QUANTIFICAZIONE DELL’INCERTEZZA NELLE … · · 2010-09-271 QUANTIFICAZIONE DELL’INCERTEZZA...

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QUANTIFICAZIONE DELL’INCERTEZZA NELLE

MISURE CHIMICO - FISICHE

Renato Borromei- Dipartimento di Chimica Generale ed Inorganica, Chimica Analitica , Chimica

Fisica – settembre 2006

SOMMARIO

Incertezza di una misura

Calcolo incertezza in base alla categoria di appartenza

Incertezza categoria A: esempi di calcolo

Incertezza categoria B: esempi di calcolo

Determinazione dell’incertezza di una misura diretta che dipende da più tipi di errore.

Determinazione dell’incertezza in una pesata

Determinazione dell’incertezza relativa alla preparazione di un volume noto di soluzione in un

matraccio tarato.

Determinazione dell’incertezza relativa allo sgocciolamento di un determinato volume di soluzione

tramite buretta e tramite pipetta.

Calcolo dell’incertezza di una grandezza determinata tramite misure indirette. Formule per la

propagazione degli errori.

Esempi di calcolo di incertezza composta.

Procedimento per la stima dell’incertezza di una misurazione. Esempi di calcolo.

Valutazione dell’incertezza nelle esperienze di laboratorio:

Esempio 1: determinazione del potenziale standard dell’elettrodo Zn2+

/Zn.

Esempio 2: determinazione sperimentale delle curve di equilibrio liquido-vapore per la miscela

binaria acetato etile- toluene a P=760 mmHg.

Esempio 3: misure sperimentali di conducibilità di un elettrolita forte.

BIBLIOGRAFIA

2

INCERTEZZA DI UNA MISURA

L’esperienza ha mostrato che nessuna misura, per quanto fatta con cura, può essere completamente

libera da errori , per cui il risultato di una misura è solo una approssimazione o una stima del valore

associato alla grandezza oggetto della misura, denominato, d’ora in poi, misurando.

Qualora esso venga determinato direttamente da una misurazione di laboratorio, il relativo valore

dovrà essere sempre espresso in modo da tenere conto degli errori che lo influenzano .

La dispersione dei valori che possono essere ragionevolmente attribuiti al misurando , qualora siano

state considerate tutte le sorgenti di errore, viene valutata tramite il parametro INCERTEZZA

ESTESA DI UNA MISURAZIONE, o U.

Il risultato di una misura relativa al misurando x sarà espresso mediante la seguente equazione

UxUx

che dichiara che la miglior stima del valore vero, del misurando x è compresa tra i valori x-U e

x+U.

Un modo più compatto per scrivere il risultato è

Ux

Nel caso di una singola misura diretta , x corrisponderà col valore misurato, mentre, nel caso di

misure dirette ripetute, x corrisponderà col valore medio

x .

I limiti x-U e x+U definiscono l’intervallo di fiducia entro cui il risultato di una misura ha una

certa probabilità , o livello di fiducia, di essere la miglior stima del valore vero.

Nel caso in cui la misura sia affetta da un solo tipo di errore, il valore di U viene ricavato

moltiplicando l’incertezza tipo , u (il cui calcolo viene definito più avanti), per un parametro k

detto fattore di copertura. Come vedremo più avanti negli esempi, tale parametro di solito viene

fatto coincidere con quello t di Student, per cui la sua valutazione viene fatta utilizzando le tabelle

dei valori critici di t, andando a leggere il valore corrispondente al livello di fiducia con cui si vuole

esprimere il risultato, (che di solito viene posto uguale a 95%) , e ai gradi di libertà, con cui viene

eseguita la misurazione.

Di solito la misura è affetta da più errori, per cui l’incertezza tipo viene ottenuta, (come vedremo

più avanti), tenendo conto di tutte le fonti di incertezza derivanti dai vari tipi di errore con cui viene

eseguita la misura.

Consideriamo , ad esempio l’esperienza riguardante la determinazione del calore di soluzione di un

sale per via calorimetria. La seguente figura riporta lo schema a blocchi del relativo sistema di

misurazione, in cui viene misurata la variazione di temperatura in funzione del tempo.

3

In ciascun blocco possono rivelarsi alcune tipi di errore che modificano il risultato della

misurazione:

Blocco A : Viene pesata una certa quantità di sostanza con una bilancia digitale. Inoltre viene

preparato un volume definito di solvente (es. H2O)

Errore associato alla pesata.

Può essere, ad esempio, dovuto a :

o limiti di risoluzione e non perfetta linearità dello strumento, che danno luogo a uno

scostamento, o bias, nella misura, che può essere sia positivo che negativo

o fluttuazioni casuali del valore riportato sul display dovuti all’elettronica dello

strumento

Errore associato alla preparazione del volume noto di solvente

Può essere dovuto a:

o Tolleranza della buretta che fa sì che il volume rilasciato sia leggermente diverso da

quello indicato (sia in positivo che in negativo)

o Individuazione casuale della posizione del liquido nella buretta tra due tacche di

divisione da parte dell’operatore

o Individuazione sempre in eccesso o in difetto della posizione del liquido all’interno

della buretta

o Differenza di temperatura tra quella di misura e quella con cui è stata tarata la

buretta

Blocco B : La lettura della temperatura viene effettuata tramite un termistore precedentemente

calibrato, in modo da avere a disposizione la curva di taratura che permette di convertire in ° C il

valore espresso in ohm letto tramite un multimetro digitale connesso col trasduttore. Il valore della

temperatura ottenuto in °C può essere influenzato dai seguenti fattori:

Tempo di risposta del trasduttore non sufficientemente veloce

Errore strumentale di lettura sul multimetro digitale

Errore di calibrazione del termistore

Un altro esempio riguarda la misura della conducibilità di un elettrolita forte.

A

Preparazione campioni a diversa

concentrazione molare C

B

Misure

Conduttimetriche.

A

Preparazione campione

C

Misura di T nel

tempo

4

Blocco A: Viene preparata una soluzione madre pesando una certa quantità di sostanza e portando a

volume in un matraccio tarato. Le altre soluzioni vengono ottenute per diluizione della soluzione

madre. Possono verificarsi i seguenti errori:

Errori sulla pesata. Supponendo di utilizzare una bilancia con scala graduata, possiamo

avere:

o Errore di lettura casuale in eccesso o in difetto da parte dell’operatore

o Errore di calibrazione e di linearità della bilancia

Errori sul volume :

o Errore di lettura casuale in eccesso o in difetto da parte dell’operatore

o Errore di lettura legato alla tolleranza del matraccio tarato

o Errore legato alla differenza di temperatura tra quella soluzione e quella con cui è

stato tarato il matraccio

o Errore in eccesso o in difetto nel riempire a segno la pipetta tarata dovuto alla

tolleranza della pipetta

o Errore in eccesso o in difetto nel riempire a segno la pipetta tarata dovuto alla stima

casuale della posizione del segno da parte dell’operatore

Blocco B : La misura conduttometrica può essere affetta dai seguenti errori:

o Fluttuazioni casuali dovute alla parte elettronica dello strumento

o Fluttuazioni unidirezionali dovute alla non perfetta termostatazione della cella

conduttometrica

o Errore dovuto ai limiti di sensibilità del conduttimetro

Dagli esempi appena riportati emerge chiaramente il fatto che i tipi di errore che influenzano il

risultato di una misura possono essere molti. Mentre alcuni di essi possono essere ridotti calibrando

opportunamente i vari strumenti di misura inclusa la vetreria, altri, che sono di tipo casuale, possono

essere ridotti solo se si ripete l’esperienza più volte e si utilizza la statistica per ottenere la miglior

stima del misurando con la relativa incertezza. Entrambi interverranno sull’accuratezza ovvero

sulla vicinanza del risultato al valore vero o accettato come tale. In particolare la parte relativa agli

errori di tipo casuale viene denominata precisione, mentre quella dovuta a errori sistematici,

esattezza.

Consideriamo, ad esempio, le seguenti 4 misure eseguite da diversi analisti, ciascuna replicata 7

volte, relative alla determinazione del Hg in un campione d’acqua fluviale (valore accettato

[Hg]=1.7 g/L):

)/(

_

Lgx Dev.std

media

(SEM)

A 1.9 2.0 2.4 2.8 3.0 2.2 2.8 2.4 0.4

B 2.6 2.7 2.5 2.6 2.8 2.4 2.5 2.6 0.1

C 1.5 1.9 1.3 2.2 1.7 1.9 1.6 1.7 0.3

D 1.7 1.8 1.8 1.8 1.5 1.6 1.7 1.7 0.1

5

Dai dati emerge chiaramente quanto segue:

- le serie C e D hanno una maggiore accuratezza di A e B e sono influenzate

prevalentemente da errori casuali. D ha una maggiore precisione di C.

- Le serie A e B hanno una scarsa accuratezza dovuta sia a errori sistematici

che casuali. Nella serie B prevalgono gli errori sistematici, mentre, nella A ,

quelli casuali.

6

CALCOLO INCERTEZZA IN BASE ALLA CATEGORIA DI APPARTENENZA

Le incertezze derivanti dai vari tipi di errore sono state raggruppate in due categorie, A e B

a seconda del modo con cui esse vengono valutate.

INCERTEZZE CATEGORIA A

Nella prima (CATEGORIA A) esse possono essere ricavate mediante calcoli statistici basati su

una serie di osservazioni, inclusa l’analisi di regressione, in cui la frequenza, con cui viene

riscontrato un determinato valore, segue la distribuzione normale o di Gauss, quando il numero di

misure replicate è elevato (N>30) , e quella di Student, nel caso di un numero piccolo di misure

replicate. Il valore centrale della curva coincide con il valore medio della serie di misure mentre

l’incertezza tipo corrisponde con la deviazione standard della media delle osservazioni ottenuta

con la seguente formula:

N

ssu

xx _

dove s è la deviazione standard della serie di misure (o campione)

1

)(1

2

N

xx

s

N

i

ii

ESEMPI DI CALCOLO INCERTEZZA TIPO CATEGORIA A

1)

Un voltmetro digitale con 3 cifre e mezzo viene utilizzato per misurare la tensione di uscita di un

trasduttore di pressione. Vengono misurati i seguenti valori :

V (mV) 167.0 167.8 165.2 163.5 167.5

Assumendo che gli errori casuali siano preponderanti, ricavare la migliore stima della tensione di

uscita e la relativa incertezza tipo.

Soluzione

1) Calcolo V(medio)

V(medio)=166.2 mV

2) Calcolo la deviazione standard s

1

)(1

2

N

xx

s

N

i

ii

=1.815213486 mV

7

3) Calcolo la deviazione standard della media _

V

s

mVmVN

ss

V

82.0811788.0_

4) RISULTATO FINALE :

V=166.2 mV

u(V)=0.82V

Qualora il risultato sia affetto solo dall’incertezza appena ricavata e lo si voglia esprimere

tramite l’incertezza estesa U , assumendo come livello di fiducia un valore pari al 95%,

basterà leggere dalla tabella, riportata sotto, il valore di t per un determinato livello di

fiducia X% e per un determinato n. di gradi di libertà =N-1. Il valore corrispondente a

X%=95 e è t=2.776. Pertanto avremo che k=2.776 e l’incertezza estesa U (V) sarà data

da

U(V) = u(V)* k = 2.25 mV

e il risultato finale sarà espresso mediante la relazione

V=166.0±2.0 mV

N.B Nell’esprimere il risultato finale solitamente si adottano le seguenti convenzioni:

- l’incertezza estesa viene espressa con 2 cifre significative

- le cifre significative del valore della grandezza vengono definite in base al valore

dell’incertezza estesa

OSSERVAZIONE. Quando sono necessari più calcoli intermedi per giungere al risultato

finale NON BISOGNA MAI ARROTONDARE i risultati parziali, in modo da evitare di

introdurre degli errori di arrotondamento nel risultato finale !

