ARPA LOMBARDIA

Progetto Supersiti: la stazione di Milano Via Pascal

DICEMBRE 2018

Autori Cristina Colombi, Eleonora Cuccia, Umberto Dal Santo, Visto Il Responsabile della U.O. CRMQA Vorne Gianelle

1

Indice

Indice 1

Obiettivo 2

Caratterizzazione del sito e delle misure 2

Il PM e le sue componenti 3

Progetti chiusi o in corso d’opera 7

Analisi dei dati 16

Misure con Optical Particle Counters 16

Misure di Black Carbon 21

Quality Assurance/Quality Control del PM 24

Composizione chimica del PM 25

Analisi di Source Apportionment del PM10 37

Conclusioni 44

2

Obiettivi

In questo documento sono riportate le elaborazioni delle misure effettuate nella stazione di Milano via

Pascal (MI-Pascal), secondo quanto previsto dal DL 155/2010 e dal Decreto 29 novembre 2012.

L’obiettivo è quello di effettuare una panoramica delle numerose tipologie di misurazioni in corso a MI-

Pascal, soffermandosi in particolare sul particolato aerodisperso, le sue caratteristiche e la sua

caratterizzazione, fino ad arrivare ad un’analisi delle principali sorgenti che ne determinano la

formazione.

Caratterizzazione del sito e delle misure

La stazione di MI-Pascal è definita di fondo urbano per le sue caratteristiche di micro e macro-

posizionamento (Allegato III del D.Lgs. 155/2010) ed è stata scelta dal Ministero dell’Ambiente fra i 16

supersiti italiani di riferimento (Decreto 29 novembre 2012). È collocata nella parte orientale di Milano,

nella zona universitaria chiamata “Città Studi” (45º28´44´´ N, 9º14´07´´ E; Figura 1), in un’area di verde

pubblico per bambini, distante circa 130 m dalle strade trafficate.

A MI-Pascal sono in corso da anni misure in continuo di varia tipologia: inquinanti gassosi normati (SO2,

NOx, O3), PM10 e PM2.5. Per la determinazione della concentrazione di massa delle polveri

aerodisperse vengono utilizzati analizzatori automatici; questi sono affiancati anche da campionatori

sequenziali che forniscono campioni utili sia per il controllo di Quality Assurance e Quality Control dei

dati (QA/QC) che per consentire l’analisi dei filtri campionati ai fini della composizione chimica del PM.

Periodicamente, in base alle necessità di approfondimento, sono effettuate misure di PM1 con metodo

gravimetrico. In questo sito sono state implementate anche misure non convenzionali che consentono

di fornire ulteriori informazioni, preziose per la discriminazione delle sorgenti che contribuiscono alla

formazione di particolato: misure ottiche di Black Carbon con tecnologia a multi-angolo e con etalometri

a 2 e 7 lunghezze d’onda, caratterizzazione fisica delle particelle mediante Optical Particle Counters

(OPC) e misure di ammoniaca in fase gassosa (NH3).

Sui filtri raccolti di PM10 e di PM2.5 vengono effettuate tutte le analisi chimico-fisiche che consentono

di determinarne le composizioni e tramite le quali è possibile effettuare ulteriori approfondimenti, ad

esempio mediante l’applicazione di tecniche di source apportionment (SA). In particolare, dal 2017 i filtri

di PM2.5 vengono inviati al laboratorio di ARPA Veneto che, su richiesta del Ministero, svolge le analisi

per tutti i supersiti nazionali. Le analisi sui filtri di PM10, invece, vengono effettuate dal CRMQA ad

eccezione dei metalli normati (Arsenico, Nichel, Cadmio e Piombo), per i quali la normativa richiede

l’utilizzo della tecnica ICP-Massa, e degli Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA), tra i quali il B(a)P ha un

valore limite di legge annuale e per i quali la normativa richiede l’utilizzo della tecnica di cromatografia

liquida ad alta prestazione (HPLC) oppure della Gas Cromatografia a Spettrometria di Massa (GC-MS),

che vengono effettuate dal Settore Laboratorio di ARPA Lombardia.

3

Figura 1 – Posizionamento della cabina di MI-Pascal.

Il PM e le sue componenti

Il particolato atmosferico aerodisperso è costituito da una miscela di particelle allo stato solido o liquido,

esclusa l’acqua, presenti in sospensione nell’aria per tempi sufficientemente lunghi da subire fenomeni

di diffusione e trasporto. Tali particelle possono avere diverse caratteristiche chimico-fisiche e diverse

dimensioni. Esse possono essere di origine primaria, cioè emesse direttamente in atmosfera da processi

naturali o antropici, o secondaria, cioè formate in atmosfera a seguito di reazioni chimiche e fisiche. Le

principali sorgenti naturali sono l’erosione e il successivo risollevamento di polvere del suolo, incendi,

pollini, spray marino, eruzioni vulcaniche; le sorgenti antropiche si possono ricondurre principalmente a

processi di combustione (traffico autoveicolare, uso di combustibili, emissioni industriali) ma non vanno

trascurati i fenomeni di risospensione causati dalla circolazione dei veicoli, le attività di cantiere e alcune

attività agricole.

La composizione delle particelle aerodisperse può essere molto varia, infatti si ha la presenza di

particelle organiche primarie di vario tipo, particelle minerali cristalline, particelle metalliche, particelle

biologiche; in atmosfera, a partire da precursori e inquinanti gassosi si ha la formazione di particelle

secondarie, sia organiche che inorganiche. Anche il destino delle particelle in atmosfera è molto vario,

in relazione alla loro dimensione e composizione; tuttavia il fenomeno di deposizione secca e umida

sono quelli principali per la rimozione delle polveri aerodisperse.

Partendo dalla definizione di particella, ovvero un aggregato di molecole, anche eterogenee, in grado di

mantenere le proprie caratteristiche fisiche e chimiche per un tempo sufficientemente lungo da poterle

osservare e tale da consentire alle stesse di partecipare a processi fisici e/o chimici come entità a sé

4

stanti, va sottolineato che esse possono avere dimensioni che variano anche di 5 ordini di grandezza (da

10 nm a 100 µm), così come forme diverse e per lo più irregolari. Al fine di valutare l’impatto del

particolato sulla salute umana, è quindi necessario individuare uno o più sottoinsiemi di particelle che,

in base alla loro dimensione, abbiano maggiore capacità di penetrazione nelle prime vie respiratorie

(naso, faringe, laringe) piuttosto che nelle parti più profonde dell’apparato respiratorio (trachea,

bronchi, alveoli polmonari). Per poter procedere alla classificazione in relazione alla dimensione è stato

quindi necessario definire un diametro aerodinamico equivalente, ovvero il diametro di una particella

sferica di densità unitaria che ha le stesse caratteristiche aerodinamiche (velocità di sedimentazione)

della particella in esame.

Fatte le dovute premesse, considerata la normativa tecnica europea (UNI EN12341/2014), si definisce

PM10 la frazione di particelle raccolte con strumentazione avente efficienza di selezione e raccolta

stabilita dalla norma e pari al 50% a 10 µm, come diametro aerodinamico. In modo del tutto analogo

viene definito il PM2.5 (UNI EN12341/2014).

La composizione delle polveri è sensibilmente diversa a seconda del sito di campionamento e dipende

strettamente dalla tipologia delle sorgenti di emissione.

Gli Idrocarburi Policiclici Aromatici (IPA) sono idrocarburi aventi la struttura molecolare planare

costituita da uno o più anelli di 6 atomi di carbonio, e con atomi di idrogeno che saturano i legami rimasti

disponibili. Ai fini della qualità dell’aria sono evidenziati e trattati per il loro impatto sanitario. I principali

idrocarburi considerati nel campo dell’inquinamento atmosferico sono i 7 IPA citati dal D. Lgs. 155/10:

benzo(a)pirene, benzo(a)antracene, benzo(b)fluorantene, benzo(j)fluorantene, benzo(k)fluorantene,

indeno(1,2,3-cd)pirene, dibenzo(a,h)antracene (Figura 2) e vengono determinati in Gas Cromatografia a

Spettrometria di Massa (GC-MS). Questi IPA sono presenti in atmosfera per lo più in fase particolato alle

basse temperature invernali, mentre nei periodi più caldi dell’anno può diventare prevalente la fase

gassosa e comunque sono soggetti a degradazione fotochimica. La loro presenza comporta un

potenziale rischio per la salute umana: sotto il profilo tossicologico, le osservazioni sperimentali indicano

che la condizione necessaria, ma non sufficiente, per la cancerogenicità degli IPA è una struttura in cui

vi siano almeno quattro anelli condensati. In particolare, il più noto idrocarburo appartenente a questa

classe è il benzo(a)pirene, B(a)P, classificato dallo IARC come cancerogeno per l’uomo.

La loro origine è associata alla combustione di idrocarburi composti da lunghe catene di atomi di

carbonio e in condizioni non ottimali. Le principali sorgenti sono quindi da identificarsi nel traffico

autoveicolare, nelle combustioni di biomasse e in diverse attività industriali (fonderie, acciaierie, ecc.).

Mediante lo spettrometro a raggi X di fluorescenza (XRF) in dotazione ad ARPA Lombardia è possibile

individuare la presenza, e relativa concentrazione, dei seguenti elementi con numero atomico Z>11:

alluminio (Al), silicio (Si), zolfo (S), cloro (Cl), potassio (K), calcio (Ca), titanio (Ti), cromo (Cr), manganese

(Mn), ferro (Fe), nichel (Ni), rame (Cu), zinco (Zn), bromo (Br), rubidio (Rb), piombo (Pb). Elementi come

alluminio, calcio, ferro, silicio, e titanio, con i loro principali ossidi, si trovano prevalentemente in

particelle di grandi dimensioni e forme irregolari, provenienti dall’erosione della crosta terrestre.

Viceversa, potassio, rubidio e cloro sono anche in parte presenti nei fumi di combustione delle biomasse.

5

I metalli e i loro composti sono costituenti naturali della crosta terrestre e si trovano in atmosfera

prevalentemente nel particolato. Le sorgenti naturali (eruzioni vulcaniche, incendi boschivi, maree, etc.)

contribuiscono al loro ciclo naturale mentre le sorgenti antropiche (in prevalenza combustioni e processi

industriali) possono alterare il normale tasso di rilascio e di trasporto nell’ambiente modificando così la

dimensione dei processi biochimici in cui sono coinvolti.

Figura 2: Strutture molecolari dei 7 IPA.

In relazione alla frazione carboniosa del particolato atmosferico, non c’è pieno accordo sulla

terminologia da utilizzare nella definizione delle diverse componenti. In letteratura scientifica, le

definizioni utilizzate fanno riferimento o a specifiche proprietà dei composti carboniosi o al metodo di

misura utilizzato (definizione operativa).

L’Elemental Carbon (EC) può essere definito come una sostanza contenente solo carbonio, non legato

ad altri elementi, nelle sue diverse forme allotropiche. Operativamente è la frazione carboniosa di

particolato termicamente stabile, in atmosfera inerte, fino a temperature superiori ai 3.500 °C e che può

essere portato in fase gassosa per ossidazione a temperature superiori a 340 °C.

L’Organic Carbon (OC) comprende un vasto insieme di composti in cui il carbonio è chimicamente legato

con altri atomi di carbonio, con l’idrogeno e altri elementi quali, a esempio, ossigeno, zolfo, azoto,

fosforo, cloro, etc. Operativamente è la frazione carboniosa di particolato che evolve in atmosfera inerte

a temperature inferiori ai 1.000 °C.

Il Black Carbon (BC), è definito come l'insieme delle particelle carboniose in grado di assorbire luce con

lunghezza d'onda caratteristica nello spettro del visibile (380÷760 nm).

6

Le definizioni di EC e BC fanno quindi riferimento a differenti proprietà (rispettivamente termiche e

ottiche), tuttavia la frazione carboniosa del particolato che vanno a individuare è quasi la stessa:

particelle di carbonio con microstruttura simile a quella della grafite e aggregate in piccole sfere con

diametro indicativamente compreso tra 10 e 50 nm. Il composto risultante è refrattario con una

temperatura di fusione sopra i 3.500 °C, è un forte agente riducente e reagisce violentemente con

ossidanti e con molti altri composti. Risulta insolubile in solventi organici, in acqua e nei componenti del

particolato atmosferico. Si tratta di un inquinante primario emesso durante la combustione incompleta

di combustibili fossili e di biomasse e può essere emesso da sorgenti naturali e antropiche sotto forma

di fuliggine. In ambito urbano può essere assunto quale tracciante delle emissioni dei motori a

combustione interna e della vasta gamma di specie chimiche (e di varia tossicità) da esso trasportate,

compresi i composti organici quali gli IPA (Idrocarburi Policiclici Aromatici).

