonsente di analizzare i cilati clementi in condizioni maggormente: acrurate e riproducibili.Per fornire un riscontro analitico SOI'lO stati determinati Cao, MgQ, Fe, Mn, Na, Sr, AI,Ba, Co, Cu, Ni e Ti sui scgucnli standards internazionali: NBS Ib (calcare ugillitioo), GFS 400(dolomia) e GFS 4Q} (calcare dolomitico).

ABSTUCT. - 1bc geochcmistry of carbonate fraction of limestones and dolomilcs allowstbc mineralogic:aI, petrographical ll.Od geological charactcriution in arder lO Muate tbcenvironment al studiod formations. Latcst studics show thal naiar md minor elcmcntsooocentratioo (such as Cao, MgO, Sr, Na, Mn, Fe) in thc carbonate fraction, musi be vayimponant in tbc srudy of ditgenesis .00 palcos.alinity. 1be anai)'tica1 lechniques used lOdcterminc: tbc carbonate f~oo composition are usually buod on lhe atarnie .bsorptionSpectropholOIDCtry. However thc minor and laCC elements detttminalions suffcr from kindsof interterenc:e e:fIceu due to tbc prc:scnce of high amountl of c:a1cium ll.nd magnesium in tbcanaiyttd maw. Presc:nl mcthod Sugestl an ion--exchange sepanuion procedure to 0VCl'00IIlC

tbe intertcreoce dlects:- .XJO mg of findy powdercd sample are ratCled with }() mI- of l M h)'drochlorie acid at

50" C far two houn. Aher n!tn,tion, tbe insoluble residue il oollected on glass lìltcrcruc:iblcs.

- An a1iquot of the made up to volume sample wal dilutecl to allow lbe determinationof Cao and MgO.

- The sample solmion is addcd with methanol and passed trough an anion exchanger whichretlin Mn, Cu, Co, Fe and Ni, which are succcssivd)' eluted and analyzod by atomicabsorplion spccuopnotometr)'. The passed salution is then dutcd through a cation-exchangeresin. By separate steps of elution wilh dilmed hydroch[oric acid salmion, are then c1Ulodand determincd: Na, Ti, AI, Ba and Sr. The interfering Calcium and Magnesium arequantitalive1y retained on tbe cationie column.

- The analyscs were also carried 0\11 on internaliona! uandard samples IUch as NBS lb(limcstone), GFS 400 and GFS 40} (dolostoncs).

.. btirulO di Peuogra.fia, Univcrsid, di Genova. .... Istiruto di Geologia, Univcrsiri di Utbino.

..... Cenuo Studi Mineralogia e Geochimica dei Sedimenli, C.N.R., Firenze. ....... Istituto diGeologia, Univeniti di Genova.

914 A. MAZZUCOTELLI, P.. VANNUCCI, S. VANNUCCI, Il. RUBIERA

Introduzione

La composìZ1one chimica delle frazioni carbonatiche di calcari e dolomie for­nisce preziose indicazioni di carattere mineralogico, petrografico e geologico circale caratteristiche ambientali, litologiche e chimiche delle formazioni studiate.Diversi ricercatori hanno dimostrato l'importante significato del contenuto in alcunielementi maggiori (calcio e magnesio) e minori (Sr, Na, Mn e Fe) nella frazionecarbonatic3. Il rapporto MgjCa è uno dei due fattori, insieme alla salinità, checontrolla la precipitazione e la struttura dei carbonati e in particolare la cristalliz­zazione di dolomite (FOLK, 1974; FOLK e LAND, 1975). Fra i costituenti minori lostronzio è considerato di primaria importanza dato il significato che assumenell'interpretazione dell'originaria composizione mineralogica (KINSMAN, 1%9) enello studio delle facies e della relativa salinità (VEIZER e DF.Movlc, 1974). H sodioè considerato un possibile indicatore della salinità di soluzioni deposizionali ediagenetiche (LA!'o'D e Hoops, 1973). VEIZER et al. (1977) utilizzano il valore di230 ppm quale discriminante tra· facies ipersaline e facies di mare aperto nellesequenze carbonatiche Paleozoiche della zona artica canadese. Tali autori affrontanoinoltre il problema del valore del contenuto in sodio quale indicatore di paleosalinità.I tenori in manganese riflettono l'ambiente deposizionale e l'originaria mineralogiadella frazione carbonatica, rivelandosi buoni indicatori paleoambientali (BENCINI eTURI, 1974), anche se l'affermazione è stata messa in discussione da RAO e NAQVI(1977). Tali autori, nel corso dello studio di numerose facies carbonatiche e dolo­mitiche, hanno evidenziato un aumento dei tenori in manganese con il progrediredel grado di dolomitizzazione. H ferro, infine, sembra aumentare progressivamentepassando da carbonati di facies apertamente marine a carbonati tipici di acquesalse e dolci (FRIEI)MAN, 1%9). Studi più recenti hanno tuttavia dimostrato comeil ferro non possa essere considerato un valido indicatore paleoambientale comegli altri elementi esaminati; è infatti generalmente associato alla frazione insolu­bile ed· in particolar modo ai minerali argillosi (TURI e BENCINI, 1977).