2)

Un chimico ha ottenuto i seguenti risultati relativi al contenuto di alcool (C2H5OH) in un campione

di sangue: 0.084% ; 0.089% ; 0.079%.

Esprimere il risultato assumendo un intervallo di fiducia del 95% e supponendo che siano presenti

solo degli errori casuali.

Soluzione

%084.0%_

s=0.005

%0029.0_

s

t95%,2= 4.30

)%012.0084.0(%_

8

3)

Si vuole determinare l’incertezza da attribuire al risultato di una misurazione di resistenza effettuata

con un metodo e una strumentazione la cui fonte di incertezza preponderante è di tipo casuale

eseguendo la misure diverse volte. In questo caso si ottiene una migliore stima del valore vero e una

incertezza minore di quella che otterremmo se facessimo una sola misura.

Sono state eseguite n=12 misurazioni ottenendo i valori riportati nella tabella seguente:

n R (ohm)

1 99.98

2 99.93

3 100.23

4 100.09

5 100.20

6 99.98

7 99.93

8 100.20

9 99.90

10 100.03

11 100.06

12 99.94

L’incertezza tipo può essere determinata con una valutazione di categoria A.

La miglior stima del misurando è data dal valore medio dei risultati delle misurazioni:

ohmn

R

R

n

i

i

0392.10012

47.12001_

La deviazione standard s è data da

1

)(1

2

N

xx

s

N

i

ii

=0.117277 ohm

La deviazione standard della media _

R

s è data da

ohmN

ss

R

034.0033855.0_

L’incertezza tipo u(R) sarà pertanto uguale a 0.034 ohm.

Per un livello di fiducia X%=95 e con un numero di gradi di libertà ,=n-1=11, il valore di t è

uguale a 2.201, per cui l’incertezza estesa U sarà uguale a 0.075 ohm e il risultato finale verrà

espresso con

R=(100.04±0.03) ohm

9

OSSERVAZIONI

E’ possibile eseguire i suddetti calcoli utilizzando alcune funzioni specifiche di EXCEL:

operazione Funzione EXCEL

Calcolo media di una serie di dati MEDIA(range di valori)

Deviazione standard

N.B. La deviazione standard della media viene

ricavata dividendo la deviazione standard per la

radice quadrata del n. totale di misure replicate

N.

DEV.ST(range di valori)

Valore di t INV.T(probabilità;gradi di libertà)

(probabilità=(100-X%)/100; =0.05 per un

livello di fiducia X%=95%)

4)

Si vuole ottenere la curva di calibrazione di uno spettrofotometro di assorbimento UV-Vis per

determinare la concentrazione di un campione di alizarina. A tale scopo sono state preparate delle

soluzioni campioni a concentrazione nota; dopodiché è stata misurata l’assorbanza relativamente

alla banda avente un massimo a circa 425 nm, ottenendo i seguenti risultati:

c(mg/litro) A

0.101 0.011

2.010 0.030

4.010 0.047

5.120 0.058

8.030 0.093

10.000 0.120

20.070 0.246

40.300 0.466

50.280 0.602

80.360 0.944

SOLUZIONE

L’equazione che correla l’assorbanza con la concentrazione è rappresentata dalla legge di Lambert

Beer, secondo cui l’assorbanza A misurata a una determinata lunghezza d’onda , è direttamente

proporzionale alla concentrazione c della soluzione

ctA

in cui è il coefficiente di estinzione molare e t è lo spessore della celletta.

Essendo questi ultimi due coefficienti costanti, possono essere inglobati in un’unica costante

tB , per cui, se poniamo y=Ae x=c, avremo che i dati potranno essere rappresentati dalla

retta xBy

Supponendo che le incertezze associate alla variabile indipendente x (ovvero alla concentrazione)

siano trascurabili rispetto a quelle che influenzano la variabile dipendente y (ovvero l’assorbanza

10

A) ed applicando il metodo dei minimi quadrati tramite l’opzione REGRESSIONE dello strumento

ANALISI DATI di EXCEL vedi appunti EXCEL), si ottengono i risultati riportati in tabella.

OUTPUT RIEPILOGO

Statistica della regressione

R multiplo 0.99986652

R al quadrato 0.99973306 R al quadrato corretto 0.88862195

Errore standard 0.00680403

Osservazioni 10

ANALISI VARIANZA

gdl SQ MQ F Significatività

F

Regressione 1 1.560438347 1.560438 33706.58778 8.66938E-16

Residuo 9 0.000416653 4.63E-05

Totale 10 1.560855

Coefficienti Errore standard Stat t Valore di

significatività Inferiore 95% Superiore

95%

Intercetta 0 #N/D #N/D #N/D #N/D #N/D

Variabile X 1 0.01179122 6.42246E-05 183.5935 2.14625E-17 0.01164593 0.011936502

OUTPUT RESIDUI

Osservazione Y prevista Residui

1 0.00119091 0.009809087

2 0.02370034 0.006299656

3 0.04728278 -0.000282777

4 0.06037103 -0.002371026

5 0.09468347 -0.001683465

6 0.11791216 0.002087839

7 0.23664971 0.009350293

8 0.47518601 -0.009186008

9 0.59286234 0.009137655

10 0.94754212 -0.003542125

da cui risulta che B è uguale a 0.01179122 e la sua incertezza tipo, u(B), (denominata in EXCEL

con errore standard dell’intercetta), è uguale a 6.42246 x 10-5

.

Per esprimere B con un livello di fiducia del 95% , è necessario ricavare l’incertezza estesa U,

tramite la relazione

)()( %, ButBukU X

in cui il valore del parametro di Student t viene letto dalla relativa tabella, ponendo X%=95 e

=n-2=8 oppure tramite la funzione di EXCEL INV.T(0.05,8). Si ottiene il valore di 2.306.

11

Pertanto U=1.481019 x 10-4

.

Il valore finale di B è dato da

B=0.01179122±0.0001481019=(1.180±0.015) x 10-2

OSSERVAZIONE.

Nella tabella ottenuta con EXCEL viene riportato direttamente l’intervallo di fiducia B-U, B+U

nelle colonne INFERIORE 95% e SUPERIORE 95% relative al parametro VARIABILE X1 ,

ovvero B nel nostro caso.

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INCERTEZZA CATEGORIA B

La valutazione dell’incertezza tipo di categoria B non si basa sull’analisi statistica di una serie di

osservazioni. In questo caso la valutazione dell’incertezza si basa su altre conoscenze scientifiche.

L’incertezza tipo u(x) si valuta in base a un giudizio scientifico di tutte le informazioni utili sulla

possibile variabilità della grandezza da misurare x. Valori che rientrano propriamente in questa

categoria possono derivare :

- da dati ottenuti da misure precedenti

- dall’esperienza personale

- dalle specifiche tecniche di uno strumento di misura

- da dati forniti da certificati di taratura o di altro genere

- da incertezze desunte da dati di riferimento riportate in letteratura

La valutazione di un’incertezza appartenente a tale categoria dipende dalle informazioni disponibili

per eseguire tale calcolo e può essere ricavata, a seconda dei casi, utilizzando uno dei seguenti

metodi.

1) Quando sia noto un solo valore della grandezza x, cioè una sola misura, oppure il risultato di una

misura precedente, oppure un valore di riferimento tratto dalla letteratura, questo sarà usato per

ottenere la migliore stima di x. Quando nota, sarà associata a x l’incertezza tipo u(x). Altrimenti essa

sarà calcolata da dati di incertezza non ambigui. Se dati di questo genere non sono disponibili,

l’incertezza sarà valutata sulla base dell’esperienza personale.

2)Quando l’informazione disponibile è rappresentata da un intervallo, individuato da due valori,

ximax e ximin , al di fuori del quale si esclude possa trovarsi il valore della grandezza, mentre

all’interno dell’intervallo tutti i valori hanno la stessa probabilità , allora l’incertezza viene ricavata

assumendo che tutti i valori contenuti nell’intervallo ximin , ximax siano ugualmente probabili , per cui

i valori ottenuti nella misurazione assumono una distribuzione uniforme di probabilità, detta anche

rettangolare , di ampiezza pari a ximax- ximin

Inoltre si può attribuire come stima di x il valore medio dell’intervallo pari a

2

minmax_

ii xxx

ximin x ximax

14

mentre si può dimostrare che l’incertezza tipo u(x) di questa distribuzione può essere calcolata con

la seguente relazione:

32)( minmax ii xx

xu

Di solito tali incertezze vengono stimate mediante le specifiche tecniche di uno strumento di misura

oppure, in mancanza di altro, eseguendo una stima personale dell’errore con cui viene eseguita la

misura.

Inoltre l’incertezza tipo estesa U risultante sarà data da U= k · u(x), dove k coincide col parametro

di Student t. Il suo valore viene letto nella tabella dei valori di t, per un determinato livello di

fiducia X% e per un determinato n. di gradi di libertà Quando si assume una distribuzione

rettangolare per cui tutti i valori contenuti nell’intervallo sono ugualmente probabili, allora il n. di

gradi di libertà con cui viene effettuata la misura è infinito, e il valore di t va letto per un livello di

fiducia pari a X% e per ∞Se osserviamo i valori di t riportati nella tabella per un determinato

X% e per vari valori di si osserva che, all’aumentare di tale parametro, il valore di t tende a 2, per

cui, di solito il valore di k viene posto uguale a 2 e l’incertezza estesa sarà data da U= 2 · u(x).

La relazione scritta può essere utilizzata anche se i limiti superiore ed inferiore ximax e ximin non sono

simmetrici rispetto alla migliore stima di x.

Esempi tipici, per cui di solito si calcola l’incertezza assumendo una distribuzione rettangolare,

sono i seguenti, in cui i valori riportati non si riferiscono ad alcun livello di fiducia: la purezza di un

sale fornita dal certificato di accompagnamento (es. P=0.9999 ±0.0001), l’accuratezza con cui

vengono eseguite delle pesate, oppure viene letto un valore su un termometro digitale o su un

voltmetro elettronico.

A volte è più realistico attendersi che il valore centrale sia più probabile di quelli agli estremi. In tal

caso si assume una distribuzione triangolare. Esempi tipici sono : specifiche tecniche della vetreria

di classe A.

ximin x ximax

15

Anche in questo caso si può attribuire come stima di x il valore medio dell’intervallo pari a

2

minmax_

ii xxx

Inoltre si può dimostrare che l’incertezza tipo u(x) di questa distribuzione può essere calcolata con

la seguente relazione:

62)( minmax ii xx

xu

Quando i valori agli estremi sono più probabili di quelli centrali si assume invece una distribuzione

a U.