L’OC comprende molti composti con grandi differenze di volatilità; alcuni di questi si possono trovare sia

in fase vapore che in quella di particella. È un inquinante in parte primario e in parte secondario. Le

principali sorgenti di OC primario sono le combustioni naturali o antropogeniche di biomassa, le

combustioni di combustibili fossili (industria, trasporti, etc.) e il materiale biologico. L’OC secondario si

può formare in seguito a ossidazione fotochimica di precursori volatili (VOC).

Alla frazione carboniosa del particolato sono attribuiti impatti negativi sulla salute umana,

sull'ecosistema e sulla visibilità. Soprattutto EC e BC, essendo i costituenti di particelle di dimensioni per

lo più inferiori a 1 μm e grazie alla loro elevata superficie specifica, sono in grado di veicolare all'interno

dell'organismo umano sostanze cancerogene e genotossiche quali a esempio gli idrocarburi policiclici

aromatici (IPA) e i metalli. Esposizioni su breve e lungo termine sono associate con un'ampia gamma di

effetti sulla salute, in particolare sul sistema respiratorio e cardiovascolare. Inoltre, la frazione

carboniosa del particolato e in particolare il BC, a causa delle sue proprietà ottiche, può influenzare il

bilancio radiativo terrestre e, di conseguenza, il clima oltre a interagire con le nubi, una volta depositato

sulle superfici è in grado di assorbire direttamente la luce riducendone così il potere riflettente (a

esempio, l'albedo della neve e del ghiaccio).

La determinazione analitica di OC ed EC viene effettuata con metodo termo-ottico, ovvero TOT/TOR

Thermal-Optical Transmittance/Reflectance, secondo i criteri definiti dalla norma CEN/TR 16243:2011,

con applicazione del protocollo NIOSH-Like (D.M. 25/05/2015): la frazione carboniosa del PM viene

volatilizzata, ossidata e poi quantificata sulla base del segnale di CO2 prodotto nel processo analitico. La

risposta del segnale viene poi convertita in termini di concentrazione di carbonio elementare (EC) e

carbonio organico (OC): mentre la prima componente costituisce un inquinante primario, la frazione OC

include sia emissioni primarie che aerosol organici secondari.

La valutazione della componente ionica (cloruri, fosfati, fluoruri, nitrati, solfati, ammonio, sodio, calcio

potassio magnesio), viene determinata in Cromatografia Ionica (IC) e permette la stima del contributo

della componente secondaria inorganica del particolato, quindi meno correlata alle sorgenti

strettamente locali. In particolare, i nitrati sono indicativi delle sorgenti da combustione (autoveicoli e

riscaldamento) e raggiungono le maggiori concentrazioni in inverno in quanto le basse temperature ne

favoriscono la condensazione. I solfati, invece, pur essendone favorita la formazione nella stagione

7

estiva, a causa dall’intensa radiazione solare, mantengono un contributo pressoché costante durante

tutto l’anno. In atmosfera, nitrati, solfati ed ammonio si legano al particolato sotto forma di sali, ovvero

come ammonio nitrato ed ammonio solfato.

Il levoglucosano (Figura 3) è uno zucchero anidro che si forma a seguito della decomposizione termica

della cellulosa durante la sua combustione ed è quindi emesso come particolato; per questo motivo

rappresenta un marker specifico della combustione di biomasse nel PM (Simoneit et al.,1999). Viene qui

determinato in IC con l’aggiunta di un detector amperometrico. A causa del consumo di legna nel

riscaldamento residenziale, le concentrazioni di levoglucosano e dei suoi isomeri (ad esempio

mannosano e galattosano) sono in genere alte durante i mesi invernali, mentre generalmente al di sotto

dei limiti di rilevabilità strumentale durante i mesi estivi.

Figura 3 – Formula di struttura della molecola di levoglucosano.

Progetti chiusi o in corso d’opera

Nel corso degli anni, diversi sono stati gli approfondimenti e i progetti che hanno coinvolto prima Milano

in generale, e, successivamente, proprio il sito di MI-Pascal.

Per citarne alcuni, nel 2002 è stata condotta un’indagine sperimentale sul territorio milanese, PUMI

(Particolato Urbano Milanese), finanziato dal Comune di Milano, dalla Regione Lombardia, dalla

Fondazione Lombardia per l'Ambiente (FLA) e da ARPA Lombardia, con l'obiettivo generale di acquisire

conoscenze sulle caratteristiche chimiche e fisiche del PM10 disperso nell'area urbana milanese, e sulla

qualità e quantità di polveri emesse dalle diverse sorgenti. L'obiettivo generale era stato suddiviso in 4

obiettivi specifici, tra cui: la determinazione della composizione chimica del PM10 e del PM2.5 in Milano

città, sia per valutare il contributo delle diverse sorgenti, che per una valutazione dell’impatto sanitario;

la caratterizzazione delle emissioni delle principali sorgenti di inquinamento da PM10 e PM2.5; la

descrizione fenomenologica del particolato fine come base conoscitiva per l’organizzazione degli

interventi, da ottenersi attraverso l’analisi statistica delle serie storiche disponibili.

8

La raccolta del PM10 è stata effettuata in due siti di fondo urbano di Milano: Via Messina, all'interno

della Caserma dei Vigili del fuoco e Via Celoria, presso il campus dell'Università degli Studi, quindi

prossima alla stazione di MI-Pascal che, nel 2002, ancora non esisteva. Nelle Figure 4 e 5 sono riportati

alcuni risultati estrapolati dalla relazione finale del progetto ed illustrano la torta di composizione

chimica del PM10 e del PM2.5, e un trend degli IPA totali correlati con le informazioni delle telecamere

conta-traffico, suddividendo per traffico totale e traffico pesante.

Figura 4 – Composizione del PM2.5 e del PM10 a Milano nel Progetto PUMI (Relazione finale sintetica progetto

PUMI, Marzo 2003).

Figura 5 – Andamento per fasce orarie degli IPA a confronto con il traffico totale e il traffico pesante.

Poiché l’obiettivo era quello di stimare il contributo del traffico all'inquinamento, era stata applicata

quale tecnica statistica la APCFA (Absolute Principal Component Factor Analysis), sulle serie temporali

complete dei dati di concentrazione degli elementi misurati in via Celoria nel 2001 (precisione della

tecnica APCFA dell'ordine del 10-20%). Nella Tabella 1 sono riportati i risultati della APCFA: la tabella

riporta il contributo medio di ogni elemento in ogni sorgente nella serie di campioni considerati. Va

osservato che i vettori dei contributi medi delle sorgenti possono essere considerati come profili delle

sorgenti.

9

Tabella 1 – Risultati della APCFA sul PM10 di Milano; i valori si riferiscono alle concentrazioni in µg/m³.

Conseguentemente a PUMI, Regione Lombardia, in ottemperanza a quanto previsto dalla normativa

nazionale e dalle Direttive Europee in materia di inquinamento atmosferico, aveva provveduto dall’anno

2001 alla zonizzazione del territorio (D.G.R 6501/2001), definendo poi un progetto di revisione del

sistema di monitoraggio, anche attraverso le indagini condotte nell’ambito del Progetto PARFIL.

L’obiettivo generale del progetto PARFIL (PARticolato FIne regione Lombardia,

http://www.arpalombardia.it/Pages/Aria/Aria-Progetti/Progetto-Parfil.aspx), come era indicato

nell’Atto Integrativo dell’Accordo di Programma Quadro, in materia di Ambiente ed Energia, tra Stato e

Regione Lombardia del 5 settembre 2002, è stato quello di avviare un’indagine sperimentale estesa

all’intero territorio regionale, tesa al campionamento, alla caratterizzazione dal punto di vista chimico e

alla modellizzazione della formazione e distribuzione di particolato atmosferico fine (PM10). Considerata

la complessità del problema, come era stato riportato nel programma esecutivo del progetto PARFIL

(luglio 2003), il lavoro si è articolato in quattro anni (2004-2007), con ben 13 obiettivi. Fra essi:

• Raccolta ed elaborazione di tutti i dati di PM10 rilevati nella regione Lombardia per l'analisi della

distribuzione (spaziale e temporale) e delle correlazioni con parametri meteorologici ed altri

inquinanti;

• Caratterizzazione chimico-fisica dei campioni di PM10 e PM2.5 per l'identificazione dei profili

caratteristici (fingerprint) in funzione della distribuzione spaziale, temporale e dimensionale;

• Applicazioni di tecniche statistiche incrociate ai dati di composizione per identificare il

contributo delle principali sorgenti, compresa la produzione secondaria in atmosfera.

I citati obiettivi sono stati sviluppati in uno dei Gruppi di Lavoro che si era reso necessario organizzare

per assicurarne il raggiungimento, ovvero il Gruppo di Lavoro “Source Apportionment”, che si è

impegnato nell’analisi ed elaborazione dei dataset, nell’applicazione di tecniche di SA mediante CMB8.2,

elaborando anche profili di sorgente locali (Colombi et al., 2010, Determination of local source profile

for soil dust, brake dust and biomass burning sources, Chemical Engineering Transaction, Vol. 22, p. 233-

238), e nell’utilizzo anche dei dati di caratterizzazione fisica del particolato, ovvero utilizzando una

10

tecnica multi-approccio. Nella Figura 6 si riporta il risultato del SA effettuato con l’algoritmo CMB8.2

dell’US-EPA, per Milano, suddiviso nei semestri invernale ed estivo.

Figura 6 – Risultati del Source Apportionment di PARFIL mediante CMB8.2 nel sito di MI-Pascal (Intervento orale

al convegno AAAR2010).

Per questo progetto i partners sono stati: ARPA Lombardia, Fondazione Lombardia per l’Ambiente (FLA),

Università degli Studi di Milano - Bicocca (Dipartimento di Scienze Ambientali e del Territorio - DISAT),

Università degli Studi di Milano (Istituto di Fisica Generale Applicata – IFGA - e Dipartimento di Chimica

Inorganica Metallorganica e Analitica - DCIMA), Politecnico di Milano (Dipartimento DIIAR), Joint

Research Centre di Ispra (JRC), Stazione Sperimentale dei Combustibili (SSC), Agenzia Milanese Mobilità

e Ambiente (AMMA).

In tempi più recenti, è stato realizzato AIRUSE (http://airuse.eu/it/), un progetto LIFE+ (LIFE11

ENV/ES/584) relativo al miglioramento della qualità dell’aria dei paesi del Sud Europa, attraverso

l’applicazione di tecniche di SA del PM, con la finalità di proporre misure da adottare per il contenimento

delle emissioni in atmosfera. Il progetto AIRUSE ha prodotto il primo dataset armonizzato dei livelli e

della composizione di PM10 e PM2.5 del Sud Europa, attraverso l’applicazione del medesimo protocollo

di campionamento nei siti di Barcellona (Spagna), Porto (Portogallo), Firenze e Milano (Italia) e Atene

(Grecia), per la durata di 13 mesi (gennaio 2013-gennaio 2014). L’obiettivo è stato quello di cogliere

analogie e differenze nelle sorgenti di PM, e i loro contributi nelle regioni mediterranee. MI-Pascal è

stato il sito selezionato per la città di Milano, rappresentante, in questo caso, della Pianura Padana.

Le figure successive riportano i risultati sintetici estrapolati dal report finale del progetto, in particolare

la chiusura di massa del PM10 e del PM2.5 per tutte le città coinvolte (Figura 7) e i risultati del SA tramite

applicazione della PMF5 dell’US-EPA per MI-Pascal (Figura 8).

CMB8.2 al PM10 MI-Pascal – Pgt. PARFIL Semestre invernale (2004-2007)

CMB8.2 al PM10 MI-Pascal – Pgt. PARFIL Semestre estivo (2004-2007)

20.4%

8.2%2.7%

15.0%

10.4%

27.4%

15.8%

25.6%

3.6%

45.2%

11.7%

13.9%

0.1%

20.5%2.5%27.0%

15.8%9.8%8.7%

11.0%2.6%2.1%

Traffic

Wood combustion

Pellet combustion

Industrial

Fertilizers

Resuspended soil

Ammonium Sulfate

Ammonium Nitrate

Unresolved

11

Figura 7 – Chiusura di massa del PM10 e del PM2.5 delle 5 città AIRUSE; il sito di MI-Pascal è indicato come MLN-

UB (04_B2 AIRUSE Final Report).

Figura 8 – Risultati del Source Apportionment di AIRUSE mediante PMF5, effettuato sul PM10 e PM2.5 per MI-

Pascal (MLN-UB; 04_B2 AIRUSE Final Report).

Individuate le principali fonti di PM10 e PM2.5, l’obiettivo strategico del progetto AIRUSE è stato quello

di individuare e sviluppare misure specifiche di miglioramento della qualità dell’aria nel Sud Europa, al

fine di rispettare gli standard normativi e avvicinarsi quanto più possibile alle linee guida del WHO.