Numerosi sono gli studi di serie carbonatiche italiane che utilizzano taliparametri. Sono noti in letteratura dati sui contenuti in stronzio riportati inFOII.NA$ERI e GRANDI (1963 e 1968) e dati sul contenuto di stronzio in roccecarbonatiche pugliesi (GARAVF.U.I e MORES I, 1973). Dati geochimici sulle formazionicalcaree del tardo Mesozoico della regione pugliese sono dovuti a DEu.:'ANNA eDE FINO (1966) e a DEu.'ANNA e Nuovo (1967), mentre ad A.u..IMO e NERI(1971) si deve lo studio delle rocce calcaree e dolomitiche dell'isola del Marettimo.Ricerche chimiche sulle rocce carbonatiche mesozoiche della Val di Lima (Lucca)sono state condotte da MANETfI e TURI (1973), BENCINI e TURI (1974) e TURI eBENCINI (1977). Risultati geochimici dello studio della composizione delle frazionicarbonatiche della Scaglia Bianca e della Scaglia Rossa umbro-marchigiana sonoriportati in VANNUC(:I et al. (1979) e VANNUCCI et al. (1981).

Data la complessità delle indagini sul significato dei diversi costituenti chimicila fr:l;zione carbonatica, particolare attenzione deve essere rivolta alla scelta ed alla

DETERMINAZIONE DELLA COMPOSIZIONE CHIMICA ETC. 915

ml::ssa a punto delll:: ml::todologil:: analitichl:: da impil::garl:: nello studio gwc.himicodd carbonati. Purtroppo i lavori relativi alla dtll::rminazionl:: della composiziool::chimica delll:: soll:: rOCCl:: carbonatichl:: l:: i dati analitici su rOCCl:: carbonatichl::standards, comprl::nsivi di dl::ml::nti maggiori, minori l:: tracce, non sono nUlll(:rOSlin I(:(tl::ratura.

INCA..\IELLS l:: SUHR (1967) hanno pubblicato i risultati delle dtlerminazionianalitica per via chimica e spettrochimica su quattro campioni di rocce calcar(:(:e dolomitichl:: standards. I valori ottenuti sono tuttavia rdativi al campione totale:i metodi analitici sono quelli normalml::ntl:: impiegati nell'analisi di rocce silica­tichc (INGAMELLS, 1964 e 1966). THoMPsoN et al. (1970) hanno compiuto lo stessolavoro sui medesimi standards e su altri campioni per riferimento, impil::gandouna tecnica spettrografica in l::missione, considerando semprl:: il solo campione totale.

BA1lBf.Jl (1974) ha proposto un interessante schl::ma di analisi per rocce carbo­natichl:: considl::rando sia la composizione dclla frazione carbonatica sia la compo­sizione del residuo insolubill::. Ca, Mg, Mn e Fl:: vl::ngono determinati ndla frazionesolubile all'attacco con acido aCl::tico al 25 % m«liante speurofotometria in assorbi­mento atomico, lo stronzio è dosato nd campione totale mediante spettrometriaper Auorescenza a raggi X. L'Autore non prl::nde assolutaml::ntl:: in considerazionegli aspetti imerauivi da partl:: dl::gli elevati tl::nori in Ca e Mg sulla dtll::rminazioneper assorbimento atomico di e!l::menti in traccia.

WHITEHEAD (1976) determina calcio e magnesio nelle frazioni solubili in acidoacetico 0,6 % mediante spettrofolOmetria in assorbimento atomico impiegando come.. rdeasing agent. KCI in luogo di cloruro di lantanio. Tale variazione è inogni caso dettata da ragioni economiche; inoltre l'autore non prende in considera­zione la determinazione degli altri elementi costituenti la frazione carbonatica.WHITJ.Hf.AD cita come unico effetto di interfl::rl::nza Il:: mutue interazioni tra calcioe magnesIO.