N.B. Anche in questi casi si assume per k il valore di 2.

ximin x ximax

16

ESEMPI DI CALCOLO INCERTEZZA TIPO CATEGORIA B

1)

Un sale viene fornito con un certificato di accompagnamento che definisce che la sua purezza P è

uguale a 0.9999 ± 0.0001. Calcolare l’incertezza tipo ed esprimere il risultato con un livello di

fiducia del 95%.

SOLUZIONE

Nel certificato non è specificato il livello di fiducia con cui deve essere considerato l’intervallo

± 0.0001. In questi casi si fa una stima dell’incertezza conservativa, supponendo che tutti i valori

compresi nel suddetto intervallo abbiano la stessa probabilità per cui la miglior stima di P è data da

9999.02

9998.00000.1_

P

Inoltre l’incertezza tipo sarà data da

5107735.532

9998.00000.1)(

xu

455 105.01015.5107735.52 U

Pertanto

P=(1.0±0.5) x 10-4

2)

Un multimetro digitale viene utilizzato per leggere la f.em. di una pila. Come intervallo di misura

viene utilizzato quello corrispondente a 2 V. Il valore misurato è di 1.898V.

Utilizzare le informazioni riportate nella seguente tabella per determinare l’incertezza associata alla

misura.

Intervallo di misura Risoluzione (o sensibilità) Accuratezza

200 mV 100 V ±(0.5% valore letto + 1 digit)

2V 1 mV ±(0.5% valore letto + 1 digit)

SOLUZIONE

Un errore da non fare MAI è individuare l’accuratezza della misura con il numero (o “digit”) più a

destra. L’accuratezza viene di solito definita dal costruttore con un doppio valore , come nel nostro

caso. Per ricavare l’accuratezza si moltiplica il valore ottenuto per il primo valore (es. 0.5% valore

letto), dopodiché si aggiunge il numero ottenuto moltiplicando il secondo valore ( es. 1 digit) per la

risoluzione corrispondente all’intervallo di misura scelto.

Nel nostro caso avremo che l’accuratezza è data da:

Vaaccuratezz 0095.0%)5.0100

898.1(

“1 digit” sull’intervallo 2 V corrisponde a 1mV, per cui il risultato finale sull’accuratezza è

±0.0105V.

17

Dato che il risultato ottenuto non fa riferimento ad alcun livello di fiducia, si suppone che tutti i

valori compresi nell’intervallo 1.8875V , 1.9085V siano ugualmente probabili, per cui l’incertezza

tipo sarà calcolata utilizzando la distribuzione rettangolare e la miglior stima di V è

VV 898.12

8875.19085.1_

mentre l’incertezza tipo sarà data da

VVu 00606.032

8875.19085.1)(

Volendo esprimere il risultato finale con un livello di fiducia del 95 % avremo che

U(V)=u(V)*2=0.0121=1.2 x 10-2

V

ovvero V=(1.898±0.012)V.

3)

Il multimetro digitale HP34401 viene utilizzato per leggere la resistenza di un termistore. Come

intervallo di misura viene utilizzato quello corrispondente a 10.00000 k. Il valore misurato è di

3.474654 k.

Utilizzare le informazioni riportate nella seguente tabella per determinare l’incertezza associata alla

misura.

Intervallo di misura Accuratezza a 23°C ± 5°C

1.000000 k ±(0.0040% valore letto + 0.0035% intervallo di misura)

10.00000 k ±(0.008% valore letto + 0.001% intervallo di misura)

SOLUZIONE

Questa volta i parametri forniti dal costruttore per determinare l’accuratezza dello strumento sono

espressi in modo diverso. L’accuratezza dello strumento viene ricavata nel seguente modo:

kohmaaccuratezz 4107797.300000.10100

001.0474654.3

100

0080.0

k474654.32

47503197.347427603.3_

kku 4101822108.232

47427603.347503197.3)(

Volendo esprimere il risultato finale con un livello di fiducia del 95 % avremo che

U(k)=u(k)*2=4.3644 10-4

kk

ovvero resistenza =(3.47465±0.00044)k.

18

DETERMINAZIONE DELL’INCERTEZZA DI UNA MISURA DIRETTA CHE

DIPENDE DA PIU’ TIPI DI ERRORE

Qualora la misura diretta della grandezza x sia soggetta a più fonti di errore e gli errori siano tra loro

indipendenti, allora l’incertezza tipo u(x) verrà ricavata combinando le incertezze relative alle

singole fonti di errore secondo la seguente equazione:

22

2

2

1 )(....)()()( xuxuxuxu ntotale

dove ui(x) è l’incertezza associata all’errore iesimo.

ESEMPI

DETERMINAZIONE DELL’INCERTEZZA IN UNA PESATA.

Le incertezze associate a una pesata sono date dallo scarto aleatorio connesso con la pesata e

dalla taratura della bilancia, che, a sua volta, ha due potenziali fonti d’incertezza, identificate

come la sensibilità della bilancia e la sua linearità.

Una semplice riflessione porta a concludere che la prima incertezza è senz’altro controllata dalla

ripetibilità (ovvero è dovuta alla presenza di errori casuali), mentre la seconda dipende da parametri

legati alla progettazione e alla calibrazione della bilancia (errori sistematici).

Per poter conoscere l’entità di tali incertezze, un primo passo è sicuramente quello di consultare le

caratteristiche tecniche della bilancia dichiarate dal costruttore.

L’incertezza dovuta alla ripetibilità è legata alla precisione della bilancia che di solito viene

riportata con i termini riproducibilità (repeatibility) oppure precisione (precision).

Tale incertezza appartiene alla categoria A e di solito il costruttore la riporta già espressa come

incertezza tipo (o deviazione standard della media). (Es. la Bilancia Sartorius disponibile nel

laboratorio di Chimica Fisica, ha una riproducibilità pari a 0.001 g).

In caso contrario è necessario ripetere le misure sullo stesso campione e calcolare la deviazione

standard della media).

Il secondo tipo di incertezza ovvero l’accuratezza della bilancia, appartiene alla categoria B e viene

riportata con i termini accuratezza oppure precisione di lettura (readability or display

resolution) e con il termine linearità (linearity). (Es. la Bilancia Sartorius disponibile nel

laboratorio di Chimica Fisica, ha una precisione di lettura pari a 0.001 g e una linearità pari a ±

0.0015 g).

19

SPECIFICHE TECNICHE BILANCIA SARTORIUS DISPONIBILE IN LABORATORIO

20

Per ricavare l’incertezza associata alla precisione di lettura, se il valore fornito non è preceduto da

±, avremo che ximax sarà uguale a tale valore diviso per 2 e ximin= - ximax ; in caso contrario avremo

che ximax è uguale al valore preso con il segno + e ximin= - ximax.

Supponendo che tutti i valori dell’intervallo siano ugualmente probabili, si considera una

distribuzione di probabilità rettangolare , per cui l’incertezza tipo è data da

32

minmax iilettura

xxu

Analogamente vale per il calcolo dell’incertezza tipo associata alla linearità, ulinearità .

Nel caso della bilancia Sartorius utilizzata in laboratorio avremo:

gulettura 000289.032

001.0

gulinearità 000866.032

0030.0

Il valore globale all’incertezza dovuto a una pesata sarà pertanto dato dalla formula

guuuu linearitàletturatàripetibilipesatatot 0014.0001354.0000866.0000289.0001.0 222222

.

21

DETERMINAZIONE DELL’INCERTEZZA RELATIVA ALLA PREPARAZIONE DI UN

VOLUME NOTO DI SOLUZIONE IN UN MATRACCIO TARATO

Il calcolo dell’incertezza dipende da due fattori:

- la pesata della sostanza, la cui incertezza è ricavabile secondo quanto detto sopra nel

caso di una pesata

- la diluizione volumetrica ovvero l’incertezza associata con l’operazione del portare a

volume

Il volume di un determinato titolo di soluzione preparata con un matraccio tarato, risente di

3 principali fonti di incertezza:

1) l’incertezza del volume certificato del matraccio tarato chiamata incertezza di taratura

definita, di solito, col parametro tolleranza,

2) la variazione nel riempire il matraccio tarato al segno chiamata incertezza di

ripetibilità

3) l’eventuale differenza tra la temperatura del matraccio tarato e della soluzione e la

temperatura alla quale il volume del matraccio è stato tarato (incertezza di

temperatura).

ESEMPIO: determinazione dell’incertezza relativa all’uso di un matraccio tarato da 100 ml

1) Incertezza di taratura

Le specifiche del costruttore riportano una tolleranza di ± 0.1 ml misurati a una T di 200C

per un matraccio di classe A (vedi tabella relativa alle specifiche tecniche della vetreria a

T=20°C). Il valore dell’incertezza è dato senza specificare un intervallo di fiducia o il tipo di

distribuzione. In questo caso l’incertezza viene calcolata assumendo una distribuzione

triangolare, basata sul fatto che il valore nominale di 100 ml è più probabile dei valori agli

estremi (99.9 ml e 100.1 ml). Pertanto l’incertezza di taratura , utaratura, sarà data da

mlutaratura 0408.062

2.0

2) Incertezza di ripetibilità

L’incertezza dovuta alle variazioni nel riempimento può essere stimata ripetendo la misura

più volte utilizzando lo stesso matraccio tarato. Si è trovato che, dopo aver eseguito 10

esperimenti, si è ottenuta una deviazione standard della media di 0.02 ml. Pertanto il

contributo a tale tipo di incertezza è 0.02 ml.

3) Incertezza di temperatura

Viene prodotto un effetto sul volume della soluzione e , in misura minore, sul materiale del

contenitore.

L’incertezza dovuta a questo effetto può essere calcolata dalla stima dell’intervallo di

temperatura entro cui si fanno le misure e dal coefficiente di dilatazione in volume del

liquido. Poiché la dilatazione in volume del liquido è notevolmente maggiore di quella del

matraccio, è sufficiente considerare solo la prima.

Assumendo che il matraccio tarato subisca una variazione massima di ± 4 0C e tenendo

presente che il coefficiente di dilatazione in volume per l’acqua è 2.1 x 10-4

° C-1

, avremo

una variazione di volume pari a :

± (100 x 4 x 2.1 x10-4

) = ±0.084 ml

22

L’incertezza di temperatura viene calcolata assumendo una distribuzione rettangolare per la

variazione imputabile alla temperatura, ossia

mlu atemperatur 05.03

084.0

Il valore globale all’incertezza dovuto alla preparazione di un volume noto di soluzione sarà

pertanto dato dalla formula

mluuuu atemperaturtaraturatàripetibilivolumetot 07.00676.005.004080.002.0 222222

.