OM22%

EC5%

Sulphate9%

Nitrate9%Ammonium

3%Sea salt

7%

Soil dust18%

Unaccounted27%

BCN-PM10 (UB)

OM27%

EC12%

Sulphate5%

Nitrate6%

Ammonium2%

Sea salt6%

Soil dust20%

Unaccounted22%

BCN-PM10 (TR)

OM32%

EC15%

Sulphate7%

Nitrate6%

Ammonium2%

Sea salt13%

Soil dust17%

Unaccounted8%POR-PM10 (TR)

OM52%

EC6%

Sulphate9%

Nitrate6%

Ammonium3%

Sea salt3%

Soil dust14%

Unaccounted7%

FI-PM10 (UB)

OM40%

EC5%Sulphate

7%

Nitrate16%

Ammonium9%

Sea salt2%

Soil dust12%

Unaccounted9%MLN-PM10 (UB)

OM28%

EC2%

Sulphate19%Nitrate

6%Ammonium

5%

Sea salt9%

Soil dust25%

Unaccounted6%ATH-PM10 (SUB)

OM40%

EC10%

Sulphate11%

Nitrate6%

Ammonium3%

Sea salt7%

Soil dust12%

Unaccounted11%

ATH-PM10 (TR)

OM30%

EC7%

Sulphate11%

Nitrate7%

Ammonium5%

Sea salt2%

Soil dust8%

Unaccounted30%

BCN-PM2.5 (UB)

OM40%

EC20%

Sulphate8%

Nitrate4%

Ammonium2%

Sea salt5%

Soil dust10%

Unaccounted11%

POR-PM2.5 (TR)

OM63%

EC7%

Sulphate11%

Nitrate5%

Ammonium4%

Sea salt1%

Soil dust4%

Unaccounted5%

FI-PM2.5 (UB)

OM39%

EC6%Sulphate

6%

Nitrate18%

Ammonium7%

Sea salt2%

Soil dust6%

Unaccounted16%

MLN-PM2.5 (UB)

OM46%

EC14%

Sulphate17%

Nitrate5%

Ammonium5%

Sea salt2%

Soil dust4%

Unaccounted7%

ATH-PM2.5 (TR)

OM42%

EC3%

Sulphate26%

Nitrate2%

Ammonium9%

Sea salt2%

Soil dust10%

Unaccounted6%ATH-PM2.5 (SUB)

Vehicle exhaust; 2.8; 7%

Vehicle non exhaust; 3.4; 9%

Secondary nitrate; 10.0; 26%

Heavy oil & secondary sulphate; 5.5; 14%

Mineral dust; 2.6; 7%

Industrial; 3.7; 9%

Aged sea salt; 1.0; 3%

Biomass burning; 7.8; 20%

Unaccounted; 2.1; 5%

MLN-UB PM10

12

Diversi sono stati i partners coinvolti in questo progetto, coordinati dall’Istituto di Valutazione

Ambientale e Ricerca sulle Acque del CSIC (Consiglio Nazionale Spagnolo delle Ricerche): Centro

Nazionale per la Ricerca Scientifica “Demokritos” (Grecia); Università di Aveiro (Portogallo); Università

di Firenze (Italia); Istituto di Tecnologia Ceramica dell’Università Jaume I; Università di Birmingham

(Regno Unito); ARPA Lombardia (Italia). Il progetto, premiato dalla Commissione Europea con il

“People's Choice Award”, si è chiuso nel 2017 con la pubblicazione, su richiesta della DG Environment,

di un Guide Book centrato sulle misure di mitigazione (Figura 9), oltre a numero articoli pubblicati su

diverse riviste scientifiche internazionali.

Figura 9 – Copertina del Guido Book AIRUSE.

Consecutivamente a AIRUSE, dal 28 gennaio al 28 febbraio 2014 è stata effettuata a MI-Pascal una

campagna intensiva avente come obiettivi:

• l’indagine dell’origine regionale e locale delle sorgenti di aerosol carbonioso in aree urbane e rurali

caratterizzate da differenti densità abitative ed attività antropiche ed economiche, per riconoscere il

contributo delle principali sorgenti locali rispetto al trasporto, piuttosto che al fondo regionale o al

particolato “invecchiato”, persistente da tempo in atmosfera;

• l’indagine della distribuzione dimensionale delle particelle di aerosol atmosferico nei diversi siti di

misura, da pochi nanometri fino a centinaia di nanometri, per avere informazioni sulla spazializzazione

dei fenomeni di nucleazione e, più in generale, dei processi di trasformazione e crescita delle particelle

nelle diverse aree.

Questa campagna, denominata PoAIR (http://www.arpalombardia.it/Pages/Aria/Aria-

Progetti/Progetto-PO-Air.aspx), si è collocata quale avvio dell’accordo di Bacino Padano tra le diverse

regioni del nord Italia. Infatti, poiché le caratteristiche orografiche e meteorologiche del bacino Padano

favoriscono la diffusione e l’accumulo degli inquinanti atmosferici su gran parte del territorio, con

conseguente effetto delle emissioni rurali sull’ambiente urbano e delle emissioni urbane su scala

regionale, si è reso necessario effettuare campagne intensive contemporanee in tutto il bacino per

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identificare le aree e le sorgenti che rappresentano una priorità per il controllo del PM e dei suoi

precursori. Tale campagna si è svolta contemporaneamente in 6 siti del bacino padano, ovvero: il

supersito di MI-Pascal e la stazione EMEP JRC-Ispra in Lombardia, i supersiti di Bologna-CNR e Bologna-

SPC (San Pietro Capofiume) in Emilia-Romagna, la stazione di PD-Mandria in Veneto e la stazione di TO-

Lingotto in Piemonte (Figura 10).

Figura 10 – Localizzazione dei siti di misura nella campagna PoAIR.

Per il raggiungimento degli obiettivi esposti, in tutti i siti sono stati installati strumenti per la speciazione

online della componente organica e ionica del PM1 (HR-TOF_AMS o ACSM) ad alta risoluzione temporale

(5 minuti) e strumenti per la determinazione della distribuzione dimensionale del particolato

submicrometrico. ARPA Lombardia si era occupata del circuito di intercomparison delle componenti

sensibili (carbonio e levoglucosano) tra gli enti dotati di tale strumentazione e dell’analisi per gli enti

privi di tale strumentazione, ovvero ARPA Piemonte e ARPA Veneto.

A titolo di esempio, nella tabella 2 vi è lo schema dei campionamenti effettuati durante la campagna

intensiva, per un totale di 56 analisi in XRF, 252 della componente carboniosa, 84 della componente

ionica (anioni e cationi) e 140 di levoglucosano. La tabella mostra anche come, con il passare degli anni,

dal 2001 ad oggi, si siano intensificate le possibilità analitiche e le conseguenti tipologie di

approfondimento.

La Figura 11 e la 12 riportano alcuni risultati del monitoraggio, estrapolati dalla relazione finale del

progetto. Analogamente, erano state elaborate le rose degli inquinanti (Figura 13) utilizzando le

concentrazioni numeriche delle particelle, per classi dimensionali e suddivise tra i due periodi molto

piovoso (28 gennaio - 11 febbraio 2014) e poco piovoso (12 – 28 febbraio 2014). Il dataset è stato poi

MI-Pascal

BO-CNR

BO-SPC

PD-Mandria

Ispra-JRC

TO-Lingotto

14

ulteriormente elaborato mediante l’applicazione di tecniche di SA, in particolare della PMF5,

producendo i risultati mostrati nella Figura 14.

Tabella 2 – prospetto dei campionamenti e delle determinazioni analitiche.

Figura 11 – Andamento giornaliero dei PM (a sinistra) e del levoglucosano nelle 3 frazioni (a destra).

Figura 12 – Influenza della pioggia sul PM e sulle sue componenti.

Campionamenti MI-Pascal durante Campagna PoAIR

Sigla XRF Sunset Ioni Levo

PM10 0-24 G PTFE

PM10 0-24 PQ Quartz x x x Niosk-Like

PM10 0-24 H Esteri x

PM2.5 9-9 MIA Quartz x x x Eusaar2

PM2.5 HV 0-24 HV Quartz x x x Eusaar2 Niosh-Like

PM2.5 0-24 C Esteri x

PM1 0-24 P1Q Quartz x x x Eusaar2 Niosh-Like

PM1 9-18, 18-9 PBL Quartz x NMR NMR Eusaar2

Protocolli:

0

2

4

6

8

10

12

14

Crustal Element oxides EC OC AmmoniumSulphate

AmmoniumNitrate

Levo

Co

mp

on

ent

con

cen

trat

ion

(µ

g/m

³)

Influenza della pioggiaMI-Pascal 28 Jan - 28 February 2014

0

10

20

30

40

50

60

PMx

PM

con

centratio

n (µ

g/m

³)

PM10 - Giorni Pioggia

PM10 - Giorni NON Pioggia

PM2.5 - Giorni Pioggia

PM2.5 - Giorni NON Pioggia

PM1 - Giorni Pioggia

PM1 - Giorni NON Pioggia

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

28/01/2014 04/02/2014 11/02/2014 18/02/2014 25/02/2014

Co

nce

ntr

azio

ne

(µg

/m³)

Levoglucosane Daily trendMI-Pascal 28 Jan - 28 February 2014

PM10 PM2.5 PM1

y = 1.08xR² = 0.64

y = 1.11xR² = 0.69

0

2

4

6

8

10

12

0 2 4 6 8 10 12

Co

nce

ntr

azio

ne

nel

PM

2.5

(µ

g/m

³)

Concentrazione nel PM1 (µg/m³)

Carbonate compounds correlationMI-Pascal 28 Jan - 28 February 2014

OC EC

0

10

20

30

40

50

60

70

80

28/01/2014 04/02/2014 11/02/2014 18/02/2014 25/02/2014

Co

nce

ntr

atio

n (

µg

/m³)

PM Daily trendMI-Pascal 28 Jan - 28 February 2014

PM10 PM2.5 PM1

15

Figura 13 – Rose degli inquinanti.

Figura 14 – Torte di source apportionment (PMF5) sul PM10, PM2.5 e PM1.

Infine, a seguito di questa esperienza, è stato sottoposto all’Unione Europea ed ora in corso, il progetto

Life PrepAIR (Po Region Engaged to Policies of Air, http://www.arpalombardia.it/Pages/Aria/Aria-

Progetti/Progetto-LIFE-PREPAIR.aspx), che coinvolge 18 partner nazionali ed internazionali, tra cui: ARPA

Lombardia, ARPA Emilia-Romagna, ARPA Veneto, ARPA Piemonte, ARPA Valle d’Aosta, ARPA FVG, APPA

Trento e la Slovenia, quale rappresentante dell’inquinamento transfrontaliero. Il progetto PrepAIR, che

avrà la durata di 7 anni (si concluderà nel 2024), implementerà le misure previste nei piani regionali e

nell’accordo di Bacino Padano a larga scala, in modo da dar forza alla sostenibilità e alla durata dei

risultati. ARPA Lombardia coordina, tra l’altro, le attività di monitoraggio nei siti speciali e le eventuali

misure di approfondimento, oltre a realizzare l’attività analitica per tutti i partners. MI-Pascal, insieme

a MI-Senato (sito di traffico urbano) e Schivenoglia (MN), sito nazionale di fondo rurale, sono le stazioni

speciali lombarde selezionate per questo progetto (Figura 15 e Tabella 3).

32%

11%31%

26%

PM1 Source ApportionmentMI-Pascal 28 Jan - 28 February 2014

16%

13%

4%

28%

34%

5%

PM2.5 Source Apportionment MI-Pascal 28 Jan - 28 February 2014

9%

10%

10%

23%

41%

7%

PM10 Source Apportionment MI-Pascal 28 Jan - 28 February 2014

Traffic Exhaust

Traffic Non-Exhaust

Crustal

Biomass Burning

Secondary Regional

Metallurgy

0

20

40

60

80

100

N

NE

E

SE

S

SO

O

NO

Rosa degli inquinanti - periodo poco piovosoMI-Pascal 11-28 February 2014

0.02-0.2 µm

0.2-1.0 µm

1.0-2.0 µm

2.0-10.0 µm

10.0-17.0 µm

> 17 µm

Classi dimensionalidelle particelle

(valori % normalizzati al massimo del settore)

0

20

40

60

80

100

N

NE

E

SE

S

SO

O

NO

Rosa degli inquinanti - periodo molto piovosoMI-Pascal 28 January - 11 February 2014

0.02-0.2 µm

0.2-1.0 µm

1.0-2.0 µm

2.0-10.0 µm

10.0-17.0 µm

> 17 µm

Classi dimensionalidelle particelle

(valori % normalizzati al massimo del settore)

16

Figura 15 – Mappa del bacino padano con indicazione dei supersiti.