Reccmelll(:ntl:: ROBINSON (1980) in un interessante lavoro propone una proce­dura rapida d'analisi di Ca, Mg, Mn, Sr, Na l:: Fe nella frazionl:: carbonatica dicalcari e dolomil:: mediante speurofotoml::tria in assorbiml::nto atomico dopo solu­bilizzazj~nl:: con acido acetico 0,3 M o acido cloridrico 1 M. La S(:nsibilità per ilcalcio l:: il magnesio, dati gli alti tenori, vil::ne ridotta impil::gando accorgimentispettrali. Nel lavoro vengono inoltre discusS(: le migliori condizioni strumentaliper la determinazionl:: dei singoli elementi ed in particolare vengono esaminate leimerferenze prodolte dal calcio nella determinazione di Mn, Fe, Na e Sr ripor­tando le variazioni percentuali di assorbanza dovute alla presenza di un'elevataconcentrazione di atomi di calcio. Tuttavia ROBINSON (1980) propone, come unicomezzo per superare tali interferenze, di agire sulla composizione stechiometricadella fiamma. In ogni caso lo stesso autore fa notare come ciò comporti solamenteun'attenuazione del fenomeno e non la sua completa diminazione.

KOSCIELNIAK et al. (1980) si avvalgono di un modello matematico statisticoper dimostrare l'esistenza di un .. effetto matrice:t nella determinazionl:: per AAS

916 A. MAZZUCOTELLI, R. VANNUCCI, S. VANNUCCI, R. RUBIERA

di Ca, Mg, Fe e Mn. Essi propongono di eliminare le interferenze mediantel'aggiuma selettiva di diversi tamponi spetlrali.

Nel complesso i metodi di determinazione delle composizioni delle frazionicarbonatiche comportano notevoli problemi di accuratezza e riprooucibilità perquanto concerne il dosaggio degli elementi minori a causa degli alli tenori inmetalli alcalino-tefrasi presenti nei calcari e nelle dolomie.

Si ritiene pertanto utile proporre una procedura analitica che risolva taliproblemi ricorrendo a tecniche di separazione mediante resine a scambio Ionico.

Principio del metodo

La frazione non carbonatica delle rocce calcaree è normalmente costituita dauna miscela di quarzo, argille, feldspati e talvolta solfuri e fosfati. Le reazioniche avvengono tra gli acidi usati per la solubilizzazione ed i minerali non carbo­natici dipendono dal tipo di acido usato e da altri parametri quali la concentrazione,la temperatura, il tempo di reazione, le dimensioni delle particelle etc. Diversiautori tra i quali QSTRO.M (1%1) hanno studiato, mediante tecniche diffratto­metriche, il comportamento dei minerali argillosi sottoposti ad attacco acido, con­cludendo che, per basse molarità, non si hanno modifiche della struttura. Analo­gamente a quanto proposto da ROBINSON (1980), abbiamo pensato di usare acidocloridrico 1" M soprattutto per la rapidità dell'attacco e il piccolo volume di solu­zioni usate. La procedura di separazione su resine a scambio ionico consiste nelparticolare adattamento di uno schema già messo a punto (MAZZUCOTELLI et al.,1976, FRACHF. et al., 1978).

Il campione di roccia, preventivamente solubilizzato in HCI l M, vicne addi.zionato ad una soluzione di HCI 7 M e metanolo. Successivamente, due distintipassaggi su due diverse colonne in vetro riempite di resina scambiatrice di ionidel tipo DQWEX (una con resina in forma anionica CI- ed una in forma catio­nica acida forte) consentono di separare i seguenti gruppi di elementi: dopo ilpassaggio sulla resina anionica, vengono eluili assieme Mn, Cu, Co e Fe; ml:"l:ltreil passaggio sulla cationica consente di separare Na, K, Ti, Ba, Al e Sr da Ca e 1'1g.Da notare che, per quanto riguarda Ca e Mg, la separazione ha lo scopo òiimpedire la loro interferenza auiva sugli altri elementi; calcio e magnesio, infatti,possono anche essere determinati senza errore direttamente sulla soluzione dipartenza.