23

TABELLA SPECIFICHE PER VETRERIA a T = 20°C

BURETTE

Capacità

(ml)

Tolleranza classe A

(±ml)

Tolleranza classe B

(±ml)

1 0.01 0.02

2 0.01 0.02

5 0.01 0.02

10 0.02 0.05

20 0.03 0.05

25 0.05 0.1

50 0.05 0.1

100 0.1 0.2

PIPETTE

GRADUATE

Capacità (ml) Tolleranza classe A

(±ml)

Tolleranza classe B

(±ml)

1 0.006 0.01

2 0.01 0.02

5 0.03 0.05

10 0.05 0.1

25 0.1 0.2

CILINDRI

GRADUATI


(±ml)

Tolleranza classe B

(±ml)

10 0.1 0.2

25 0.25 0.5

50 0.5 1

100 0.5 1

PIPETTE

TARATE


(±ml)

Tolleranza classe B

(±ml)

1 0.008 0.015

2 0.01 0.02

3 0.015 0.03

4 0.015 0.03

5 0.015 0.03

10 0.02 0.04

15 0.025 0.05

20 0.03 0.06

25 0.03 0.06

50 0.05 0.1

24

MATRACCI

TARATI


(±ml)

Tolleranza classe B

(±ml)

5 0.02 0.08

10 0.02 0.12

25 0.03 0.08

50 0.05 0.12

100 0.08 0.2

200 0.15 0.3

250 0.15 0.3

500 0.25 0.5

1000 0.4 0.8

OSSERVAZIONI

1) L’incertezza tipo relativa alla tolleranza di vetreria di classe A viene ottenuta applicando una

distribuzione triangolare ovvero applicando la formula

6

,

tolleranzau Ataratura

2) L’incertezza tipo relativa alla tolleranza di vetreria di classe B viene ottenuta applicando una

distribuzione rettangolare ovvero applicando la formula

3

,

tolleranzau Btaratura

25

DETERMINAZIONE DELL’INCERTEZZA RELATIVA ALLO SGOCCIOLAMENTO DI UN

DETERMINATO VOLUME DI SOLUZIONE TRAMITE BURETTA

Il volume erogato da una buretta risente delle seguenti fonti di incertezza:

1) l’incertezza del volume certificato della buretta chiamata incertezza di taratura,

dichiarato, di solito, col parametro tolleranza

2) l’incertezza nel riempire la buretta al segno chiamata incertezza di ripetibilità

3) l’incertezza risultante dalla eventuale differenza tra la temperatura del laboratorio e

quella della taratura della buretta (incertezza di temperatura).

4) L’incertezza nell’individuazione del punto finale, che è indipendente dalla incertezza di

ripetibilità del volume erogato

Supponiamo, ad esempio, di voler erogare 20 ml di una soluzione con una buretta da 20 ml di classe

A e vediamo di stimare i singoli contributi all’incertezza descritti sopra.

1. Incertezza di taratura

I limiti di esattezza del volume erogato sono, di solito, dichiarati dal produttore come

tolleranza con un numero preceduto dal segno ±. Per una buretta con pistone da 20 ml il

valore tipico è ± 0.03 ml. Essendo una buretta di classe A, per cui il valore centrale

dell’intervallo è più frequente di quelli agli estremi, avremo che l’incertezza tipo sarà data

da

mlutaratura 012.062

06.0

2. Incertezza di ripetibilità


più volte utilizzando la stessa buretta. Si è trovato che, dopo aver eseguito 10 esperimenti, si

è ottenuta una deviazione standard della media di 0.002 ml. Pertanto il contributo a tale tipo

di incertezza è 0.002 ml.

3. Incertezza di temperatura

L’incertezza dovuta alla mancanza di controllo della temperatura viene calcolata nello stesso

modo dell’esempio precedente, ma in questo caso si suppone di avere una variazione

possibile della temperatura di ± 3°C con un livello di fiducia del 95%.

Utilizzando il coefficiente di dilatazione di volume per l’acqua pari a 2.1 x 10-4

° C-1

ed

esprimendo il risultato già come incertezza estesa per un livello di fiducia del 95%, avremo

una variazione di volume ovvero un’incertezza pari a

± (20 x 3 x 2.1 x10-4

) = ±0.0126 ml

Dato che l’incertezza dovuta tale variazione di volume viene ricavata per un dato livello di

fiducia, significa che essa è già un’incertezza tipo estesa U. Per ricavare l’incertezza tipo

utemperatura , dovremo pertanto dividere il valore appena ricavato per il fattore di copertura k,

che viene assunto uguale a 2. Pertanto

26


0126.0

4. Incertezza punto finale L’incertezza tipo nell’individuazione del punto finale può essere stimata ripetendo

l’operazione di sgocciolamento più volte. Tuttavia, quando si ripete una misurazione più

volte per valutare l’incertezza dovuta a errori casuali tramite la deviazione standard della

media, il valore ottenuto tiene già conto di tutti i possibili errori casuali presenti nelle varie

operazioni eseguite in tutto il processo di misurazione. In questo caso, pertanto si è soliti

considerare l’incertezza del punto finale già inclusa nel valore dell’incertezza di ripetibilità

calcolato sopra

Il valore globale all’incertezza dovuto allo sgocciolamento di un volume noto di soluzione tramite

buretta , sarà pertanto dato dalla formula


.

DETERMINAZIONE DELL’INCERTEZZA RELATIVA ALLO SGOCCIOLAMENTO DI UN

DETERMINATO VOLUME DI SOLUZIONE TRAMITE PIPETTA

Si vogliono, ad esempio, prelevare 15 ml di una soluzione . Il volume erogato dalla pipetta tarata è

soggetto alle seguenti 3 fonti di incertezza tipiche di tutti i dispositivi per la misura di volumi:

1) la variabilità o ripetibilità del volume erogato (incertezza di ripetibilità)

2) l’incertezza sul volume della pipetta dichiarato dal costruttore (incertezza di taratura)

espresso solitamente col parametro tolleranza.

3) la differenza tra la temperatura della soluzione e quella di taratura della pipetta

I relativi contributi possono essere valutati nel seguente modo:

1) Incertezza di ripetibilità


più volte utilizzando la stessa pipetta tarata. Si è trovato che, dopo aver eseguito 10

esperimenti, si è ottenuta una deviazione standard della media di 0.005 ml. Pertanto il

contributo a tale tipo di incertezza è 0.005 ml.

27

2) Incertezza di taratura

I limiti di esattezza del volume erogato sono, di solito, dichiarati dal produttore come

tolleranza con un numero preceduto dal segno ±. Per una pipetta tarata da 20 ml di classe A,

il valore tipico è ± 0.03 ml. Essendo una buretta di classe A, si suppone che il valore

centrale dell’intervallo è più frequente di quelli agli estremi e l’incertezza tipo sarà data da

mlutaratura 012.062

06.0

3) Incertezza di temperatura Utilizzando le stesse considerazioni fatte sopra per la buretta, avremo che l’incertezza tipo di

temperatura sarà data da


0126.0

Il valore globale all’incertezza dovuto allo sgocciolamento di un volume noto di soluzione tramite

una pipetta tarata , sarà pertanto dato dalla formula


.

28

CALCOLO DELL’INCERTEZZA DI UNA GRANDEZZA DETERMINATA TRAMITE

MISURE INDIRETTE

La misura diretta di una certa grandezza chimico-fisica presuppone la progettazione di

un’esperienza con la quale eseguire direttamente misure su di essa. Ciò spesso non è realizzabile. Si

rende allora necessario un metodo di misura indiretto basato sul fatto che la grandezza da studiare

è legata ad altre quantità, che sono misurabili direttamente, tramite una equazione matematica.

Si supponga, ad esempio , di voler determinare il calore di una reazione chimica tramite misure

calorimetriche a P costante. Sperimentalmente viene misurata la variazione di temperatura, T, del

calorimetro. Tale variazione è legata al della reazione tramite la seguente relazione:

TCH cal

dove Ccal è la capacità termica del calorimetro, che viene determinata mediante la taratura del

calorimetro con uno standard noto di sostanza.

L’incertezza tipo associata al dipenderà dalle incertezze relative alle grandezze Ccal , u(Ccal) e

T, u(T) e può essere ricavata tramite l’analisi della propagazione degli errori.

Se indichiamo la grandezza, che vogliamo determinare, con y e con xi le quantità da cui

analiticamente dipende secondo una determinata equazione, ovvero

),.....,,,( 321 nxxxxyy

allora l’incertezza su y, u(y), definita come incertezza tipo composta , sarà legata alle incertezze

tipo u(xi) mediante la seguente equazione, valida nel caso in cui gli errori associati alle xi, siano tra

loro indipendenti

n

i

i

i

xux

yyu

1

2

2

)()(

dove sotto radice è riportata la sommatoria dei quadrati delle derivate parziali della funzione y

rispetto alle singole variabili xi, moltiplicate per il quadrato delle incertezze tipo u(xi) da cui sono

affette le diverse grandezze xi.

La difficoltà di calcolo di u(y) mediante tale relazione dipende dalla complessità della funzione

matematica che lega le grandezze xi a y.

Si può dimostrare che, nel caso di somme algebriche di grandezze d’ingresso , l’espressione sopra

si semplifica e l’incertezza tipo composta è data dalla radice quadrata della somma dei quadrati

delle incertezze tipo u(xi). Ad esempio, se y è legata alle grandezze A, B e C tramite la relazione

CBAy

allora l’incertezza tipo composta sarà data da

222 )()()()( CUBuAuyu

29

Nel caso invece di prodotti e rapporti di grandezze d’ingresso, l’incertezza tipo composta è data

dalla radice quadrata della somma dei quadrati delle incertezze tipo relative alle xi, moltiplicata per

il valore assoluto del grandezza y da determinare. L’incertezza tipo relativa a una grandezza xi viene

ricavata mediante la relazione

i

iirel

x

xuxu

)()(

Ad esempio, se y è legata alle grandezze A, B ,C e D tramite la relazione

D

CBAy

allora l’incertezza tipo composta sarà data da

2

2

2

2

2

2

2

2 )()()()()(

D

Du

C

Cu

B

Bu

A

Auyyu

Nel caso in cui le grandezze d’ingresso siano legate a y mediante degli esponenti, come, ad esempio CBAy

allora l’incertezza tipo composta u(y) sarà data da

2

22

2

22

2

22 )()()()(

C

Cu

B

Bu

A

Auyyu

Qualora y sia legato, ad esempio, ad A tramite una relazione logaritmica del tipo

Ay 10log

allora l’incertezza tipo composta u(y) sarà data da

A

Auyu

3026.2

)()(

Infine , se y=antilog10 A, allora )(3026.2)( Auyyu .

N.B

Tutte le equazioni sopra riportate per il calcolo dell’incertezza composta ,u(y)¸sono valide soltanto

se tutte le grandezze considerate per ricavare il risultato di y sono fra loro non correlate e

indipendenti. Nel caso si debba tenere conto di correlazioni è necessario modificare le suddette

espressioni, introducendo ulteriori termini legati alla covarianza .

30

ESEMPI DI CALCOLO DI INCERTEZZA COMPOSTA

N.1

La conducibilità specifica di una soluzione acquosa 0.05M di KCl, a 25°C, è pari a 6.4977 mS/cm,

mentre la conducibilità dell’H2O utilizzata per preparare la soluzione è pari a 4.4958 S/cm.

Supponendo che le incertezze tipo relative alle 2 conducibilità siano, rispettivamente, 0.015 mS/cm

e 1.7 x 10-5

S/cm, ricavare la conducibilità specifica di KCl 0.05 M e la relativa incertezza tipo.