Tabella 3 – Supersiti di PrepAIR

Regione Stazione Tipo Frequenza di

campionamento del PM10

Frequenza analitica

Effettuata da

Lombardia Milano-Pascal UB Giornaliera Giornaliera

ARPA Lombardia

Schivenoglia RB Giornaliera Giornaliera

Emilia-Romagna Bologna-Gobetti UB Giornaliera Giornaliera

Piemonte Torino-Lingotto UB Giornaliera Giornaliera

Veneto Vicenza-Ferrovieri UB Giornaliera Giornaliera

UB=Urban Background; RB=Rural Background.

Analisi dei dati

Misure con Optical Particle Counters

Da anni a MI-Pascal vengono effettuate misure di distribuzione dimensionale, con differente

strumentazione. Ad esempio, tra dicembre 2010 e febbraio 2011 è stata effettuata una campagna di

interconfronto delle misure di concentrazione numerica effettuate da 5 differenti marche di Optical

Particle Counters (OPC), quelle allora in commercio, di proprietà di diversi gruppi di ricerca italiani oltre

che di ARPA Lombardia, all’interno delle attività di approfondimento della Società Italiana dell’Aerosol

(IAS). Scopo della campagna è stato quello di approfondire le conoscenze su questa tipologia di

17

strumenti, spesso utilizzati impropriamente, in particolare quanto le differenti scelte tecnologiche

influenzino la misura e il conseguente confronto.

L’OPC è in grado di determinare la concentrazione numerica delle particelle in funzione delle loro

dimensioni. Il principio di funzionamento del sistema OPC (Figura 16) consiste nel condurre il flusso

d’aria campione in una opportuna camera di misura; un fascio laser investe l’aria campione ed un

rilevatore posto a 90° rispetto alla direzione del fascio laser rileva la luce diffusa dalle particelle; ogni

impulso rilevato corrisponde al passaggio di una particella e l’altezza dell’impulso è correlata con la sua

dimensione. Pertanto, l’OPC è in grado di contare le particelle con dimensioni superiori a 0.25÷0.3 µm,

in base alle caratteristiche di costruzione, e di classificarle in un certo numero di classi dimensionali. Al

fine di evitare il conteggio di eventuali goccioline d’acqua aerodisperse, questi strumenti sono dotati di

sistemi di essiccazione fondati su differenti tipologie sulla base delle scelte dei costruttori (ad esempio

diluizione dell’aria campione con aria secca e pulita, riscaldamento dell’aria campione, gel di silice, etc.).

Dopo la validazione dei dati rilevati ogni minuto possono essere calcolate ed elaborate le concentrazioni

numeriche medie orarie.

Figura 16 – Principio di funzionamento dell’OPC.

Considerando il database di MI-Pascal dal 2017 fino a settembre 2018, è stata effettuata l’analisi a

cluster delle serie delle concentrazioni numeriche delle particelle aerodisperse per ogni classe

dimensionale; tale analisi statistica consiste in una tecnica di raggruppamento delle serie temporali

basata sulla similitudine degli andamenti (analisi gerarchica sulle serie auto scalate, indice di similarità

coefficiente di Pearson R2, rappresentante di classe centroide). I risultati dell’analisi a cluster consentono

un opportuno raggruppamento delle serie dimensionali e consentono di poter fare una prima

valutazione delle sorgenti esistenti a partire dal comportamento fisico delle particelle. Si individuano in

generale i tre tipici raggruppamenti: le particelle ultrafini legate alle emissioni da combustione (d<0.7

µm), un secondo cluster (0.7<d<3 µm) comprendente le particelle micrometriche e parte del particolato

della frazione coarse, ovvero più legate a processi di formazione di tipo meccanico e le particelle

18

grossolane (d>3 µm). Utilizzando i dati di direzione del vento, sono state quindi elaborate per il semestre

estivo e quello invernale, le rose dell’inquinamento mostrate in Figura 17.

Figura 17 -Rose dell’inquinamento per MI-Pascal.

In entrambi i semestri, la rosa dei cluster è in generale omogenea, con una lieve anisotropia sui settori

meridionali a causa della direzione prevalente del vento; le particelle più fini, invece, hanno una

direzione di provenienza da est e nord-est, nel semestre invernale e da est e sud-est in quello estivo.

La misura delle concentrazioni numeriche per classe dimensionale consente di ricostruire la curva di

distribuzione dimensionale mostrata nel grafico della Figura 18, dove si osserva la tipica curva bimodale

del particolato con due massimi: uno rappresentativo della moda di accumulazione, ovvero delle

particelle sub-micrometriche tipiche da combustione; l’altro rappresentativo delle particelle di

formazione meccanica della frazione coarse.

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00N

NE

E

SE

S

SO

O

NO

Rosa delle particelle, semestre estivo

0.28-0.70 µm

0.70-3 µm

3-10 µm

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00N

NE

E

SE

S

SO

O

NO

Rosa delle particelle, semestre invernale

0.28-0.70 µm

0.70-3 µm

3-10 µm

0

200

400

600

800

1000N

NE

E

SE

S

SO

O

NO

Rosa del vento, semestre invernale

Frequenza

0200400600800

10001200

N

NE

E

SE

S

SO

O

NO

Rosa del vento, semestre estivo

Frequenza

19

Figura 18 – Distribuzione dimensionale numerica delle particelle a MI-Pascal.

Utilizzando i dati di PM10 giornalieri misurati, con un sistema gravimetrico o un sistema automatico, a

partire dal numero delle particelle per ogni classe dimensionale, facendo ipotesi sulla densità delle

particelle stesse, si può stimare la concentrazione di massa del PM10 attraverso algoritmi messi a punto

da ARPA Lombardia e già pubblicati.

In linea teorica, nell’ipotesi di particelle sferiche di dimensioni note e densità delle stesse, funzione solo

della loro dimensione, il problema si semplifica nel calcolo:

𝑀 = ∑𝜋

6

𝑛

𝑖

𝑑𝑖3𝜌𝑖𝜀𝑖𝐶𝑖 (1)

dove:

M è la concentrazione del PM10,

n è il numero di classi dimensionali rilevato dall’OPC considerato,

di è il diametro delle particelle della i-esima classe dimensionale,

ρi è la densità delle particelle della i-esima classe,

εi è l’efficienza di raccolta che definisce la frazione del PM di interesse,

Ci è la concentrazione numerica della i-esima classe.

Tuttavia, nella realtà le particelle non sono sferiche e di conseguenza la densità non è funzione

solamente del diametro; per questo motivo con gli OPC non si può misurare la massa del particolato ma

solo stimarla, attraverso ulteriori ipotesi sulla funzione che rappresenta la densità.

L’OPC attualmente installato a MI-Pascal, è prodotto dalla stessa azienda che ha fornito l’analizzatore a

doppio canale per la misura giornaliera del PM10 e PM2.5 (Dual Channel). Per tale strumento è stato

1.E-02

1.E-01

1.E+00

1.E+01

1.E+02

1.E+03

1.E+04

1.E+05

1.E+06

1.E+07

0.01 0.1 1 10 100

∂C

nu

m/∂

ln(d

LS) (

pp

/l)

diametroLS (µm)

Funzione distribuzione del PM10MI-Pascal

20

sviluppato dal fornitore un software di comunicazione tra l’OPC e il Dual Channel, in grado di elaborare

le concentrazioni numeriche orarie misurate attraverso un algoritmo analogo a quanto sopra esposto,

fornendo una ricostruzione delle concentrazioni orarie di PM10, PM2.5 e PM1, facendo opportune

ipotesi sulla densità delle particelle. La buona correlazione tra la media giornaliera calcolata e la misura

fornita dall’analizzatore (Figura 19), consentono di poter utilizzare le stime orarie del PM per ulteriori

elaborazioni (Figura 20 e 21).

Figura 19 – Correlazione tra il PM10 e il PM2.5 giornalieri, stimati e misurati.

Figura 20 – Giorno-tipo del PM10, PM2.5 e PM1 a MI-Pascal.

y = 0.92xR² = 0.88

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 20 40 60 80 100 120 140 160

SWA

M (

µg/

m³)

OPC (µg/m³)

Correlazione PM10

y = 0.96xR² = 0.78

0

20

40

60

80

100

120

140

0 20 40 60 80 100 120 140

SWA

M (

µg

/m³)

OPC (µg/m³)

Correlazione PM2.5

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Con

cen

traz

ion

e (µ

g/m

³)

Giorno-tipo dei PM a MI-Pascal

PM10 Feriale PM2.5 Feriale PM1 Feriale

PM10 Week-end PM2.5 Week-end PM1 Week-end

21

Figura 21 – Settimana-tipo dei PM elaborata a partire dalle concentrazioni orarie ricostruite.

Nei grafici delle Figure 20 e 21 le barre di errore rappresentano la deviazione standard della media,

calcolata a partire dalle stime orarie. In generale, il fingerprint giornaliero del PM1 non ha differenze

statisticamente significative tra giorni lavorativi e fine settimana (i giorni festivi sono contati come

“domenica”), come atteso a causa dei tempi di residenza maggiori in atmosfera delle particelle più fini.

Il PM2.5 e il PM10 mostrano comportamenti del tutto confrontabili, ad eccezione delle concentrazioni

raggiunte: nei giorni feriali i valori maggiori sono raggiunti la mattina intorno alle ore 8, per poi

decrescere nel pomeriggio e durante la notte.

La settimana-tipo, invece, mostra un trend di accumulo delle concentrazioni di PM10 e PM2.5 fino al

massimo del venerdì; il PM1 mostra il massimo il giovedì anche se la differenza col giorno seguente non

è statisticamente significativa. Il giorno con le minori concentrazioni è il lunedì, a seguito del riposo delle

attività settimanali nel week-end.

Misure di Black Carbon

Il Black Carbon (BC) è la frazione di particolato carbonioso che assorbe fortemente la luce nell'intervallo

del visibile. Questa definizione non consente di identificare una classe ben definita di composti, poiché

per una definizione completa di BC dovrebbero essere considerate varie proprietà delle particelle. La

mancanza di una definizione adeguata comporta la presenza di vari strumenti di misurazione, basati su

diversi principi funzionali, che forniscono dati con una buona correlazione ma differenze sistematiche

nei valori assoluti. Inoltre, alcuni strumenti hanno artefatti non trascurabili, più evidenti ad alte

concentrazioni, che portano alla sottostima dei valori di concentrazione del BC stesso. Pertanto, è

opportuno legare la misura della concentrazione di BC all’informazione legata alla tipologia di strumento

0

5

10

15

20

25

30

35

Lunedì Martedì Mercoledì Giovedì Venerdì Sabato Domenica

Settimana-tipo dei PM a MI-Pascal

PM10 PM2.5 PM1

22

utilizzato. Per questo motivo, considerato che in ARPA Lombardia sono presenti tre diverse tipologie di

strumentazione, per rendere il supersito sempre utile ai confronti con le altre postazioni, a MI-Pascal

sono installati 3 strumenti per la misura di BC, operanti con diverse tecnologie: due etalometri a 2 e 7

lunghezze d’onda e un sistema a multi-angolo.

Il principio di misura dell’etalometro è basato sull’attenuazione della radiazione luminosa: lo strumento

campiona PM su un filtro a nastro e, attraverso una sorgente di fasci luminosi a diverse lunghezze d’onda

e di rilevatori, si misura la differenza tra l’intensità luminosa rilevata a nastro bianco e l’intensità

passante sul campione, determinando così la concentrazione di BC. La misura è quindi una misura ottica

che valuta il grado di assorbimento del campione attraverso la legge di Lambert-Beer, ovvero:

𝐴𝑇𝑁 = 100 ∗ ln (𝐼0

𝐼)

𝜎𝑎𝑏𝑠 =𝐴𝑇𝑁 − 𝛼𝜎𝑠𝑐𝑎𝑡

𝐶 ∗ 𝑅(𝐴𝑇𝑁)

𝐵𝐶 =𝜎𝑎𝑏𝑠

𝑀𝐴𝐶

Dove ATN è il valore di attenuazione misurato; σabs è l’intensità di assorbimento dovuto alla quantità di

BC depositata sul campione e dipendente dalla lunghezza d’onda; σscat è l’intensità di scattering

misurata; α è il fattore che quantifica lo scattering (se α=1 si ha un completo scattering delle particelle

mentre se α=0 si ha un completo assorbimento); C è un fattore che quantifica lo scattering multiplo; R

quantifica l’assordimento delle particelle, legato al quantitativo di aerosol depositato sul filtro; MAC

(Mass Absorption Cross-section) è un fattore di conversione che permette di ottenere la concentrazione

di BC a partire da misure di assorbimento della radiazione luminosa.

I due etalometri installati a MI-Pascal lavorano uno con due lunghezze d’onda differenti, ovvero 880 nm

e 370 nm, e l’altro con 7 lunghezze d’onda differenti tra 370 nm e 950 nm. Ad ogni lunghezza d’onda lo

strumento associa una misura del campione e, a seconda della caratteristica che si preferisce misurare,

si utilizzeranno le distinte lunghezze d’onda; tipicamente si identifica a 880 nm la lunghezza d’onda per

la misura del BC.