Reattivi e strumenti

- Spettrofotometro in assorbimento atomico modo Varian AA775, dotaLo diatomizzatore elettrotermico Mod. Varian CRA63.

- Spettrofotometro Beckmann DK2A.- Colonna di resina a scambio ionico, consistente in un tubo di vetro al boro-

silicato del diametro di lO mm, fornito di due setti porosi G3, e di rubinetto

DETERMINAZIONE DELLA COMPOSIZIONE CHIMICA ETC. 917

in teRon sul fondo. Tale tubo è riempito per circa 150 mm con resina OOWEXin forma anionica Cl- con granulometria 200-400 mesh.

- Una colonna simile riempita con resina OOWEX 50X8, forma H+.- Acido cloridrico 0,05 M; l M; 0,3 M + 0,5 % H:z02; 7 M in MeOH.

Procedura

Fig. l. - Schema di cllli:tione.

.... ~. Ot."

'"''l'''''

-:"~--

..".". -

Ot·....

-:..... "

$'7'~"

_a, -:""

/~,.~,-:, ...I

....... I.

..... ~.

Ad un grammo di campione pesato accuratamente e 6nemente polverizzato,vengono addizionati 50 mi di Ha l M. La miscela viene tenuta sotto agitazioneper due ore alla temperatura di 50" C. Indi il campione viene 6ltrato su setti

porosi in vetro e lavato con acqua distil·lata. Le acque di lavaggio contenenti lafrazione carbonatica, vengono concen­trate ponando la soluzione quasi a secco.Il residuo viene ripreso con una solu­zione di HCI 7 M in me:tanolo e passatoattraverso le colonne indicate neUo sche­ma in 6g. l.

Nella frazione provenieme diretta­meme dalla colonna anionica, dopo averponato a volume noto, è possibile deter­minare direttamente Mn, Cu, Co, Ni ePe, piprttando 5 microlitri di soluzionedirettamente nell'atomizzatore elettro­termico ddlo sprttrofotometro in assor­bimento atomico.

Le lunghez.ze d'onda sdezionate perle determinazioni sono le seguenti: Mnm:; nm, Co 324,8 nrn, Co 240,7 Dm,

Ni 232,0 nm e Fe 248,3 orn. Le deter­minazioni sono state effettuate usando leseguenti temperature di atomizzazione:Mn 2000" C, eu 2000" C, Co 2200" C,Ni 2500° C e Fe 2300" C.

La soluzione proveniente dal passaggio del campione metanolico sulla colonnaanionica, viene portata quasi a secco e successivamente ripresa con acido cloridrico0,05 M. Indi viene fatta passare sulla colonna di resina catienica, dalla qualevengono via via eluiti Na, K e Ti (con HCI 0,3 M con 0,5 % di H2Ù2), Ca e Mg(con HCl l M) e AI, Ba e Sr (con HCI 6 M).

La soluzione contenente Na, K e Ti, dopo concentrazione, viene analizzataper fotometria in emissione (Na e K) e mediante analisi colorimetrica con TIRON(per il Ti) secondo le modalità descritte in BASSO e MAzzuCOTEU.I (1975).

La soluzione contenente calcio e magnesio può essere usata per la deter-

918 A. MAZZUCOTELLl, Il. VANNUCCI, S. VANNUCCI, Il. IlUBIEJ.A

minaz.ion~ di questi due elementi mediante assorbimento atomico con campio­namento in bruciaLOre a fiamma aria-acetilene. Tuttavia, dato che lo scopo princi­pale della loro separazione ~ quello di sottrarli ~r evitare che interferiscanosulle determinazioni degli ahri dementi, si può molto agevolmente, data l'elevataconcentrazione di Ca e Mg, c=:f[ettuare la determinazione direttamente sulla solu­zione iniziale, ~r semplice diluizione di una piccolissima frazione ddla soluzionecloridrica contenente la frazione carbonatica disciolta. Tornando allo schema die!uizione si noti che resta come ultimo stadio la frazione che è mobile in Ha 6 M.contenente AI, Ba e Sr, e che ha anche la funzione di rigenerare la colonna, laquale dopo lavaggio con acqua, fino a scomparsa ddla reazione acida, può esseredirettamente usata ~r un'altra separazione. Gli dementi contenuti nella frazioneHCI 6 M vengono determinati alle seguenti lunghezze d'onda e tem~rature diatomizzazione; AI 309,3 Dm e 2500" C, Ba 553,6 nm e 2fJX1' C, Sr 460,7 nme 24000 C.