SOLUZIONE

KCl = sol. - H2O = 6.4932 mS/cm

22 )()()(2OHsolKCl uuu =0.015 mS/cm

N.2

E’ stata preparata, operando a 20°C, una soluzione mescolando 5 ml di acetato di etile (sostanza A)

con 5 ml di toluene (sostanza B). Ricavare il n. di moli di acetato di etile e toluene e la relativa

incertezza tipo, utilizzando i seguenti dati:

Sostanza PM Densità(g/ml) U(densità)(g/ml)

toluene 92.14 0.8669 0.0001

Acetato di etile 88.1 0.9003 0.0001

SOLUZIONE

A

AAA

PM

Vdn

=0.05109

2

2

2

2 )()()(

A

A

A

AAA

V

Vu

d

dunnu =0.000715

047043.0

B

BBB

PM

Vdn

2

2

2

2 )()()(

B

B

B

BBB

V

Vu

d

dunnu =0.00659

31

N.3

Ricavare il peso molecolare di un gas ideale utilizzando i seguenti dati:

P = 735 mmHg u(P)= 1mmHg

V= 210 ml u(V)=2 ml

m= 137 mg u(m) = 2 mg

T= 298K u(T) = 1 K

SOLUZIONE

Il PM di un gas ideale può essere ricavato mediante la legge dei gas ideali

TRPM

mTRnVP

PM=16.5 g/mole

22222)()()()()(

)(

V

Vu

P

Pu

T

Tu

R

Ru

m

muPMPMu

Trascurando l’errore su R, avremo che u(PM)=0.3 g/mole.

N. 4

Una miscela è costituita da 0.0103 moli di acetato di etile (sostanza A) e 0.0847 moli di toluene

(sostanza B). Le incertezze tipo di nA e di nB sono, rispettivamente,1 x 10-4

e 7 x 10-4

. Ricavare la

frazione molare dell’acetato di etile e la relativa incertezza tipo.

SOLUZIONE

BA

AL

Ann

nX

=0.108

22

)()()(

B

B

L

AA

A

L

AA nu

n

Xnu

n

XXu

2222

2)()(

)(

1)( BAAB

BA

A nunnunnn

Xu

= 7 x 10-3

32

N. 5

La grandezza w è legata alle grandezze misurabili x e y mediante la seguente relazione:

bx

axyw

Dove la costante a è uguale a 1.756 e la sua incertezza tipo è nulla, mentre la costante b è uguale a

0.05 con una incertezza tipo di 0.01. Calcolare il valore di w e la relativa incertezza tipo,

supponendo che le grandezze misurabili x e y abbiano i seguenti valori:

x = 0.55 u(x)=0.03

y=20 u(y)=1

SOLUZIONE

w=32.19

2222

)()()()()(

bu

b

wyu

y

wxu

x

wau

a

wwu

2

2

22

2

2

2

)()(

)()()(

)()(

bu

bx

axyyu

bx

axxu

bx

abyau

bx

xywu =1.7

33

N.6

La costante di velocità di una reazione dipende da T tramite l’equazione di Arrhenius:

RT

Ea

eAk

dove

A = 1.4 x 109 s

-1 u(A)= 0.1 x 10

9 s

-1

Ea=103 kJ/mole u(Ea)=1 KJ/mole

Ricavare il valore di k a 63°C e la relativa incertezza tipo, supponendo che l’incertezza tipo su T,

u(T), sia uguale a 0.5 °C e che l’incertezza tipo u(R) sia nulla.

SOLUZIONE

k = 1.4 x 10-7

s-1

222

)()()()(

Tu

T

kEu

E

kAu

A

kku a

a

2

2

22

)()()()(

TuRT

EkEu

RT

kAueku a

aRT

Ea

= 5 x 10-8

s

34

PROCEDIMENTO PER LA STIMA DELL’INCERTEZZA DI UNA MISURAZIONE

Ricapitolando, quando si eseguono delle esperienze, in cui si vuole determinare il valore di una

grandezza chimico-fisica, y, tramite la misura diretta di un certo numero di grandezze ,xi, legate a y

mediante una relazione matematica del tipo

),.....,,,( 321 nxxxxyy

allora la valutazione dell’incertezza associata a y viene fatta eseguendo i seguenti passi:

1) Specificazione del metodo utilizzato per determinare il misurando y e della relazione

che lega le grandezze misurabili xi a y

2) Identificazione di tutte le possibili fonti di incertezza rilevabili in tutto il procedimento

di misura

3) Quantificazione delle componenti dell’incertezza

4) Calcolo dell’incertezza composta

5) Espressione del risultato di y tramite il calcolo dell’incertezza estesa

Una volta ottenuta l’incertezza tipo composta, u(y), mediante una analisi della propagazione

degli errori, l’incertezza estesa ,U(y), necessaria per esprimere il valore finale di y con un

intervallo di fiducia associato a un certo livello di fiducia, verrà ricavata tramite la relazione

)()( yukyU

dove k viene , di solito posto uguale al valore del parametro di Student t

35

ESEMPI DI CALCOLO INCERTEZZA COMPOSTA DI UNA MISURAZIONE

1)

Si vuole preparare un litro di soluzione 1 M di Cd (PM=112.40) di elevata purezza, utilizzando uno

standard con purezza P= 0.9999 ±0.0001. Stimare l’incertezza associata alla concentrazione della

soluzione.

PROCEDIMENTO

Passo 1: Specificazione del metodo utilizzato per determinare la concentrazione c della

soluzione e della relazione che lega le grandezze misurabili xi a c

Il primo passo è quello di scrivere una chiara definizione di cosa debba essere misurato. Questa

definizione include una descrizione della preparazione della soluzione per taratura a titolo noto e

della relazione matematica tra il misurando e i parametri da cui esso dipende.

a) Procedimento

I dettagli per la preparazione di una soluzione a titolo noto sono di solito riportati

nella descrizione della parte sperimentale della relazione dell’esperienza. In maniera

schematica la preparazione consiste nelle operazioni elencate di seguito:

i. Pulizia della superficie del metallo

ii. Pesata del metallo

iii. Dissoluzione e diluizione

iv. Risultato

b) Relazione matematica

La relazione esistente tra la grandezza da determinare e quelle misurate in

laboratorio è di solito descritta nella parte introduttiva o teorica della relazione

dell’esperienza.

La concentrazione della soluzione dipende dalla pesata del metallo di elevata

purezza (Cd), dalla sua purezza e dal volume del liquido in cui è disciolto. La

concentrazione è data da

PMV

Pmc

dove c è la concentrazione molare della soluzione, m è la massa del metallo di

elevata purezza espressa in grammi, P è la purezza del campione, V è il volume

della soluzione da preparare espresso il litri ( 1 litro nel nostro caso) e PM è il peso

molecolare del Cd

36

Passo 2: Identificazione di tutte le possibili fonti di incertezza rilevabili in tutto il

procedimento di misura

Lo scopo di questo secondo passo è quello di elencare tutte le fonti d’incertezza per ciascuno dei

parametri che incidono sul valore del misurando.

Purezza (P) La purezza del metallo (Cd) è dichiarata nel certificato del produttore come 99.99 ± 0.01%.

P è quindi 0.9999 ± 0.0001.

Massa (m)

La quantità di sostanza da pesare viene calcolata tramite la relazione

gP

PMVcm 4112.112

La quantità effettivamente pesata con la bilancia è risultata essere 112.43 g.

Come abbiamo già detto precedentemente, le incertezze associate a una pesata sono date dallo

scarto aleatorio connesso con la pesata (indicata con incertezza di ripetibilità) e dalla taratura

della bilancia, che, a sua volta, ha due potenziali fonti d’incertezza, identificate come la sensibilità

della bilancia ( incertezza di lettura) e la sua linearità ( incertezza di linearità).

Volume (V)

Il volume della soluzione contenuta nel matraccio tarato risente di 3 principali fonti d’incertezza:

- l’incertezza del volume certificato del matraccio indicata col parametro tolleranza :

- la variazione nel riempire il matraccio a segno

- l’eventuale differenza tra le temperature del matraccio e della soluzione e la temperatura alla

quale il volume del matraccio è stato tarato.

Passo 3 : Quantificazione delle componenti dell’incertezza

La quantificazione delle varie componenti viene eseguita in maniera analoga a quanto già riportato

nelle pagine precedenti di questi appunti.

Purezza (P) : Si assume una distribuzione rettangolare per cui

9999.02

9998.00000.1_

x

5107735.53

9998.00000.1)(

Pu

37

Massa (m) :

La pesata viene effettuata tramite una bilancia Sartorius avente le seguenti incertezze

- incertezza di ripetibilità :0.001 g

- incertezza di lettura :0.001 g

- incertezza di linearità :± 0.0015 g

L’incertezza di ripetibilità appartiene alla CATEGORIA A ed è già espressa come incertezza tipo ,

per cui

uripetibilità= 0.001 g

mentre per gli altri 2 tipi di incertezza bisogna considerare che essi appartengono alla CATEGORIA

B ed è necessario considerare una distribuzione rettangolare per poter calcolare l’incertezza tipo


001.0


0030.0


.

Volume (V):

Il matraccio tarato da 1 litro utilizzato per preparare la soluzione, è di classe A e ha una tolleranza di

±0.4 ml. Dato che non viene specificato alcun intervallo di fiducia, in genere, per il calcolo

dell’incertezza tipo dovuto a tale errore, si considera una distribuzione triangolare, supponendo che

il valore nominale di un matraccio tarato di classe A è più probabile dei valori agli estremi, per cui


8.0

L’incertezza dovuta alle variazioni nel riempimento non viene riportata dal costruttore e di solito

viene stimata assieme alle altre incertezze di ripetibilità presenti in tutta la misurazione , ripetendo

tutto il processo di misura più volte. Nel nostro esperimento gli unici due contributi all’incertezza di

ripetibilità sono quelli dovuti alla pesata e nel portare a segno il matraccio tarato. Avremmo potuto

ripetere diverse volte tutto il processo di misurazione utilizzando sempre la stessa strumentazione

ed ottenere col calcolo la deviazione standard della media ovvero l’incertezza tipo totale di

ripetibilità del processo di misurazione. Dato che per la bilancia il costruttore riporta già il dato

relativo all’incertezza di ripetibilità, per ricavare quella relativa al matraccio tarato, abbiamo

ripetuto diverse volte la taratura del matraccio pesando il matraccio sia vuoto che riempiendolo con

38

una quantità di acqua. Si è trovato che, dopo aver eseguito 10 esperimenti, si è ottenuta una

deviazione standard della media di 0.02 ml. Pertanto il contributo a tale tipo di incertezza è di 0.02

ml.

L’incertezza dovuta alla temperatura può essere ricavata in modo analogo a quanto descritto

precedentemente.

Assumendo che il matraccio tarato subisca una variazione massima di ± 4 0C e tenendo presente che

il coefficiente di dilatazione in volume per l’acqua è 2.1 x 10-4

° C-1

, avremo una variazione di

volume pari a :

± (1000 x 4 x 2.1 x10-4

) = ±0.84 ml

L’incertezza di temperatura viene calcolata assumendo una distribuzione rettangolare per la

variazione imputabile alla temperatura, ossia


68.1

I 3 contributi appena ricavati vengono combinati per ottenere l’incertezza tipo utot.,volume ottenendo

mluuuu atemperaturtàripetibilitaraturavolumetot 5.051.0484974.002.0163299.0 222222

.