Il terzo strumento è un sistema a multi-angolo, o Multi Angle Absorpion Photometer (MAAP), ed effettua

la misura di BC sempre sfruttando le proprietà ottiche che lo caratterizzano, nello specifico la capacità

di assorbire la radiazione luminosa. Lo strumento installato a MI-Pascal usa una sorgente LED che emana

un fascio luminoso con una lunghezza d’onda di 670 nm ed una serie di rilevatori posti ad angoli diversi

per misurare la riflessione del fascio luminoso derivante dallo spot. A partire dalle misure di

attenuazione, si calcola l’intensità dell’assorbimento (σabs) e dividendo per il valore di MAC (pari a 6.6

m²/g, per la lunghezza d’onda di funzionamento dello strumento) si ottiene la concentrazione di BC.

Confronti fra nefelometri e sistemi a multi-angolo, e sugli opportuni algoritmi di correzione, sono stati

diffusamente trattati in letteratura (anche in Dal Santo et al., 2017, Preliminary analysis of the Black

carbon time series in Milan, BEA, Vol. 3-4, p. 114-119). Questa introduzione si è resa necessaria per

23

spiegare l’importanza, per questo parametro, di legare la misura all’informazione su come essa è stata

prodotta, ovvero, in questo caso, la tecnologia adottata, in quanto i sistemi in commercio non sono a

priori direttamente confrontabili.

Per questo documento sono state elaborate la settimana-tipo (Figura 22) e il giorno-tipo feriale e festivo

(Figura 23) a MI-Pascal per i due semestri invernale ed estivo, per il biennio 2017-2018, a partire dalle

misure del nefelometro a 2ʎ; la barra di errore nei grafici rappresenta la deviazione standard della media.

Figura 22 – Settimana-tipo del BC a Milano.

L’andamento settimanale riprende il trend osservato per il PM10 della Figura 21, in maniera più evidente

per il semestre invernale nel quale le concentrazioni di BC sono più elevate, come atteso: il giorno di

maggiore accumulo è il venerdì, statisticamente diverso dalla concentrazione del lunedì che risulta

ancora il giorno con le concentrazioni minori, per le stesse ragioni sopra esposte. Nel semestre estivo,

invece, l’andamento settimanale può considerarsi quasi costante, ad eccezione della domenica che

rappresenta il giorno di minimo delle concentrazioni. La media delle concentrazioni e la sua deviazione

standard per il biennio 2017-2018 risultano essere: 2.7±2.4 µg/m³ e 1.2±1.0 µg/m³ rispettivamente per

il semestre invernale e quello estivo.

Il giorno-tipo feriale per il semestre estivo mostra il massimo giornaliero anticipato di un’ora rispetto a

quello invernale, ovvero alle 7 del mattino, e molto più pronunciato rispetto a quello serale osservato

tra le 20 e le 22. Nel semestre invernale, invece le differenze tra i due massimi non sono statisticamente

significative. L’andamento dei giorni festivi è sostanzialmente simile nelle due stagioni, con

concentrazioni assolute ovviamente differenti.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

Lunedì Martedì Mercoledì Giovedì Venerdì Sabato Domenica

Con

cen

traz

ion

e (µ

g/m

³)

Settimana-tipo del BC a MI-PascalMedia 2017-2018

Semestre invernale Semestre estivo

24

Figura 23 – Giorno-tipo feriale e festivo del BC a Milano.

Quality Assurance/Quality Control del PM

I campionamenti effettuati a MI-Pascal con i sistemi gravimetrici forniscono campioni in parallelo agli

analizzatori, per consentire l’effettuazione delle varie analisi chimiche che consentono di chiudere la

composizione del PM. Allo stesso tempo, in determinati periodi dell’anno, ovvero 40 giorni in periodo

invernale e 40 in periodo estivo, i filtri inseriti sui campionatori gravimetrici vengono pesati per poter

effettuare il Quality Assurance e Quality Control dei dati di PM forniti dagli analizzatori automatici

(QA/QC). Tale attività viene effettuata periodicamente in tutti i siti in cui si misura il PM, seguendo le

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Con

cen

traz

ion

e (µ

g/m

³)Giorno-tipo del BC a MI-Pascal

Semestre Estivo

Feriale Festivo

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Con

cen

traz

ion

e (µ

g/m

³)

Giorno-tipo del BC a MI-PascalSemestre Invernale

Feriale Festivo

25

indicazioni contenute nella “Guidance for the Demonstration of Equivalence”, del Gennaio 2010, emessa

ai sensi della 2008/50/CE.

Si riportano in Figura 24 le correlazioni lineari tra le misure del gravimetrico, come variabile

indipendente, e dell’analizzatore (variabile dipendente) sia per il PM10 che per il PM2.5.

Figura 24 – Correlazioni lineari tra il gravimetrico e l’analizzatore per il PM10 (a sinistra) e il PM2.5 (a destra).

I grafici della Figura 24 riassumono sinteticamente i controlli QA/QC effettuati nel corso degli anni, vale

a dire dal 2012, per il PM10, e dal 2015, per il PM2.5. Controlli di qualità sui PM venivano effettuati già

prima di questi anni ma in maniera meno sistematica.

Le rette di regressione lineare qui mostrate sono state elaborate con 1290 coppie di dati validi per il

PM10 e 190 coppie di dati validi per il PM2.5.

Composizione del PM

Sui filtri raccolti di PM10 e di PM2.5 vengono effettuate tutte le analisi chimico-fisiche che consentono

di determinarne le composizioni e tramite le quali è possibile effettuare ulteriori approfondimenti, ad

esempio mediante l’applicazione di tecniche di SA, per l’identificazione delle sorgenti che maggiormente

contribuiscono alla formazione di PM. In particolare, vengono determinati i seguenti composti: elementi

con numero atomico Z>11, mediante spettrometria a raggi X; levoglucosano e i suoi isomeri, mediante

cromatografia ionica con detector amperometrico; anioni e cationi in cromatografia ionica; Idrocarburi

Policiclici Aromatici (IPA), tramite gas-cromatografia con spettrometro di massa (GC-MS);

determinazione della componente carboniosa (OC, EC), tramite analisi termo-ottica in trasmittanza e

riflettanza.

Le analisi, effettuate dal CRMQA ad eccezione degli IPA, consentono di individuare l’importanza delle

sorgenti locali rispetto alle altre sorgenti diffuse sul territorio. Infatti, la determinazione degli elementi

ed in particolare la distinzione tra quelli di origine terrigena dagli altri, risulta fondamentale per valutare

il contributo della risospensione. La presenza di zolfo in aria (sia in fase gas che in fase particolato) è

dovuta alla combustione di carburanti come gasolio e legna. I nitrati forniscono una indicazione

y = 1.01xR² = 0.87

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Co

nc.

an

ali

zza

tore

(µ

g/m

³)

Conc. gravimetrico (µg/m³)

QA/QC PM10 MI-Pascal2012-2018

y = 0.96xR² = 0.88

0

20

40

60

80

100

120

140

0 20 40 60 80 100 120 140

Con

c. a

nal

izza

tore

(µg/

m³)

Conc. gravimetrico (µg/m³)

QA/QC PM2.5 MI-Pascal2015-2018

26

dell’inquinamento diffuso nel bacino padano e sono originati da fenomeni di combustione. Il

levoglucosano è un composto organico appartenente alla famiglia degli zuccheri e marker delle

combustioni da biomassa. Anche potassio e rubidio sono traccianti delle combustioni da biomassa ma

non univoci, in quanto rappresentativi anche della risospensione dal suolo. Analogamente la

determinazione degli IPA ed in particolare del Benzo(a)Pirene (B(a)P), è fondamentale nella valutazione

delle combustioni quali, ad esempio, l’emissione degli autoveicoli pesanti o la combustione di biomassa.

Per quanto riguarda gli elementi misurati, essi si trovano nel particolato prevalentemente associati

all’ossigeno; pertanto, attraverso il bilancio chimico di massa, trasformando gli elementi rilevati nei loro

ossidi preferenziali, è possibile risalire alla composizione chimica elementale del particolato. Le

componenti minerale ed antropica sono ottenute sulla base dei rapporti stechiometrici e dei fattori di

arricchimento. La parte inorganica della polvere al suolo è stata identificata dagli ossidi preferenziali di:

Al, Si, K, Ca, Ti, Fe; per il ferro e il potassio è stata considerata la sola frazione di origine naturale stimata

attraverso i corrispondenti fattori di arricchimento (FA); il fattore 1.15 tiene conto del contributo degli

ossidi di Na e Mg (Eldred et al, 1987) non misurati come elementi ma determinati nella sola componente

solubile. I fattori di arricchimento (FA) sono ottenuti come quoziente tra i rapporti della concentrazione

in aria e nel suolo di ciascun elemento e di un elemento di riferimento (nel nostro caso il silicio,

considerato di sola origine naturale). Un FA maggiore o uguale a 2 indica che per quell’elemento prevale

una sorgente diversa dalla risospensione del suolo dovute alle turbolenze dell’aria, sia di origine naturale

che antropica.

Frazione minerale = 1.15·(1.890·Al + 2.139·Si + 1.399·Ca + 1.668·Ti + 2.497·S* + 2.580·Cl*+ 1.205·K* +

1.923·Cr* + 2.019·Mn* + 1.358·Fe* + 1.341·Ni* + 1.252·Cu* + 1.245·Zn* + 1.701·Br* + 1.094·Rb* +

1.011·Pb*)

Ossidi antropici = 2.580·(Cl-Cl*) + 1.205·(K-K*) + 1.923·(Cr-Cr*) + 2.019·(Mn-Mn*) + 1.358·(Fe-Fe*) +

1.341·(Ni-Ni*) + 1.252·(Cu-Cu*) + 1.245·(Zn-Zn*) + 1.701·(Br-Br*) + 1.094·(Rb-Rb*) + 1.011·(Pb-Pb*)

con * = concentrazione totale/FA se FA > 2

ovvero, se nelle precedenti formule viene indicata con CX la concentrazione di un generico elemento X,

allora:

CX* = CX / FAX

dove FAX è il fattore di arricchimento dell’elemento X.

Con questo approccio è possibile risalire all’andamento giornaliero delle due componenti (Figura 25).

Fatto salvo l’accadimento di episodi locali, in generale gli andamenti sono modulati dalle condizioni

meteorologiche. Nel periodo invernale, tendenzialmente più umido, le concentrazioni in particolare per

gli ossidi antropici, sono maggiori rispetto al periodo estivo, nel quale la meteorologia più dinamica

favorisce la movimentazione della frazione minerale. Si osserva che il picco del I gennaio 2017 degli

ossidi antropici è caratteristico dei fuochi d’artificio che in genere, durante la notte di Capodanno,

vengono diffusamente utilizzati.

27

Figura 25 – Andamento giornaliero dal I gennaio 2017 del crostale e degli ossidi elementali nel PM10 a MI-Pascal.

Solfati, nitrati e ammonio sono gli ioni maggioritari e, insieme, rappresentano circa un terzo del PM10,

in dipendenza dal sito e dalla stagione considerata. Nel particolato atmosferico questi ioni sono presenti

principalmente come solfato d’ammonio e nitrato d’ammonio, i quali si formano in atmosfera a partire

dalla reazione dell’ammoniaca, emessa soprattutto da attività agricole e dagli allevamenti, con gli ossidi

di azoto e di zolfo. Questi ioni si formano quindi nelle masse d’aria in movimento, diffondendosi

uniformemente sul territorio. Gli altri ioni qui determinati (cloruri, sodio, magnesio, calcio, fosfati e

fluoruri) partecipano alla chiusura di massa sotto forma di componente totale determinata in XRF, quindi

come elemento, oppure nel caso di fosfati e fluoruri non sono presenti in concentrazioni rilevabili.

Il nitrato d’ammonio è presente in concentrazioni maggiori durante la stagione invernale, mentre

durante la stagione estiva, data l’elevata volatilità del composto, le concentrazioni si abbassano

notevolmente a causa delle elevate temperature, come atteso; il solfato d’ammonio invece è presente

in concentrazioni confrontabili in entrambe le stagioni (Figura 26). Fra gli zuccheri determinati in IC, il

levoglucosano è marker univoco della combustione di biomasse e raggiunge, quindi, concentrazioni

apprezzabili nella stagione invernale.

La determinazione degli IPA è stata effettuata mediante gas-cromatografia con spettrometria di massa

(GC-MS). Poiché gli IPA si producono durante i processi di combustione incompleta di combustibili fossili,

la loro determinazione è fondamentale nella valutazione delle combustioni quali, ad esempio,

l’emissione degli autoveicoli pesanti. A causa della loro fotodegradabilità, sono minori nel periodo

estivo, spesso al di sotto del limite di rilevabilità delle tecniche analitiche previste dalla normativa.