TABELLA l

Risultati analitici otunuti ~ confronto con i dati noti In l~tteratura

IlBS lb GFS 400 GFS t03

(c.lcare ar'<JllHUeol (001_1a) (Calcare dolo..l~leo•

• • • • • • • • •R. I • • 6.21 1.39 2.U

,~ 50.10 30.81 30.40 36.n H.n.... 3.15 21.50 21.10 \4.01 lJ.18

'" "" 4560 5245 no ". '" '" 1155 2150 2144

~ 1025 1341 " .. " .. '" '" '"k '" '" '" '" '" mO< ... 1210 '" '" '" 10~' '" '" ,..U 5'15 592' '" '" '" 1715 2215.. .. '" " " " " .. "~

, .., , ,., , ,.,~ .., '-' , .., ..,.. " " '-' , ,., '-'

" '" '" 16.5 " " ". ...i = valori mcdi oncnul; ~ulla frazione carbonalica. Il = da: ROBlNSON (1980); valori relativi allafruione carbonatica. b =: da: THOMFSON ct al. (1970); valori relativi alla rOC(:ia t<IUI,.. C' = da:INGAM~J.L c SUIII\ (1967); valori relativi alia rOC(:ia totale.

Conclu8ioni

I dati ottenuti su tre standards carbonatici internazionali: NBS lb (calcareargillitico), GFS 400 (dolomia) e GFS 403 (calcare dolomitico) sono riportati intabella I.

La corrispondenza dei valori ouenuti con quelli riportati da autori che avevano

DETERMIN"'ZIONE DELL'" COMPOSIZIONE CHIMICA ETC. 919

eseguito le determinazioni sulla frazione carbonatica (ROB1NSON, 1980) è da con­siderarsi molto buona. Anche per quegli standards di cui esistono solo i datirelativi alla roccia totale, si può dedurre, per imerpolazione, che i dati ottenutinei nostri laboratori sono da ritenersi accettabili.

Inoltre lo schema di separazione proposto risulta essere poco complicato ed inogni caso facilmente inseribile in una procedura di < routine ~ in modo d;t con­sentire ['analisi di un discreto numero di campioni per giorno.

BIBLIOGRAFIA

ALMMO R., NElIl R. (1971) - Le rocce calcaree e dolomitiche dell'isola di Maret/imo. Per.MineraI., 40, 179·206.

BUBER C. (1974) - Maior and trace elemeflll allocialionl in limeltonel and dolomitel. Oiem.Geo!., 14, 273-280.

BASSO R., MAnuCOTELLI A. (1975) _ Schema di analisi con metodi rapidi dei principalielementi di rocce e minerali. Per. MineraI., 44, 540.

BENCINI A., TUili A. (1974) - Mn distribulion in the MelOzoic carbonate roch Irom LImaValley, Northern Apennines. lour. Sed. Petrology, 44, 774·782.

DELL'ANN'" L., DE FINO M. (1%5) . Studi mineralogici, petrografici e geochimici sui calcaricretacei dei dintorni di Martignano di Lecce (FuRlia). Per. MineraI., 34, 435·494.

DELL'ANN'" L., Nuovo G. (1967) . Studio mineraloRico e Reochimicfl dei calcari cretacei diModugno (Bari). Per. MineraI., 36, 593-648.

FOLK R. L. (1974) - Tbe natural hiJtory 01 crYltalline calcium carbonale: effect 01 magnesiumcontent and salinity. Jour. Sed. Petrology, 44, 40-53.

FOLK R. L., !.ANo L. S. (1975) - Mg/Cr ratio and lalinity: two controll over crystallization01 dolomite. Am. Assoc. Pet. Geo\. Bull., 59, 60-68.

FORNASEIU M., GRANDI L. (1963t - Contenuto in stronzio di serie calcaree italiane. Giorn.GeoL Ann. Museo Geo!. Bologna, 31, 171-198.

FORNASUI M., GRANDI L. (1968) - Nuovi dati sul conlenuto in stronzio di serie calcareeitaliane. Per. MineraI., 37, 733-776.

FIIACHE R., MAUUCOTELLi A., DADONE A., BAFFI F., CESCON P. (1978) • Systematic analysis01 maior, minor and lrace elementI in sifjcatel by ion-exchange separations. Analusis,6, 294-298.