Passo 4 : calcolo dell’incertezza tipo composta

Come abbiamo detto precedentemente, la concentrazione della soluzione è data da

litromoliPMV

Pmc /0001669.1

40.1121

9999.043.112

Per ricavare l’incertezza tipo composta , supponiamo che tutti gli errori presenti nel processo di

misurazione siano fra loro indipendenti, per cui , facendo un’analisi della propagazione degli errori

relativa a equazioni contenenti solo prodotti e quozienti, avremo

222)()()(

)(

V

Vu

m

mu

P

Puccu CdCdc

litromolicu Cdc /00005.01000

51.0

43.112

0014.0

9999.0

107735.50001669.1)(

2225

39

Passo 5 : Espressione del risultato finale

Quando l’incertezza tipo composta è stata ricavata combinando tra di loro incertezze tipo

appartenenti sia alla categoria A che a quella B, di solito k , ovvero t, viene influenzato

principalmente dalle incertezze di categoria B, per le quali il valore di t viene posto uguale a 2 ,

corrispondente a un livello di fiducia del 95% e a un numero di gradi di libertà =∞.

L’incertezza estesa U sarà pertanto data da

litromolicukU Cdc /0001.000005.02)(

Pertanto il risultato finale può essere espresso mediante

CCd=1.0000±0.0001 moli/litro con un livello di fiducia del 95 %

OSSERVAZIONE.

Alcune volte, nelle esperienze di laboratorio, il risultato finale di una grandezza chimico-fisica

viene ottenuto eseguendo una regressione sui dati. In questi casi , nel calcolare k ovvero t, il n. di

gradi di libertà viene posto uguale a n-2, dove n è il n. totale di dati.

40

VALUTAZIONE DELL’INCERTEZZA NELLE ESPERIENZE DI LABORATORIO

La stima dell’incertezza nelle esperienze di laboratorio permette di quantificare i risultati fornendo

un’indicazione sulla qualità del risultato.

Un risultato non accompagnato dalla sua incertezza non può essere confrontato con quelli ottenuti

da altri ricercatori relativamente alla stessa esperienza, né con valori di riferimento reperibili in

letteratura.

Pertanto, nella stesura della relazione relativa ai risultati di un’esperienza chimico fisica, è di

fondamentale importanza identificare le possibili fonti di incertezza rilevabili in tutto il

procedimento di misura, quantificando le singole componenti dell’incertezza ed esprimendo il

risultato finale tramite il calcolo dell’incertezza estesa.

ESEMPIO N. 1

Determinazione del potenziale standard dell’elettrodo Zn2+

/Zn.

VALUTAZIONE DELL’INCERTEZZA

Passo 1: Specificazione del metodo utilizzato per determinare la f.e.m. standard dell’elettrodo

e della relazione che lega le grandezze misurabili xi (ovvero la concentrazione di Zn2+

e la

f.e.m. della pila) con la E°Zn2+/Zn.

OSSERVAZIONE

Nelle relazioni questa parte viene già riportata nelle sezioni INTRODUZIONE e PARTE

SPERIMENTALE. Qui viene solo riportato un breve riassunto.

In questa esperienza si vuole determinare il potenziale standard dell’elettrodo Zn2+

/Zn a 25°C

tramite misure di f.e.m. di una pila costituita da un elettrodo di Zn, immerso in una soluzione di ioni

Zn2+

a concentrazione nota , e da un elettrodo di riferimento AgCl(s),KCl(3M)/Ag(s).

La relazione che permette di ricavare il potenziale standard dell’elettrodo di 1a specie è data dalla

seguente equazione di Nernst:

E = Ecatodo - E°Zn2+/Zn – 0.02958 log10 ± - 0.02958 log10 cZn2+

Supponendo valida la relazione di Debye-Huckel

IBIzzA 10log

si ricava

2222 1183.02410.0log02958.0 10

0

/ ZnZnZnZnZncatodo cBccEEE

Ponendo 22 2410.0log02958.0 10 ZnZncatodo ccEEy

a= - E°Zn2+/Zn

b= -0.1183 B

41

x = cZn2+

è possibile ricavare la E°Zn2+/Zn facendo la misura della f.e.m. della pila a diverse concentrazioni di

Zn2+

ed applicando la regressione lineare all’equazione y=a + bx .

L’esperienza pertanto consiste nell’eseguire la seguente procedura sperimentale:

1) Preparazione della soluzione madre 0.1 M di ZnSO4 in un matraccio tarato da 1 litro di

classe A.

2) Preparazione di campioni di soluzioni diluite di Zn2+

in matracci tarati da 100 ml (di classe

A) facendo sgocciolare in ciascuno di essi il seguente volume di soluzione madre

n. campione Vsgocciolato (ml) di soluzione ZnSO4 0.1 M

1 100

2 75

3 50

4 25

5 10

3) Preparazione della cella

Si prepara l’elettrodo metallico (metallo puro in bacchetta), pulendolo accuratamente con

carta vetrata fine (per eliminare eventuali impurezze di ZnO che alterano la misura di fem a

causa della passivazione dello zinco) ed immergendolo per 30-40 secondi in una soluzione

di HCl. Successivamente si pulisce l’elettrodo con acqua distillata e lo si asciuga

accuratamente. Poi viene montata la cella utilizzando il primo campione, facendo passare

nella soluzione un flusso di N2, in modo da eliminare accuratamente eventuali impurezze di

O2 disciolte in soluzione. Infine viene immerso l’elettrodo di Zn nella soluzione e la cella

viene termostatata alla temperatura di 25°C.

4) Misure di f.e.m

Si misura la f.em. con un multimetro a elevatissima impedenza di ingresso (> 10Gohm)

effettuando una lettura ogni 2 minuti nell’arco di 10 minuti, finchè la variazione letta sul

display del multimetro non è superiore a 2 mV min-1

. La misura della f.e.m. va ripetuta per

tutti i suddetti campioni.

Passo 2 e 3: Identificazione di tutte le possibili fonti di incertezza rilevabili in tutto il

procedimento di misura e quantificazione delle componenti dell’incertezza

OSSERVAZIONE

Nelle relazioni questa parte viene riportata nella sezione PARTE SPERIMENTALE

Prima parte : preparazione della soluzione madre 0.1 M di ZnSO4

La quantità di sostanza m in grammi di ZnSO4 x 7H2O (PM=287.54, Purezza P%=99%±1) da

pesare è stata determinata mediante la relazione

gP

VPMcm 0444.29

99.0

154.2871.0

42

I grammi pesati effettivamente con la bilancia sono stati 29.0431 g. La concentrazione della

soluzione risulta essere pertanto

MVPM

Pmc 09999537.0

154.287

99.00431.29

Le fonti di incertezza associate alla determinazione della concentrazione c, possono essere ricavate

stimando tutte le possibili fonti di incertezza per ciascuno dei parametri che determinano il valore di

c.

a) Massa (m) Le incertezze associate a una pesata sono : incertezza di ripetibilità, incertezza di lettura,

incertezza di linearità. Utilizzando i dati riportati nelle caratteristiche tecniche della bilancia

Sartorius utilizzata in laboratorio, sono stati ottenuti i seguenti valori delle incertezze tipo,

tenendo presente che, per quanto riguarda la prima fonte, il valore è già espresso come

deviazione standard della media o incertezza tipo, mentre per le altre 2 si assume una

distribuzione rettangolare

uripetibilità=0.001g


001.0


0030.0


.

b) Purezza (P) Assumendo una distribuzione rettangolare si ottiene

0057735.032

02.0)( Pu

c) Volume (V) Il volume della soluzione contenuta nel matraccio tarato risente di 3 principali fonti

d’incertezza:

- l’incertezza di taratura :

- l’incertezza di ripetibilità

- l’incertezza di temperatura.

Il matraccio tarato utilizzato è di classe A e ha una tolleranza di ±0.4 ml. Pertanto

l’incertezza tipo di taratura è data da


8.0

Dato che non si è avuto il tempo di stimare l’incertezza di ripetibilità replicando la misura

più volte e calcolando la relativa deviazione standard della media, il valore di tale incertezza

tipo è stato desunto da prove eseguite sulla stessa strumentazione da altri studenti, ottenendo

43

uripetibilità= 0.02ml

Infine, per quanto riguarda l’incertezza di temperatura, si è stimata una variazione di

temperatura possibile in laboratorio di 3 0 C, per cui la variazione di volume corrispondente

è

± (1000 x 3 x 2.1 x10-4

) = ±0.63 ml

Assumendo una distribuzione rettangolare per la variazione imputabile alla temperatura,

avremo che l’incertezza tipo di temperatura è data da


26.1

L’incertezza tipo totale sul volume è data da

mluuuu atemperaturtàripetibilitaraturavolumetot 399.036373.002.0163299.0 222222

.

Per ricavare l’incertezza tipo composta relativa alla concentrazione c , supponiamo che tutti gli

errori presenti nel processo di misurazione siano fra loro indipendenti; facendo un’analisi della

propagazione degli errori ovvero applicando la relazione che ci permette di ricavare l’incertezza nel

caso di equazioni contenenti solo prodotti e quozienti, otteniamo

222)()()(

)(44

V

Vu

m

mu

P

Puccu ZnSOZnSOc

litromolicu ZnSOc /1091000

399.0

0444.29

0014.0

99.0

0057735.009999537.0)( 4

222

4

Seconda parte: preparazione delle soluzioni di ZnSO4

La concentrazione molare csol di ciascuna soluzione è stata ricavata mediante l’espressione

2

1

V

Vcc madre

sol

dove cmadre è la concentrazione molare della soluzione di partenza , il cui valore appena ricavato è

0.09999537 M, V1 è il volume prelevato con una buretta da 50 ml e V2 è il volume del matraccio,

100 ml (con cui abbiamo portato a volume).

L’incertezza tipo risultante è stata calcolata considerando tutte le possibili incertezze relative alle

grandezze presenti nell’equazione appena scritta.

Per quanto riguarda u(cmadre), il suo valore è stato ricavato sopra ed è uguale a 9 x 10-4

moli/litro.

Per quanto riguarda invece V1 e V2, abbiamo utilizzato una procedura analoga a quanto fatto nella

prima parte, utilizzando le seguenti informazioni:

Incertezza tipo u(V1) :

tolleranza buretta da 50 ml di classe A = ± 0.05 ml

mlu burettataratura 0204.062

1.0,

44

uripetibilità,buretta= 0.001 ml (da prove ripetute)

mlu burettaatemperatur 0182.032

063.0,

L’incertezza tipo totale sul volume V1 è data da

mluuuu burettaatemperaturburettatàripetibiliburettataraturaVtot 0274.00182.0001.00204.0 2222

,

2

,

2

,1.

Incertezza tipo u(V2) :

tolleranza matraccio da 100 ml di classe A = ± 0.08 ml

mlu matracciotaratura 3266.062

6.1,

uripetibilità,matraccio= 0.03 ml (da prove ripetute)

mlu matraccioatemperatur 03637.032

126.0,

L’incertezza tipo totale sul volume V2 è data da

mluuuu matraccioatemperaturmatracciotàripetibilimatracciotaraturaVtot 32999.003637.003.03266.0 2222

,

2

,

2

,2.