In Lombardia, la rete di misura per il benzo(a)pirene è attiva dal 2008 (secondo quanto previsto dal D.

Lgs. 152/07; attualmente la normativa di riferimento è il D. Lgs. 155/2010) e comprende 14 siti tra cui

MI-Pascal.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

0

10

20

30

40

50

60

Co

nc. O

ssidi e

lem

en

ti (µg/m

³)Co

nc.

Mat

eria

cro

stal

e (µ

g/m

³)

Andamento giornaliero della Materia Crostale e degli Ossidi di Elementi nel PM10MI-Pascal

Materia crostale Ossidi elementi

28

Figura 26 – Andamento giornaliero dal I gennaio 2017 della frazione secondaria e del levoglucosano nel PM10 a

MI-Pascal.

L’unico IPA normato tra quelli rilevati è il benzo(a)pirene, con un limite di 1 ng/m³ come concentrazione

media annuale. Per l’anno 2017 la media annuale del B(a)P a MI-pascal è stata di 0.4 ng/m³. Tra le

combustioni di cui sono traccianti, infatti, la sorgente prevalente è la combustione di biomassa, pertanto

nei siti urbani, dove invece tali combustioni sono comunque contenute, gli IPA in generale e il B(a)P in

particolare si mantengono bassi: nella Figura 27 si riportano le concentrazioni di giornaliere del B(a)P e

della somma di tutti gli IPA, fino alla fine di marzo 2018 in quanto oltre tale data quasi tutti i valori sono

risultati inferiori al limite di rilevabilità analitico.

Figura 27 – Andamento giornaliero dal I gennaio 2017 degli IPA e del B(a)P nel PM10 a MI-Pascal.

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

0

20

40

60

80

100

Con

c. Levo (µ

g/m³)Co

nc.

ion

i (µ

g/m

³)

Andamento giornaliero della frazione secondaria del PM10 e del LevoMI-Pascal

Nitrato d'ammonio Solfato d'ammonio Levoglucosano

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0 Co

nc. so

mm

a IPA (n

g/m³)

Co

nc.

B(a

)P (

ng/

m³)

Andamento giornaliero del B(a)P e degli IPA nel PM10MI-Pascal

B(a)P Somma IPA

29

Nel grafico di Figura 28 è stata elaborata la settimana tipo per il B(a)P su tutto il database e a confronto

con il solo semestre invernale, per gli anni 2017-2018 e per tutti gli anni precedenti da quando la misura

ha avuto inizio, ovvero dal I gennaio 2008; i giorni di festività sono stati contati come “domenica”. La

barra di errore rappresenta la deviazione standard della media: si può osservare che, ad eccezione del

lunedì, le differenze tra gli anni e tra gli inverni non sono statisticamente significative, mentre lo sono,

come atteso, le differenze tra il periodo considerato e il solo semestre invernale.

Figura 28 – Settimana-tipo dal I gennaio 2008 del B(a)P nel PM10 a MI-Pascal.

La frazione carboniosa è distinta in carbonio elementare (EC) e carbonio organico (OC). L’EC è un

inquinante primario emesso durante la combustione incompleta di combustibili fossili e di biomasse e

può essere emesso da sorgenti naturali e antropiche sotto forma di fuliggine. In ambito urbano può

essere assunto quale tracciante delle emissioni dei motori a combustione interna. L’OC comprende molti

composti con grandi differenze di volatilità; alcuni di questi si possono trovare sia in fase vapore che in

quella di particella. È un inquinante in parte primario e in parte secondario. Le principali sorgenti di OC

primario sono le combustioni naturali o antropogeniche di biomassa, le combustioni di combustibili

fossili (industria, trasporti, etc.) e il materiale biologico. L’OC secondario si può formare in seguito a

ossidazione fotochimica di precursori volatili (VOC).

In Figura 29 si riportano gli andamenti delle concentrazioni medie giornaliere per OC ed EC, dai quali

emerge che i valori nei periodi invernali sono più alti rispetto a quelli del periodo estivo, in parte a causa

della presenza di sorgenti di inquinamento aggiuntive, come ad esempio il riscaldamento degli edifici e

il traffico, ed in parte a causa delle condizioni meteorologiche più favorevoli all’accumulo degli

inquinanti.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

Lunedì Martedì Mercoledì Giovedì Venerdì Sabato Domenica

Co

nce

ntr

azio

ne

(ng/

m³)

Settimana-tipo del B(a)P a MI-Pascal01.01.2008-01.10.2018

2017-2018 Semestre invernale 17-18 2008-2016 Semestre invernale 08-16

30

Figura 29 – Andamento giornaliero della componente carboniosa dal I gennaio 2017 nel PM10 a MI-Pascal.

Con l’insieme di queste specie determinate analiticamente è stato infine possibile effettuare la chiusura

di massa del PM10, cioè la ricostruzione della composizione chimica del particolato atmosferico. Nei

grafici della Figura 30 sono riportate le torte di chiusura di massa singolarmente per gli anni 2017 (media

e deviazione standard del PM10 40±29 µg/m3) e 2018 (fino al I ottobre, 28±15 µg/m3) e per i semestri

estivo ed invernale calcolati sugli ultimi due anni (2017-2018, 22±11 µg/m3 e 50±28 µg/m3

rispettivamente).

Avendo a disposizione la composizione chimica del PM10 giorno per giorno è stato possibile elaborare

dal I gennaio 2017 la media mensile di ciascuna componente (Figura 31) e la settimana-tipo (Figura 32),

a confronto con le elaborazioni sul PM10. Nei grafici la barra di errore si riferisce alla deviazione standard

della media; si ricorda che i giorni festivi sono stati contati come “domenica”.

Il trend annuale del PM10 a MI-Pascal è tipico: quando aumenta il PM10 nei mesi freddi si osserva un

incremento sostanziale del nitrato d’ammonio, con un contributo medio di 8.9±13.3 µg/m3 (media e

deviazione standard) e un massimo di 91 µg/m3 il 31 dicembre 2017; il comportamento del nitrato

d’ammonio è seguito dalla componente organica, che comunque non scende mai sotto i 4 µg/m3

(minimo valore di settembre), facendo registrare un valore medio di 7.7±4.5 µg/m3. Il contributo del

carbonio elementare è apprezzabile solo nei mesi freddi, quando oltre alle combustioni da traffico sono

presenti anche quelle dovute al riscaldamento domestico; raggiunge i valori minimi tra aprile (media

mensile 0.6 µg/m3) e settembre (media mensile 0.8 µg/m3) e il massimo nel mese di dicembre (media

mensile 3.4 µg/m3); nel biennio in esame il massimo giornaliero è stato di 8.5 µg/m3, raggiunto il 17

dicembre 2017. Il solfato d’ammonio non segue trend stagionali, con concentrazioni tra 1.9 µg/m3

(aprile) e 5.6 µg/m3 (ottobre). La materia crostale, indicativa del risollevamento dal suolo causato dal

passaggio degli autoveicoli, è influenzata dalla meteorologia: le concentrazioni maggiori, infatti, si sono

osservate tra agosto (4.7 µg/m3) e ottobre (11.2 µg/m3), quando l’atmosfera è più secca; la massima

media giornaliera si è avuta a fine settembre 2018 (giorno 28) con 52 µg/m3. Infine, le concentrazioni

degli ossidi elementali sono maggiori nel periodo invernale, tendenzialmente più umido, rispetto a

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

0

5

10

15

20

25

30

Co

nce

ntra

zion

e E

C (µ

g/m³)C

on

cen

traz

ion

e O

C (

µg

/m³)

Andamento giornaliero della componente carboniosa del PM10MI-Pascal

Carbonio Organico Carbonio Elementare

31

quello estivo, con una concentrazione media sul periodo di 2.3±3.5 µg/m3 e una massima mensile nel

mese di gennaio (7.9 µg/m3).

Figura 30 – Chiusura di massa del PM10 di MI-Pascal.

Figura 31 – Medie mensili delle componenti del PM10 a MI-Pascal per gli anni 2017-2018.

12%

8%

8%

25%

21%

5%

21%

Composizione chimica del PM10 - MI-PascalAnno 2017

13%

8%

10%

27%

25%

4%

13%

Composizione chimica del PM10 - MI-Pascal01.01-01.10.18

Materia crostale

Ossidi elementi

Solfato d'ammonio

Nitrato d'ammonio

Carbonio Organico

Carbonio Elementare

Non determinato

10%

9%

7%

36%

22%

5%

11%

Composizione chimica del PM10 - MI-PascalSemestre Invernale 2017-2018

25%

13%

12%9%

24%

3% 14%

Composizione chimica del PM10 - MI-PascalSemestre Estivo 2017-2018

Materia crostale

Ossidi elementi

Solfato d'ammonio

Nitrato d'ammonio

Carbonio Organico

Carbonio Elementare

Non determinato

0

10

20

30

40

50

60

70

0

5

10

15

20

25

30

Gennaio Febbraio Marzo Aprile Maggio Giugno Luglio Agosto Settembre Ottobre Novembre Dicembre

Co

nc. P

M1

0 (µ

g/m

³)Co

nce

ntr

azio

ne

com

pon

enti

(µg

/m³)

Media mensile del PM10 a MI-Pascal01.01.17-01.10.18

Materia crostale Ossidi elementi Solfato d'ammonio Nitrato d'ammonio Carbonio Organico Carbonio Elementare PM10

32

La settimana-tipo del PM10 non mostra un andamento a campana, con la concentrazione maggiore il

giovedì (37.5 µg/m3) e minore la domenica (31.2 µg/m3): poiché le rispettive deviazioni standard della

media sono risultate essere rispettivamente 2.6 e 2.3 µg/m3, si può affermare che le differenze siano

statisticamente significative. Fra le componenti è solo il solfato d’ammonio ad avere come giorno di

massimo accumulo delle concentrazioni il giovedì, con un valore di 3.1 µg/m3 (0.3 µg/m3 come

deviazione standard della media); il giorno con il valore più basso è invece il mercoledì con 2.5 µg/m3

(0.2 µg/m3). Viceversa, l’unica componente ad avere la domenica come giorno di minimo accumulo è la

materia crostale (3.0±0.3 µg/m3), per la quale si osserva la massima concentrazione il venerdì (5.6±0.8

µg/m3). Anche il valore massimo della componente organica si osserva di venerdì (7.7±0.6 µg/m3, come

media e deviazione standard della media). Per il carbonio elementare si osserva una media settimanale

di 1.4 µg/m3 con una deviazione standard di 0.2 µg/m3, quindi con un contributo quasi costante ogni

giorno. Analogamente, gli ossidi elementali mantengono una concentrazione statisticamente non

differente giorno per giorno, con una media settimanale di 2.0±0.2 µg/m3. La componente con il

contributo maggiore ogni giorno è, come atteso, il nitrato d’ammonio, con un accumulo massimo nella

giornata di sabato (9.2±1.6 µg/m3, come media e deviazione standard della media); anche per questo

sale le differenze tra i vari giorni non sono statisticamente significative.

Figura 32 – Settimana-tipo delle componenti del PM10 a MI-Pascal per gli anni 2017-2018.

Per quanto riguarda il PM2.5, invece, in maniera del tutto analoga a quanto esposto per il PM10, è

possibile risalire alle torte di chiusura di massa riportate nei grafici della Figura 33, in cui si osserva la

torta elaborata con le medie nel periodo 2014-2018 per le componenti presenti; in alto a destra, invece,

si riporta la torta per il biennio 2017-2018, con l’ipotesi di percentuale dovuta alle componenti

secondarie del PM2.5 sulla base dei dati storici del triennio precedente (2014-2016). Al momento, infatti,

non è possibile inserire il dato misurato in quanto non sono ancora disponibili i risultati delle analisi

effettuate da ARPA Veneto. La parte inferiore della Figura 33 mostra, invece, le elaborazioni effettuate

0

5

10

15

20

25

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2

4

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8

10

12

Lunedì Martedì Mercoledì Giovedì Venerdì Sabato Domenica

Co

nc. P

M1

0 (µ

g/m³)

Con

cen

traz

ion

e co

mp

onen

ti (µ

g/m

³)

Settimana-tipo del PM10 a MI-Pascal01.01.17-01.10.18

Materia crostale Ossidi elementi Solfato d'ammonio Nitrato d'ammonio

Carbonio Organico Carbonio Elementare PM10

33

sui semestri estivo ed invernale a partire dal 2014 fino al I ottobre 2018; le medie delle componenti

ammonio nitrato ed ammonio solfato, per i motivi sopra esposti, sono ovviamente calcolate fino alla

loro disponibilità nel database, ovvero luglio 2016. Soffermandosi sull’ultimo biennio (Tabella 4), vi sono

alcune componenti che non differiscono sostanzialmente nel passaggio da PM10 a PM2.5: il carbonio

elementare e il solfato d’ammonio mostrano contributi pressoché costanti sia in termini percentuali che

assoluti. Anche il carbonio organico ha un contributo assoluto poco diverso ma sostanzialmente

differente in termini percentuali, passando dal 22% nel PM10 al 30% nel PM2.5. I contributi della materia

crostale e degli ossidi elementali sostanzialmente dimezzano, tra PM10 e PM2.5, con contributi

percentuali secondari rispetto alla chiusura di massa. Il nitrato d’ammonio, che per il PM2.5 è solo

ipotizzato e non misurato, percentualmente diminuisce del 9% mentre il valore assoluto è più che

dimezzato.