FRIEDMAN G. M. (1%9) - Trace elemenls al pOllible en/Jironmental indicatOri in carbonateudimentl. In, G. M. FIlIEDMAN (Editor) - Depolitional Environments in Carbonate Rocles.Soc. Econ. Paleontol. MineraI., Spec. PubI. No. 14, 193-198.

GARAVELLI C. L., MORESI M. (1973) . Osurvazioni lui contenuto di Sr in rocce carbonatichepURlieli. Per. MineraI., 42, 69·111.

INGAMELLS C.O. (1964) Rapid cbemical analysil 01 si/icate rocles. Talanta, 11, 665-666.INGAMELLS C.O. (1966) . Absorptiometric methods 'in rapid si/icatt analysis. Anal. Chem.,

38, 1228·1234.INGAMELLS C. O., SUHR N. H. (1967) . Chemical and spectrochtmical analysis 01 stl1ndard

carbonate rocles. Geochim. Cosmochim. Ana, 31, 1347·1350.KosclEmIAK P., WALAS S., PARC7.EWSKY A. (1980) . On the matrix e!fect in the determi·

nation 01 main componenti 01 dolomite by atomic {fame emission I1nd absorplionspeetromelry. Fresenìus Z. Anal. Chem., 302, 402406.

1AND L. S., Hoops G. K. (1973) - Sodium in carbonate sedimenti and rocleJ: a poSlible indexto the salinity 01 diagenetic solulionl. Jour. Sed. Petrology, 43, 614-617.

MANETTI P., TURI A. (1973) _ Ricerche chimiche sulle roca carbonaticht melozoiche dellaVal 4i Uma (Lucca). Per. Minera!., 42, 29'·325.

920 A. MAZZUCOTEU-I, R. VANNUCCI, S. VANNUCCI, \l.. RUBIERA

MAZ'WCOTELLI A., FRACHE R., DADONE A., BAFFI F. (1976) - Ion-exchange uparation andafOmic-6bsorption determinalion of fi/ten major, minor Imd trace elementI in siIicater.Talanta, 23, 879-882.

OSTROM M.E. (1961) - Separa/ion 01 day minerali from carbonau Tocla by usi"g acido laur.·Sed. Peuology, 31, 123-129.

RAO C. P., NAQVI I. H. (1977) . Petrography, geochemistry and factor ana/ysi! o/ a lowerD,dovician tuhsur!ace sequenu, Tasmania, Australia. Jour. Sed. Petrology, 47, 1Q36-1055.

ROSINSON P. (1980) - Determinalion of calcium, magnesium, manganese, s/ron/ium, todiumand i,on in the carbonate l'llclion 01 Iimestones and dolomites. Chem. Geo!., 28, 135-146.

THOMPSON G., BANKSTON D. C., PASLE'I:' S. M. (1970) • Trace eltmtnt data lor rtltrtnctcarbonalt rocks. Chem. Geol., 6, 16.5·170.

TURI A., BENCINI A. (197.5) . Dùtribuziont del Ft nt!llt rocu carbonaticbt della Val diLima (Appennino retlentrionale). Boll. Soc. Geol. h., 94, 2217-2225.

VANNUCCI $., VANNUCCI R., MAZ2UCOTELLI A., FRANCHI R. (1979) - Risultati preliminari dellostudio pt!lrografico e geochimico della Scaglia Bianca e della Scaglia Rossa della sezionedtl Bottaccione (Gubbio). Ateneo Parmense, Acta Nat., 1.5, 261·266.

VANNUCCI $., VANNUCCI R., FItANCHI R., MAzzUCOTELLI A. (1981) - Presenza di livellivulcanodaSlici al letto della Scaglia Bianca umbro-marchigiana. Rend. Soc. It. MineraI.

Petrol., 37, 10.5·131.VEIZER J., DEMOVIC R. (l974) - Strontium as a too! in lacits ana/ysis. Jour. Sed. Petro]ogy,

44, 93·11.5.VEIZER ]., LEMIEUX ]., JONES B., GIBLING M. R., SAVELLE ]. (1977) - Sodium: paItosaIinity

indicator in ancienl carbonalt rocks. Geology, .5, 177-179.WHITEHEAD D. (1976) - Tht dttumination 01 calcium and magnuium in c",bonalt rocks

by atomic absorption spectrophotomelry altu autic acid dtcomposilion. Chem. Geo!.,18, 149·1.53.