Per ricavare l’incertezza tipo composta su csol , abbiamo utilizzato la seguente relazione

2

2

2

2

1

1

2

)()()()(

V

Vu

V

Vu

c

cuccu

madre

madresolsolc

La seguente tabella riporta le concentrazioni delle soluzioni ottenuti con le relative incertezze tipo

n. campione C (moli/litro)

u(c)

1 0.07499 9.57 x 10-4

2 0.04999 9.60 x 10-4

3 0.02499 9.648 x 10-4

4 0.00999 9.970 x 10-4

45

Terza parte: misura della f.e.m della pila per le varie concentrazioni

Per ogni concentrazione è stata eseguita la misura di f.e.m. utilizzando un multimetro HP 34401 con

un impedenza di ingresso maggiore di 10 Gohm, ottenendo i seguenti valori , letti dopo che la

variazione di E era inferiore a 2mV/min :

n. campione f.e.m. (volt) u(fem)(volt)*

1 1.0145 3.2 x 10-4

2 1.0166 3.2 x 10-4

3 1.0195 3.2 x 10-4

4 1.0260 3.2 x 10-4

5 1.0321 3.2 x 10-4

*

L’incertezza strumentale associata a ciascuna misura , ustrum(fem), è stata ricavata consultando i dati

riportati dal costruttore . Con un fondo scala di 10 V, l’accuratezza viene riportata calcolata nel

seguente modo:

Vlettovaloreaaccuratezz

10

100

004.0_

100

0015.0

Tenendo presente che tale tipo di incertezza appartiene alla categoria B e supponendo quindi che

tutti i valori compresi nel suddetto intervallo siano ugualmente probabili, avremo che l’incertezza

tipo, associata a ciascun valore, viene ricavata utilizzando una distribuzione rettangolare, per cui

32)( minmax

ii

strum

VVfemu

Dato che ci vuole molto tempo affinché la f.e.m. della pila raggiunga il valore finale di equilibrio, è

stato impossibile effettuare delle misure ripetute di f.e.m. di equilibrio, per cui si è trascurato il

contributo all’incertezza dovuto alle fluttuazioni casuali dell’elettronica.

Passo 4: calcolo dell’incertezza composta La seguente tabella riporta i valori di y in funzione di x ,ovvero della concentrazione degli ioni Zn

2+,

facendo le trasformazioni descritte nel passo 1 e considerando validi i seguenti dati:

Ecatodo=0.207 V Tesp=25°C A = 0.5092

x u(x) Y u(y)*

0.09999 9 x 10-4

0.739818 9.8 x 10-4

0.07499 9.57 x 10-4

0.743327 9.5 x 10-4

0.04999 9.60 x 10-4

0.747073 8.9 x 10-4

0.02499 9.648 x 10-4

0.752559 8.3 x 10-4

0.00999 9.970 x 10-4

0.753885 8.01 x 10-4

46

* L’incertezza tipo , u(y), è stata ricavata applicando la teoria della propagazione degli errori

all’equazione 22 2410.0log02958.0 10 ZnZncatodo ccEEy

22

)

2

)(()()( 2

2

Zn

Zn

catodo

catodo

cuc

yEu

E

yEu

E

yyu

e trascurando l’errore su Ecatodo.

Riportando i dati in un grafico si vede che hanno un andamento lineare.

Misure di fem

0.738

0.74

0.742

0.744

0.746

0.748

0.75

0.752

0.754

0.756

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

CZn2+

Y sper

Inoltre dalla tabella risulta chiaro che l’errore su y è preponderante rispetto a quello su x, per cui è

possibile applicare il metodo dei minimi quadrati tramite lo strumento REGRESSIONE di EXCEL.

Le seguenti figure mostra i risultati ottenuti. Come confermato dall’errore standard (=0.0006598 V),

la retta riproduce piuttosto bene i dati sperimentali.

47

Variabile X 1 Tracciato delle

approssimazioni

0.738

0.74

0.742

0.744

0.746

0.748

0.75

0.752

0.754

0.756

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1

Variabile X 1

Y Y

Y prevista

Variabile X 1 Tracciato dei residui

-0.001

-0.0005

0

0.0005

0.001

0 0.05 0.1 0.15

Variabile X 1

Resid

ui

48

Il valore di E°Zn2+/Zn è pertanto -0.7558 V e la sua incertezza è pari a 5.54 x 10-4

V .

Passo 5: Espressione del risultato finale tramite il calcolo dell’incertezza estesa

Assumendo un livello di fiducia X% pari a 95% e tenendo presente che il n. di gradi di libertà, , è

uguale a 3 (ovvero n-2), avremo che il valore del parametro di Student t95%,3 è pari a 3.182, per cui

l’incertezza estesa, U(E°)=3.182 * 5.54 x 10 -4

= 2 x 10-3

V e il risultato finale è

E°Zn2+/Zn = -0.756±0.02 V

49

ESEMPIO N.2

DETERMINAZIONE SPERIMENTALE DELLE CURVE DI EQUILIBRIO LIQUIDO

VAPORE PER LA MISCELA BINARIA ACETATO DI ETILE – TOLUENE A P=760

mmHg

L’obiettivo dell’esperienza consiste nel rappresentare graficamente in una diagramma temperatura-

composizione (T/X) i dati sperimentali relativi alla temperatura di ebollizione di miscele aventi

composizione diversa ed operando a P costante.

La composizione all’equilibrio verrà ricavata mediante misure rifrattometriche, dopo aver

determinato una curva di taratura indice di rifrazione-composizione, utilizzando delle miscele

liquide, a composizione nota, di acetato di etile (componente A) e toluene (componente B).

PRIMA PARTE ESPERIENZA: DETERMINAZIONE DELLA CURVA DI TARATURA

MEDIANTE MISURA DELL’INDICE DI RIFRAZIONE DI SOLUZIONI A COMPOSIZIONE

NOTA.


Passo 1: Specificazione del metodo utilizzato per determinare la curva di taratura indice di

rifrazione-composizione

La preparazione degli standard si effettua sgocciolando con burette da 10 ml (di classe B) volumi

misurati di A e B in palloncini da 10 ml. I volumi utilizzati sono calcolati in modo da coprire , nel

modo più uniforme possibile, l’intervallo di frazione molare compreso tra 0 e 1. Si possono, ad

esempio, utilizzare i valori riportati nella seguente tabella (TABELLA A):

CAMPIONE Vol. A (ml) Vol. B (ml)

A 1 9

B 3 7

C 5 5

D 6 4

E 7 3

F 9 1

G 10 0

H 0 10

Una volta preparate le soluzioni, si misura l’indice di rifrazione con il rifrattometro di Abbe.

Successivamente si riporta in un grafico l’indice di rifrazione in funzione della frazione molare del

componente A (es. acetato di etile).

Conoscendo la densità e il peso molecolare dei due componenti puri, la frazione molare può essere

ricavata mediante i seguenti passaggi:

A

AAA

PM

Vdn

B

BBB

PM

Vdn

50

BA

AL

Ann

nX

Passo 2 e 3: Identificazione di tutte le possibili fonti di incertezza rilevabili in tutto il

procedimento di misura e quantificazione delle componenti dell’incertezza

Prima parte: preparazione delle soluzioni standard

Volume

La preparazione degli standard consiste nell’erogare dei volumi ben definiti delle sostanze A e B,

utilizzando delle burette da 10 ml. Il volume erogato da una buretta risente delle seguenti fonti di

incertezza:

- l’incertezza di taratura

- l’incertezza nel riempire la buretta al segno (o incertezza di ripetibilità)

- l’incertezza di temperatura

- l’incertezza nell’individuazione del punto finale

-

Una buretta da 10 ml ,di classe B, ha una tolleranza di ± 0.1 ml. Pertanto l’incertezza tipo di taratura

è data da


2.0

Dato che non si è avuto il tempo di stimare l’incertezza di ripetibilità replicando la misura più volte

e calcolando la relativa deviazione standard, il valore di tale incertezza tipo è stato desunto da prove

eseguite sulla stessa strumentazione da altri studenti, ottenendo un valore pari a 0.04 ml. Tale valore

contiene anche l’incertezza di ripetibilità relativa all’individuazione del punto finale.

Per quanto riguarda l’incertezza di temperatura, si è stimata una variazione di temperatura possibile

in laboratorio di 2 0 C, per cui la variazione di volume corrispondente è

± (10 x 2 x 2.1 x10-4

) = ±0.004 ml

Assumendo una distribuzione rettangolare per la variazione imputabile alla temperatura, avremo

che l’incertezza tipo di temperatura è data da


008.0

51

L’incertezza tipo totale sul volume è data da

mluuuu atemperaturtàripetibilitaraturavolumetot 07.00023.004.00577.0 222222

.

OSSERVAZIONE

Il contributo all’incertezza dovuto alla variazione di temperatura è, solitamente, di un ordine di

grandezza inferiore alle incertezze dovute agli altri contributi, per cui, il risultato finale

sull’incertezza non cambia se esso viene trascurato.

Densità I valori della densità dei 2 liquidi organici è stata presa dalle tabelle CRC (Handbook of Chemistry

and Physics). Essi sono riferiti a una temperatura di 20°C.

Acetato etile (C4H8O2) d20° =0.9003 g/ml incertezza = ± 0.0001 g/ml

Toluene (C7H8) d20° =0.8669 g/ml incertezza = ± 0.0001 g/ml

Dato che le misure al rifrattometro vengono eseguite a 20°C, i dati vengono presi così

come sono.

Per il calcolo dell’incertezza tipo si suppone che tutti i valori all’interno del suddetto intervallo

siano ugualmente probabili, per cui , nel calcolo, si assume una distribuzione rettangolare,

ottenendo

mlgudensità /1077.532

0002.0 5

PESO MOLECOLARE I valori dei PM sono stati presi dalle tabelle CRC . Inoltre, ai fini di questa esperienza, si suppone

trascurabile la relativa incertezza.

PMacetato etile = 88.11 g/mole

PMtoluene = 92.14 g/mole

Per ricavare l’incertezza tipo composta relativa alla composizione di ciascuna soluzione standard,

espressa mediante la frazione molare del componente A liquido, è stata prima applicata la teoria

della propagazione degli errori per il calcolo delle incertezze su nA e nB, utilizzando le seguenti

equazioni:

A

AAA

PM

Vdn

2

2

2

2 )()()(

A

A

A

AAA

V

Vu

d

dunnu

52

2

2

2

2 )()()(

B

B

B

BBB

V

Vu

d

dunnu

Successivamente è stata ricavata l’incertezza sulla frazione molare, XAL, mediante le seguenti

equazioni:

BA

AL

Ann

nX

2

22 )()()(

B

B

L

AA

A

L

AA nu

n

Xnu

n

XXu

2222

2)()(

)(

1)( BAAB

BA

A nunnunnn

Xu

La seguente tabella riporta i dati ottenuti

sistema acetato etile (A) - toluene (B)

A B

densità 0.9003 0.8669

PM 88.11 92.14

VA u(VA) VB u(VB) nA u(nA) nB u(nB) xA u(xA)

0 0.07 10 0.07 0 0 1 0 0 0

1 0.07 9 0.07 0.010218 0.000715 0.084677 0.000659 0.107677 0.006767

2 0.07 8 0.07 0.020436 0.000715 0.075268 0.000659 0.213532 0.006059

3 0.07 7 0.07 0.030654 0.000715 0.06586 0.000659 0.317611 0.005502

4 0.07 6 0.07 0.040872 0.000715 0.056451 0.000659 0.41996 0.005123

5 0.07 5 0.07 0.05109 0.000715 0.047043 0.000659 0.52062 0.004941

6 0.07 4 0.07 0.061307 0.000715 0.037634 0.000659 0.619633 0.004957

7 0.07 3 0.07 0.071525 0.000715 0.028226 0.000659 0.71704 0.005151

8 0.07 2 0.07 0.081743 0.000715 0.018817 0.000659 0.812878 0.005488

9 0.07 1 0.07 0.091961 0.000715 0.009409 0.000659 0.907186 0.00593

10 0.07 0 0.07 0.102179 0 0 0 1 0

53

Seconda parte : misura dell’indice di rifrazione

La seguente tabella riporta i dati relativi all’indice di rifrazione delle 10 soluzioni, ottenute

operando a 20°C ed eseguendo, per ogni soluzione, 5 misure ripetute.