Figura 33 – Chiusura di massa del PM2.5 di MI-Pascal.

9%6%

10%

15%

23%

5%

32%

Composizione chimica del PM2.5 - MI-PascalMedia anni 2014-2018

Materia crostale

Ossidi elementi

Solfato d'ammonio

Nitrato d'ammonio

Carbonio Organico

Carbonio Elementare

Non determinato

7%

6%

6%

19%

22%5%

35%

Composizione chimica del PM2.5 - MI-PascalSemestre Invernale 2014-2018

15%

5%

18%

9%24%

4%

25%

Composizione chimica del PM2.5 - MI-PascalSemestre Estivo 2014-2018

Materia crostale

Ossidi elementi

Solfato d'ammonio

Nitrato d'ammonio

Carbonio Organico

Carbonio Elementare

Non determinato

9%

5%

30%

6%11%

17%

22%

Composizione chimica del PM2.5 - MI-PascalMedia anni 2017-2018

Materia crostale

Ossidi elementi

Carbonio Organico

Carbonio Elementare

Solfato d'ammonio

Nitrato d'ammonio

Non determinato

34

Tabella 4 – Composizione del PM10 e del PM2.5 di MI-Pascal nel biennio 2017-2018 (*valori misurati riferiti al

triennio 2014-2016).

Tra la fine di febbraio e i primi giorni di marzo di quest’anno si è assistito ad un innalzamento delle

concentrazioni di PM10 in diverse stazioni lombarde, in occasione di fenomeni di precipitazione, anche

a carattere nevoso. Questo comportamento non atteso delle polveri aerodiserse, ha richiesto un

approfondimento, pubblicato sul Bollettino degli Esperti Ambientali (BEA, Dal Santo et al., 2018, “Analisi

della composizione chimica del PM10 durante un episodio di precipitazioni nevose; il ruolo del

secondario”). Nella Figura 34 si mostrano gli andamenti dei PM di MI-Pascal e delle precipitazioni (gli

istogrammi di colore più chiaro si riferiscono a fenomeni nevosi).

Figura 34 – Andamento del PM10 e del PM2.5 di MI-Pascal, a confronto con le precipitazioni.

In particolare, l’incremento delle concentrazioni di PM10 nei primi due giorni di marzo, nonostante le

precipitazioni nevose, potrebbe in parte essere attribuito allo schiacciamento verso il suolo dello strato

Media 2017-2018

PM10

Media 2017-2018

PM2.5

µg/m3 % µg/m3 %

PM 34.1 --- 24.0 ---

Materia crostale 4.311 13 2.215 9

Ossidi elementi 2.712 8 1.242 5

Solfato d'ammonio 3.029 9 2.577* 11

Nitrato d'ammonio 8.917 26 4.144* 17

Carbonio Organico 7.649 22 7.273 30

Carbonio Elementare 1.466 4 1.325 6

Non determinato 6.1 18 12.0 22

35

limite atmosferico, confinando quindi l’accumulo degli inquinanti in un volume minore. Tuttavia, le sole

considerazioni meteorologiche non sono apparse sufficienti a descrivere in modo esaustivo il

comportamento del particolato aerodisperso che, come già sottolineato, è un complesso e dinamico

insieme di particelle con una grande varietà di caratteristiche fisiche, chimiche, geometriche e

morfologiche. Inoltre, sia l’immissione sia la rimozione o trasformazione in atmosfera possono avvenire

in molteplici modi.

In Figura 35 è riportata la torta di composizione chimica del PM10 nel periodo in esame, elaborata per

MI-Pascal. Come si può vedere, i costituenti principali sono risultati essere i sali inorganici, in particolare

nitrato e solfato d’ammonio che, nel loro insieme, rappresentano quasi il 60% della massa totale (media

36 µg/m3).

Figura 35 – Caratterizzazione chimica del PM10 misurato a MI-Pascal tra il 19 febbraio e il 4 marzo 2018.

È stata quindi calcolata la composizione giorno per giorno che ha messo in evidenza le principali

componenti che hanno contribuito a determinare la massa nel periodo in esame (Figura 36): si osserva

un incremento delle concentrazioni degli elementi terrigeni nella giornata del 28 febbraio e questo è

giustificato dal fatto che, in conseguenza delle previste nevicate per i giorni successivi, è stato sparso

sale in molte vie della città, che si è risollevato anche a causa degli automezzi utilizzati per lo spargimento

stesso. L’incremento invece dei giorni successivi, 1 e 2 marzo, pare spiegato da un altro evento, ovvero

dal 26 febbraio scadeva il divieto di spargimento di liquami da parte degli agricoltori, in previsione delle

nevicate per i primi giorni di marzo; tali pratiche sono state adottate in molte parti del territorio

lombardo proprio il 27 ed il 28 febbraio. Inoltre, date le basse temperature di fine febbraio gli impianti

di riscaldamento erano a regime, con le conseguenti emissioni di ossidi di azoto che si andavano a

sommare a quelle del traffico autoveicolare in particolare più intense nei grandi centri urbanizzati.

Questi eventi hanno contribuito all’incremento della componente secondaria del PM10, in particolare

del nitrato d’ammonio che si è formato in relazione all’ammoniaca presente in atmosfera per lo

36

spargimento dei liquami e agli ossidi di azoto emessi dalle combustioni. La formazione di nitrato di

ammonio a partire dai suoi precursori avviene con maggiore efficacia in fase eterogenea, ovvero in

presenza umidità elevata rispetto che alla fase gas (J. H. Seinfeld, S. N. Pandis- 1988).

Figura 36 – Andamento dei terrigeni e della frazione secondaria del PM10 a MI-Pascal.

Utilizzando i dati di concentrazione numerica misurati dall’OPC, isolando i cluster della moda di

accumulazione (d<0.70 µm) e della frazione coarse (d>3 µm) si osservano gli andamenti riportati in

Figura 38, che appaiono coerenti con quanto mostrato per la caratterizzazione chimica, ovvero si osserva

un picco nella frazione coarse, rappresentativa delle particelle di formazione meccanica, nella giornata

del 28 febbraio, quando i terrigeni hanno mostrato un forte incremento, e un aumento delle

concentrazioni del fine il 2 e 3 marzo, coerentemente con un aumento della componente organica

dovuta alle combustioni (Figura 37).

Figura 37 – Andamento della componente carboniosa del PM10 a MI-Pascal.

37

Figura 38 – Andamento dei cluster fine e coarse del PM.

Utilizzando le concentrazioni orarie misurate di ammoniaca e le concentrazioni numeriche dei cluster

dell’OPC, è stata quindi elaborata la rosa degli inquinanti di Figura 39, che mostra in effetti come la

provenienza delle particelle fine abbia la medesima origine dell’ammoniaca atmosferica, ovvero dalla

campagna sottostante Milano. Quanto osservato quindi conferma le deduzioni effettuate sopra a partire

dagli andamenti di composizione chimica del particolato.

Figura 39 – Rosa degli inquinanti nel periodo in esame a MI-Pascal.

Analisi di Source Apportionment del PM10

Il dataset di speciazione chimica del PM10 è stato ulteriormente elaborato attraverso l’applicazione di

tecniche di source apportionment. Queste tecniche permettono la valutazione quantitativa del

0

100

200

300

400

500

600

700

0

100000

200000

300000

400000

500000

600000

700000

800000

900000

1000000

18/02/18 12:00 20/02/18 12:00 22/02/18 12:00 24/02/18 12:00 26/02/18 12:00 28/02/18 12:00 02/03/18 12:00 04/03/18 12:00

Cn (p

p/l) 3

-10

µm

Cn (

pp

/l)

0.2

8-0

.7 µ

m

Concentrazioni numeriche dal 19.02 al 04.03.2018

0.28-0.70 µm 3-10 µm

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00N

NE

E

SE

S

SO

O

NO

Rosa degli inquinanti, 19.02-04.03.18

0.28-0.70 µm

0.70-3 µm

3-10 µm

NH3

38

contributo delle sorgenti, primarie e secondarie, alle concentrazioni di PM rilevate. L’analisi si basa su

dati ambientali (concentrazione e composizione chimica del PM) misurati nel punto recettore per

risalire, sotto la basilare ipotesi di conservazione della massa, al numero, alla tipologia ed al contributo

delle diverse sorgenti di emissione che determinano la situazione ambientale osservata. I modelli al

recettore sono di tipo diagnostico, cioè stimano l’impatto delle varie sorgenti emissive in un sito, sulla

base delle misure raccolte e si suddividono in due categorie principali: i modelli di bilancio chimico di

massa e i modelli multivariati.

Avendo a disposizione un dataset di speciazione chimica del PM è possibile applicare un’equazione di

bilancio di massa, considerando tutte le m specie chimiche negli n campioni ambientali di PM come

contributo di k sorgenti indipendenti (Hopke, 2003):

𝐶𝑖𝑗 = ∑ 𝑎𝑖𝑘𝑆𝑘𝑗

𝑁

𝑘=1

Dove Cij è la concentrazione della i-esima specie nel j-esimo campione, aik è la frazione di massa della

specie i-esima emessa dalla k-esima sorgente e Skj è il contributo della k-esima sorgente al j-esimo

campione.

A partire dal dataset del PM10 a disposizione, è stato scelto il periodo dal I gennaio 2016 al I settembre

2018 sul quale applicare il modello a recettore multivariato PMF, nella sua ultima released (versione

PMF5), sviluppato dall’agenzia ambientale americana (U.S. Environmental Protection Agency). Il

modello è accessibile liberamente dal sito internet dell’EPA,

http://www.epa.gov/ttn/scram/receptorindex.htm.

L’applicazione di PMF5 al database mostra sostanzialmente l’identificazione di otto fattori, cui sono stati

assegnati i seguenti nomi: Traffico nelle due componenti Exhaust e Non-Exhaust, Solfato Secondario

Organico (SSO), Sale, Biomass Burning (combustione di biomassa), Mineral Dust (ovvero la componente

naturale della risospensione di polvere dal suolo), Nitrato Secondario e Industrial, rappresentato

appunto da specie attribuibili ad attività di lavorazione industriale.

Nei grafici della Figure 40 sono rappresentati i fingerprint, ovvero le impronte, di ciascun fattore

selezionato. In Figura 41 si riportano anche i fingerprint dei fattori dal punto di vista della completezza

di ciascuna specie rispetto alla misura.

I fattori attribuiti al traffico stradale sono identificati essenzialmente dai loro marker, ovvero la

componente carboniosa (circa la metà del totale per l’EC) ed in particolare il rapporto tra OC ed EC, per

quanto riguarda l’Exhaust; gli elementi legati all’usura dei freni, degli pneumatici e delle parti

meccaniche (Cr, Fe, Mn, Ni, Cu, Pb, Zn) dei mezzi stradali, per quanto riguarda la parte non-Exhaust, con

una variabilità spiegata che va dal 13 al 100% per questi elementi. Il fattore SSO è composto

essenzialmente dallo zolfo (70% del totale misurato), che porta con sé alcuni elementi prodotti

nell’emissione dei mezzi pesanti ed in particolare il Br di cui spiega il 14% circa della massa misurata e il

Ni (16%); la parte organica del carbonio è qui rappresentata con una variabilità intorno al 25%. Il Sale

composto essenzialmente da cloro (100% di variabilità spiegata) e sodio (6%), rappresenta l’1.6% sul

totale del PM10 misurato ed è visibile solo nella stagione fredda, come tipicamente accade. Il Biomass

Burning è identificato dai suoi marker principali, ovvero levoglucosano (92% di variabilità spiegata),

39

potassio (24% di variabilità spiegata), rubidio (16% di variabilità spiegata) e componente carboniosa

(circa il 43% di variabilità spiegata). Il fattore Mineral Dust è rappresentato sostanzialmente dagli

elementi terrigeni ed in particolare Al (92% di variabilità spiegata), Si (82% di variabilità spiegata) e Ti

(66% di variabilità spiegata). Il Nitrato Secondario è legato principalmente agli ioni nitrato e ammonio

(89% e 76% di variabilità spiegata rispettivamente), con una parte organica legata all’OC (9% di variabilità

spiegata). Il fattore Industrial è caratterizzato da componenti miste e generalmente legate ad attività

antropiche/industriali varie.

0

20

40

60

80

100

120

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

Al Si S Cl K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Pb Rb OC EC NO3- Na+ NH4+ Mg+ Levo

Exp

lain

ed

varia

tion

(%)C

on

cen

trati

on

(n

g/n

g)

Sale

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

Al Si S Cl K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Pb Rb OC EC NO3- Na+ NH4+ Mg+ Levo

Exp

lain

ed

varia

tion

(%)

Co

ncen

trati

on

(n

g/n

g)

Solfato Secondario Organico

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

Al Si S Cl K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Pb Rb OC EC NO3- Na+ NH4+ Mg+ Levo

Exp

lain

ed

varia

tion

(%)C

on

cen

trati

on

(n

g/n

g)

Nitrato Secondario

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

Al Si S Cl K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Pb Rb OC EC NO3- Na+ NH4+ Mg+ Levo

Exp

lain

ed

varia

tion

(%)C

on

cen

trati

on

(n

g/n

g)

Traffico-Exhaust

0

20

40

60

80

100

120

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

Al Si S Cl K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Pb Rb OC EC NO3- Na+ NH4+ Mg+ Levo

Exp

lain

ed

varia

tion

(%)

Co

ncen

trati

on

(n

g/n

g)

Traffico NON-Exhaust

40

Figura 40 - Fingerprint dei fattori riconosciuti dalla PMF5 a MI-Pascal.

Figura 41 - Fingerprint dei fattori identificati dal punto di vista delle specie.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

Al Si S Cl K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Pb Rb OC EC NO3- Na+ NH4+ Mg+ Levo

Exp

lain

ed

varia

tion

(%)

Co

ncen

trati

on

(n

g/n

g)

Biomass Burning

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

Al Si S Cl K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Pb Rb OC EC NO3- Na+ NH4+ Mg+ Levo

Exp

lain

ed

varia

tion

(%)C

on

cen

trati

on

(n

g/n

g)

Mineral Dust

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0.00001

0.0001

0.001

0.01

0.1

1

Al Si S Cl K Ca Ti Cr Mn Fe Ni Cu Zn Br Pb Rb OC EC NO3- Na+ NH4+ Mg+ Levo

Exp

lain

ed

varia

tion

(%)C

on

cen

trati

on

(n

g/n

g)

Industria

0%

10%

20%

30%

40%

50%

60%

70%

80%

90%

100%

PM

10 Al

Si S Cl K

Ca Ti

Cr

Mn

Fe Ni

Cu

Zn Br

Pb

Rb

OC

EC

NO

3-

Na+

NH

4+

Mg+

Levo

Industria

Mineral Dust

Biomass

Burning

Traffico NON-

Exhaust

Traffico-

Exhaust

Nitrato

Secondario

Solfato

Secondario

Organico

Sale

41

I fattori identificati riescono a chiudere la torta di SA media (Figura 42) arrivando a coprire l’87% della

massa totale di PM10. Il 20% della massa è attribuita al traffico (12% e 4.2 µg/m³ Exhaust, 8% e 2.9 µg/m³

non-Exhaust), il 38% al secondario (17% e 6.1 µg/m³ SSO, 21% e 7.7 µg/m³ nitrato), il 15% alla

combustione di biomassa (5.3 µg/m³), il 6% (2.3 µg/m³) sia alla componente industriale che al

risollevamento di polvere dal suolo e il 2% agli spargimenti di sale (0.6 µg/m³).

Figura 42 - Torta di source apportionment del PM10 a MI-Pascal.

In Figura 43 si riportano gli andamenti dei fattori ricostruiti in base al loro contributo giornaliero.

L’osservazione della figura mostra in particolare l’importanza della formazione di particolato secondario

nei periodi di maggiore accumulo invernale, come del resto precedentemente evidenziato nell’analisi

della composizione chimica, così come della combustione di biomassa, e un contributo pressoché

costante del SSO.

Come ultima analisi si sono estrapolati i risultati del SA per il periodo precedentemente approfondito,

ovvero quando si è avuto un forte accumulo di PM10 nonostante le precipitazioni, dal 19 febbraio al 4

marzo 2018 (Figura 44 e 45). La ricostruzione del dataset sul periodo in esame è coerente con quanto

analizzato a partire dalla composizione chimica del PM10, ovvero un incremento del Mineral Dust il

giorno 28 febbraio, accompagnato da un incremento anche del Biomass Burning; nei giorni successivi si

osserva invece un forte incremento del Nitrato secondario.

Sale; 0.6; 2%

Solfato Secondario Organico; 6.1; 17%

Nitrato Secondario; 7.7; 21%

Traffico-Exhaust; 4.2; 12%

Traffico NON-Exhaust; 2.9; 8%

Biomass Burning; 5.3; 15%

Mineral Dust; 2.3; 6%

Industria; 2.3; 6%

Unaccounted; 4.6; 13%

Source Apportionment del PM10MI-Pascal 01.01.16-01.10.18

42

Figura 43 - Andamento giornaliero del SA del PM10 a MI-Pascal, suddiviso nei 3 anni per semplicità espositiva.

La torta di SA in quei giorni mostra un contributo del Nitrato secondario del tutto confrontabile con il

nitrato d’ammonio (41% e 45%, rispettivamente) e un impatto del Biomass Burning (20%) della stessa

entità del contributo di OC (17%), come ad indicare che in quei giorni, data la particolare meteorologia,

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Co

nce

ntr

atio

n (µ

g/m

3 )

Andamento giornaliero del source apportionment di MI-Pascal, anno 2016

Sale Solfato Secondario Organico Traffico-Exhaust Biomass Burning Industria Nitrato Secondario Mineral Dust Traffico NON-Exhaust

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Co

nce

ntr

atio

n (µ

g/m

3 )

Andamento giornaliero del source apportionment di MI-Pascal, anno 2017

Sale Solfato Secondario Organico Traffico-Exhaust Biomass Burning Industria Nitrato Secondario Mineral Dust Traffico NON-Exhaust

0

20

40

60

80

100

120

140

160

Co

nce

ntr

atio

n (µ

g/m

3)

Andamento giornaliero del source apportionment di MI-Pascal, anno 2018

Sale Solfato Secondario Organico Traffico-Exhaust Biomass Burning

Industria Nitrato Secondario Mineral Dust Traffico NON-Exhaust

43

la quasi totalità della componente organica del carbonio sia provenuta essenzialmente dalla

combustione di biomassa. Gli altri fattori restano sostanzialmente invariati.

Figura 44 - Andamento giornaliero del SA di MI-Pascal nel periodo di accumulo del PM.

Figura 45 - Torta di chiusura di massa (a sinistra) e di SA (a destra) del PM10 a MI-Pascal nel periodo di accumulo

del PM.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

18/02/18 19/02/18 20/02/18 21/02/18 22/02/18 23/02/18 24/02/18 25/02/18 26/02/18 27/02/18 28/02/18 01/03/18 02/03/18 03/03/18 04/03/18 05/03/18

Co

nc. P

M1

0 (µ

g/m3

)

Co

nc.

Fa

tto

ri (

µg

/m3)

Trend giornaliero dei fattori nel periodo 19.02-04.03.2018 a MI-Pascal

Sale Solfato Secondario Organico Nitrato Secondario

Traffico-Exhaust Traffico NON-Exhaust Biomass Burning

Mineral Dust Industria PM10 misurato

Sale2%

Solfato Secondario Organico

22%

Nitrato Secondario

41%Traffico-Exhaust

6%

Traffico NON-Exhaust

3%

Biomass Burning20%

Mineral Dust3%

Industria3%

Source Apportionment del PM10MI-Pascal 19.02-04.03.18

44

Conclusioni

In questo documento sono state riportate le elaborazioni delle misure effettuate nella stazione di MI-

Pascal, con l’obiettivo di effettuare una panoramica delle numerose tipologie di misurazioni in corso,

soffermandosi in particolare sul particolato aerodisperso, le sue caratteristiche e la sua

caratterizzazione, fino ad arrivare ad un’analisi delle principali sorgenti che ne determinano la

formazione. La stazione di MI-Pascal è definita di fondo urbano per le sue caratteristiche di micro e

macro-posizionamento ed è stata scelta dal Ministero Italiano fra i 16 supersiti italiani di riferimento.

A MI-Pascal da anni vengono effettuate misure in maniera continua di varia tipologia sia standard che

non convenzionali: inquinanti gassosi (SO2, NOx, O3, NH3), Black Carbon, caratterizzazione fisica delle

particelle (con OPC), PM10 e PM2.5 sia tramite analizzatore a sorgente radioattiva che mediante sistemi

gravimetrici. Questi ultimi forniscono campioni in parallelo agli analizzatori, utili sia per il controllo di

Quality Assurance e Quality Control dei dati (QA/QC) che per consentire l’analisi dei filtri campionati ai

fini della composizione chimica del PM. In determinati periodi dell’anno, infatti, ovvero 40 giorni in

periodo invernale e 40 in periodo estivo, i filtri inseriti sui campionatori gravimetrici vengono pesati per

poter confermare la qualità delle misure effettuate con gli analizzatori automatici.

Attraverso l’OPC è stato possibile determinare la distribuzione numerica delle particelle che ha mostrato

la tipica curva bimodale; attraverso opportune ipotesi sulla densità delle particelle, è stato possibile

mostrare elaborazioni riguardanti la ricostruzione oraria del PM10, PM2.5 e PM1, utili per approfondire

ulteriormente i processi di formazione, trasporto o trasformazione del particolato. La settimana-tipo dei

PM ha mostrato un trend di accumulo delle concentrazioni di PM10 e PM2.5 fino al massimo del venerdì;

il PM1 ha mostrato il massimo il giovedì anche se la differenza col giorno seguente non si è rivelata

statisticamente significativa. Il giorno con le minori concentrazioni è il lunedì, a seguito del riposo delle

attività settimanali nel week-end.

A MI-Pascal vengono effettuate misure ottiche di BC con tecnologia a multi-angolo e con etalometri a 2

e 7 lunghezze d’onda. Infatti, alcuni strumenti hanno artefatti non trascurabili, più evidenti ad alte

concentrazioni, che portano alla sottostima dei valori di concentrazione del BC stesso. Pertanto, è

opportuno legare la misura della concentrazione di BC all’informazione legata alla tipologia di strumento

utilizzato. Per questo motivo, considerato che in ARPA Lombardia sono presenti tre diverse tipologie di

strumentazione, per rendere il supersito sempre utile ai confronti con le altre postazioni, a MI-Pascal

sono installati i 3 strumenti citati. L’andamento settimanale del BC riprende il trend osservato per il

PM10, in maniera più evidente per il semestre invernale nel quale le concentrazioni di BC sono più

elevate.

Sui filtri raccolti di PM10 e di PM2.5 vengono effettuate tutte le analisi chimico-fisiche che consentono

di determinarne le composizioni e tramite le quali è possibile effettuare ulteriori approfondimenti, ad

esempio mediante l’applicazione di tecniche di SA, per l’identificazione delle sorgenti che maggiormente

45

contribuiscono alla formazione di PM. Con l’insieme delle specie determinate analiticamente è stato

possibile effettuare la chiusura di massa del PM10 e del PM2.5. I componenti prevalenti sono il nitrato

d’ammonio (26% nel PM10 e 17% nel PM2.5) e il carbonio organico (22% e 30%, rispettivamente per

PM10 e PM2.5), mentre le altre componenti raggiungono percentuali confrontabili tra PM10 e PM2.5,

con una diminuzione nel PM2.5 degli elementi (crostali ed ossidi antropici), come atteso al diminuire del

diametro aerodinamico.

Database di questo tipo ben si prestano ad approfondire particolari episodi non prevedibili, come quello

trattato nel documento, ovvero l’incremento di PM10 e PM2.5 osservato tra la fine di febbraio e l’inizio

di marzo di quest’anno.

Il dataset di speciazione chimica del PM10 è stato ulteriormente elaborato attraverso l’applicazione della

PMF5 che permette la valutazione quantitativa del contributo delle sorgenti, primarie e secondarie, alle

concentrazioni di PM rilevate. I fattori identificati hanno permesso di attribuire la massa totale di PM10:

20% al traffico (12% e 4.2 µg/m³ Exhaust, 8% e 2.9 µg/m³ non-Exhaust), 38% al secondario (17% e 6.1

µg/m³ SSO, 21% e 7.7 µg/m³ nitrato), 15% alla combustione di biomassa (5.3 µg/m³), 6% (2.3 µg/m³) sia

alla componente industriale che al risollevamento di polvere dal suolo e 2% agli spargimenti di sale (0.6

µg/m³). Queste valutazioni sono del tutto coerenti con quanto emerso dai risultati dell’analisi di SA

pubblicati nel progetto Life+ AIRUSE.

Non appena saranno disponibili i risultati delle analisi chimiche di PM10 fino al 31 dicembre 2018, verrà

aggiornata l’analisi di SA e, di conseguenza, il presente documento.