VA VB I

1.489

1.493

0 10 1.493

1.488

1.49

1.475

1.478

1 9 1.479

1.482

1.479

1.467

1.468

2 8 1.468

1.465

1.463

1.448

1.451

3 7 1.455

1.448

1.449

1.437

1.438

4 6 1.438

1.44

1.435

1.425

1.428

5 5 1.425

1.431

1.428

1.414

1.411

6 4 1.416

1.415

1.415

1.405

1.406

7 3 1.402

1.405

1.401

54

1.39

1.388

8 2 1.389

1.392

1.388

1.384

1.382

9 1 1.385

1.378

1.383

1.365

1.369

10 0 1.368

1.369

1.368

La seguente tabella riporta la miglior stima di XAL ottenuta facendo la media dei valori e la relativa

deviazione standard della media (o incertezza tipo), u(I).

xA Imedio u(I)

0 1.4906 0.001

0.107677 1.4786 0.001

0.213532 1.4662 0.001

0.317611 1.4502 0.001

0.41996 1.4376 0.001

0.52062 1.4274 0.001

0.619633 1.4142 0.001

0.71704 1.4038 0.001

0.812878 1.3894 0.001

0.907186 1.3824 0.001

1 1.3678 0.001

55

Passo 4 e 5: elaborazione dei dati ed espressione del risultato finale tramite l’incertezza estesa

La seguente figura mostra il grafico di Imedio in funzione di XAL.

Imedio

1.36

1.38

1.4

1.42

1.44

1.46

1.48

1.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

XA

I(m

ed

io)

Imedio

I dati seguono un andamento lineare, per cui è possibile applicare la REGRESSIONE LINEARE,

ottenendo i seguenti risultati:

56

OUTPUT RIEPILOGO

Statistica della regressione

R multiplo 0.9993411

R al quadrato 0.9986826

R al quadrato corretto

0.9985362

Errore standard 0.0015538

Osservazioni 11

ANALISI VARIANZA

gdl SQ MQ F Significatività F

Regressione 1 0.016471428 0.0165 6822.597903 2.82979E-14

Residuo 9 2.17282E-05 2E-06

Totale 10 0.016493156

Coefficienti Errore standard

Stat t Valore di significatività

Inferiore 95% Superiore 95%

Intercetta 1.4907309 0.000892147 1670.9 5.0142E-26 1.488712741 1.492749096

Variabile X 1 -0.1223959 0.001481808 -82.599 2.82979E-14 -0.12574798 -0.11904381

I=f(XA)

1.36

1.38

1.4

1.42

1.44

1.46

1.48

1.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

XA

I Y

Y prevista

I risultati sono piuttosto buoni. La miglior stima dei coefficienti a e b , assumendo un livello di

fiducia del 95%, è il seguente:

a = 1.491 ± 0.002 b = -0.122 ± 0.003

57

Tracciato dei residui

-0.003

-0.002

-0.001

0

0.001

0.002

0.003

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

XA

Re

sid

ui

OSSERVAZIONE

Se si confrontano le incertezze associate con la variabile indipendente X (ovvero XAL) con quelle di

y (ovvero Imedio), si vede che sono dello stesso ordine di grandezza e che u(XAL) è leggermente più

grande di u(Imedio), per cui non sarebbe possibile utilizzare lo strumento REGRESSIONE di

EXCEL, che prevede che le incertezze su y siano preponderanti rispetto a quelle su x.

58

II PARTE ESPERIENZA: Determinazione della composizione fase liquida – fase vapore

all’equilibrio a varie temperature e a pressione costante.

In questa seconda parte dell’esperienza bisogna portare all’ebollizione, una alla volta, delle

miscele di A e di B, la cui composizione può essere scelta in modo da coprire nel modo più

uniforme possibile l’intervallo di frazione molare compreso tra 0 e 1. Si possono, ad esempio,

utilizzare i valori riportati nella seguente tabella (TABELLA B), in cui abbiamo supposto che il

volume totale della soluzione sia 100 ml.

campione Vol. A (ml) Vol. B (ml)

A 10 90

B 15 85

C 20 80

D 30 70

E 40 60

F 50 50

G 55 45

H 60 40

I 70 30

J 80 20

K 90 10

L 95 5


La determinazione della composizione delle fasi liquida e vapore viene fatta dapprima misurando

l’indice di rifrazione e la temperatura di ebollizione delle varie miscele e successivamente

applicando i dati di calibrazione ottenuti con la prima parte dell’esperienza.

La seguente tabella riporta i dati ottenuti, eseguendo, per ogni miscela, 5 misure ripetute.

VA VB T(°C) Iliq Ivap

1.48 1.455

1.475 1.456

10 10 103.47 1.476 1.461

1.479 1.457

1.481 1.459

1.469 1.451

1.472 1.448

15 85 100.85 1.47 1.447

1.473 1.45

1.474 1.447

1.465 1.439

1.466 1.435

20 80 97.7 1.462 1.438

1.464 1.431

59

1.463 1.438

1.452 1.421

1.453 1.42

30 70 94.31 1.455 1.424

1.451 1.421

1.455 1.42

1.439 1.409

1.438 1.409

40 60 90.04 1.437 1.407

1.435 1.41

1.442 1.408

1.431 1.398

1.429 1.396

50 50 87.45 1.429 1.402

1.425 1.4

1.429 1.404

1.422 1.393

1.422 1.395

55 45 86.33 1.421 1.396

1.422 1.393

1.424 1.392

1.411 1.393

1.411 1.388

60 40 84.43 1.413 1.39

1.41 1.39

1.414 1.392

1.4 1.388

1.405 1.384

70 30 82.25 1.399 1.383

1.4 1.384

1.4 1.386

1.392 1.379

1.389 1.376

80 20 80.08 1.389 1.378

1.392 1.375

1.388 1.379

1.378 1.373

1.379 1.372

90 10 78.88 1.377 1.374

1.377 1.372

1.378 1.374

1.375 1.367

1.374 1.371

95 5 77.87 1.375 1.372

1.371 1.37

1.374 1.373

60

La seguente tabella riporta i dati sperimentali di Iliq e Ivap ottenuti facendo la media dei valori

riportati sopra e la relativa deviazione standard della media.

Iliq(medio) u(Iliq) Ivap(medio) u(Ivap)

1.4782 0.002588 1.4576 0.0011

1.4716 0.002074 1.4486 0.00081

1.464 0.001581 1.4362 0.0015

1.4532 0.001789 1.4212 0.00073

1.4382 0.002588 1.4086 0.00051

1.4286 0.002191 1.4 0.0014

1.4222 0.001095 1.3938 0.00065

1.4118 0.001643 1.3906 0.00087

1.4008 0.002387 1.385 0.0021

1.3905 0.001871 1.3774 0.00089

1.3778 0.000837 1.373 0.00044

1.3738 0.002302 1.3706 0.0010

La seguente tabella riporta invece i risultati relativi alla composizione della miscela sia in fase

liquida che in fase vapore, calcolati utilizzando i parametri ottenuti con la retta di taratura.

OSSERVAZIONI

1) Le temperature dei due componenti puri sono state ricavate mediante le seguenti equazioni:

)911.217(

239.124510232.7)(log10

tmmHgP leacetatoeti

)377.219(

945.134395334.6)(log10

tmmHgPtoluene

dove t è la temperatura espressa in °C.

2)Le frazioni molari XAL e XA

V sono state ricavate mediante la curva di taratura ovvero mediante la

relazione

b

IaX

2)Le incertezze tipo, u(XAL) e u(XA

V), sui valori calcolati di XA

L e XA

V ,sono state ricavate

applicando la seguente espressione (vedi appunti EXCEL)

i

i

x

xxb

yy

nmb2

_2

2_

0110

61

dove:

= 0.001554 è l’errore standard ottenuto applicando i minimi quadrati alla retta di taratura

b = coefficiente angolare retta ottenuto applicando i minimi quadrati alla retta di taratura

m è il n. di valori misurati di y (ovvero dell’indice di rifrazione)

n è il n. totale di dati relativi alla retta di taratura

y0 è il valore dell’indice di rifrazione medio da cui si è calcolata la composizione x0 _

y e _

x sono i valore medi dell’indice di rifrazione e della composizione relativamente alla retta di

taratura

xi è il valore esimo della composizione relativamente ai dati della retta di calibrazione.

Le incertezze estese, U(XAL) e U(XA

V) sono state ricavate, assumendo come livello di fiducia, il

valore di 95% e adottando per il fattore di copertura k il valore di Student t95%,9= 2.26

T(°) XA

L u(XA

L) U(XA

L) XA

V u(XA

V) U(XA

V)

110.6258 0 0

103.47 0.104918 0.006842 0.015477 0.27377 0.00686 0.015518

100.85 0.1590164

0.006849 0.015493 0.347541 0.006865 0.015529

97.7 0.2213115

0.006855 0.015508 0.44918 0.006869 0.015538

94.31 0.3098361

0.006862 0.015524 0.572131 0.006869 0.015538

90.04 0.4327869

0.006868 0.015537 0.67541 0.006865 0.01553

87.45 0.5114754

0.006869 0.015539 0.745902 0.006861 0.01552

86.33 0.5639344

0.006869 0.015539 0.796721 0.006857 0.015511

84.43 0.6491803

0.006866 0.015533 0.822951 0.006854 0.015505

82.25 0.7393443

0.006861 0.015521 0.868852 0.006849 0.015494

80.08 0.8237705

0.006854 0.015505 0.931148 0.006841 0.015476

78.88 0.9278689

0.006842 0.015477 0.967213 0.006836 0.015465

77.87 0.9606557

0.006837 0.015467 0.986885 0.006833 0.015458

77.06403 1 1

62

Infine la seguente figura riporta la curva di equilibrio liquido-vapore relativa al sistema acetato di

etile toluene.

sistema acetato etile- toluene a P=760 mmHg

75

80

85

90

95

100

105

110

115

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

XAL

T(°

C)

xal

xav

63

BIBLIOGRAFIA

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analitiche – http://www.imgc.to.cnr.it/Mchimica/Eurachem/QUAM_italiano.pdf

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http://physics.nist.gov/cuu/index.html

4) Dr.G. Visco : Cenni alla statistica delle Misure e campionamento -

http://w3.uniroma1.it/chemo/chemometrics/chem-main.html

5) Raffaela Biesuz : Corso di laboratorio di Chimica Analitica I –

http://siba.unipv.it/chimica/DIDATTICA/Biesuz/Bie1.pdf

6) Stefano Pisa: Misura e incertezza di misura

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7) Skoog …… Fondamenti di Chimica Analitica

8) Taylor – Introduzione all’analisi degli errori – Zanichelli

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http://www.die.uniroma1.it/personale/pisa/MISURE_ELETTRICHE/LEZIONE_2_3_INCERTEZZA.pdf

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