Elettroanalitica//Chimica ElettroanaliticaCorsi di laurea triennali in Scienza dei Materiali//Chimica

Docente: Nicola Cioffi

e-mail: cioffi@chimica.uniba.it

Website: www.chimica.uniba.it/cioffi/W s t www.ch m ca.un a. t/c off /

Materiale di studio:

Lucidi di lezione;

D A Skoog F J Holler S R Crouch Chimica Analitica Strumentale 2a D.A. Skoog, F.J. Holler, S.R. Crouch, Chimica Analitica Strumentale, 2aedizione, Edises, Napoli, 2009; Sezione quattro (Cap. da 22 a 25)

Obiettivo del corso

illustrare i principi fondamentali, la strumentazione e le principaliapplicazioni dei più importanti metodi della Chimica Elettroanalitica,b d ll Chi i A liti h f tt l i di dbranca della Chimica Analitica che sfrutta la misura di grandezzeelettriche (potenziale, carica, corrente) per ottenere informazioniqualitative e quantitative su specie chimiche

Organizzazione per Chimica

( d ) d l l(2 crediti) di lezione in aula

(1 credito) di esercitazioni o dimostrazioni pratiche

Organizzazione per Scienza dei Materiali

(1 credito aggiuntivo) di lezione in aula

Una definizione “ufficiale” di Chimica Analitica

Definizione elaborata durante il Congresso di Edinburgo del Working Partyon Analytical Chemistry (WPAC) nel 1993:

“La chimica analitica è una disciplina scientifica che sviluppa e applicametodi, strumenti e strategie per ottenere informazioni sulla composizionee la natura della materia nello spazio e nel tempo”e la natura della materia nello spazio e nel tempo”

Alcune possibili classificazioniAlcune possibili classificazioni

In base alla matrice da analizzare:

Chimica analitica delle acque, dell’aria, del suolo, di metalli, ecc.

In base al campo di applicazione dell’analisi:p ppChimica analitica clinica, bromatologica (alimenti), ambientale, dei materiali

In base al tipo di informazione richiesta: In base al tipo di informazione richiesta:Analisi elementare, speciazione, distribuzione dell’analita nella matrice.

Natura dei segnali/dati utilizzati nei principali metodi di analisi

Segnale/dato MetodoVolume Volumetria (titolazioni)

Massa Gravimetria

Emissione di radiazione Spettroscopia di emissione (di radiazione X UV Emissione di radiazione Spettroscopia di emissione (di radiazione X, UV, visibile, di elettroni Auger, di fotoelettroni); fluorescenza, fosforescenza,

Assorbimento di radiazione (Spettro)fotometria (raggi X, UV, visibile, IR);Assorbimento di radiazione (Spettro)fotometria (raggi X, UV, visibile, IR);spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR)

Diffrazione di radiazione Diffrazione di raggi X e di elettroni

Rapporto massa/carica Spettrometria di massa (MS)

Grandezze elettriche Potenziometria (potenziale), coulombometria (carica), polarografia/voltammetria/amperometria (corrente), conduttimetria (conducibilità)

Celle elettrochimiche

Una cella elettrochimica (ai ) ècorrente continua) è

costituita da 2 elettrodi(rappresentati da lamine,b fili li ti ibarre, fili realizzati inmateriale conduttore),ciascuno dei quali èimmerso in una opportunaimmerso in una opportunasoluzione di elettrolita.

Requisiti per il funzionamento della cella (passaggio di corrente) sono:

1) connessione dei contatti dei due elettrodi attraverso un conduttore1) connessione dei contatti dei due elettrodi attraverso un conduttoreesterno;

2) connessione fra le due soluzioni elettrolitiche (ponte salino) perti il i t di i iconsentire il movimento di ioni;

3) possibilità di un trasferimento di elettroni da/verso i due elettrodi

Se si collegano i contatti della cella precedente ai due poli di unvoltmetro ad alta resistenza (in modo che l’intensità di corrente checircola al suo interno sia trascurabile) sarà possibile osservare unacircola al suo interno sia trascurabile) sarà possibile osservare unadifferenza di potenziale:

la cella elettrochimica in questione può comportarsi da pila o cellagalvanica

Celle galvaniche

In una cella galvanica (pila)una reazione redox puòpessere sfruttata pergenerare una correnteelettrica:

2 Ag(s)2e2 Ag+ + -

-+ 2eCu2+Cu(s) 2eCuCu(s)

+ + Cu2+2 Ag(s)Cu(s)2 Ag+

ossidazione riduzione

Conduzione nelle celle galvaniche

La conduzione nella cellaè assicurata daglielettroni nel circuitoelettroni nel circuitoesterno e dagli ioni nelledue soluzioni e nel pontesalinosalino.

Si noti che, perconvenzione il versoconvenzione, il versodella corrente elettrica,I, è opposto a quellodegli elettroni.degli elettroni.

Gli ioni presenti nelponte salino si spostanoponte salino si spostanoanche per compensaregli sbilanciamenti ionicinelle due semicelle.

La forza elettromotrice della pila, E, ossia la tensione misurabile acircuito aperto, è correlata al G della reazione redox:circuito aperto, è correlata al G della reazione redox:

G = -nFE + + Cu2+2 Ag(s)Cu(s)2 Ag+

dove F è la costante di Faraday (96485 Coulomb) mentre n è il numero dielettroni coinvolti nel processo redox (2 nell’esempio mostrato)

D’altra parte G = RTlnQ – RT lnKeq dove Q =

p ( mp m )

(aAg(s))2(aCu2+)(a )2(a )q

mentre Keq è la costante di equilibrio.

(aAg+)2(aCu(s))

Eguagliando le due equazioni si può esprimere in modo alternativo E:

E = (RT/nF) ln Keq - (RT/nF) ln Q( ) eq ( ) Q

Il termine (RT/nF) ln Keq si definisce forza elettromotrice (f.e.m.)standard della cella galvanica, E0.g , 0

La forza elettromotrice della cella galvanica si può quindi esprimere con lal irelazione:

E = E0 –( RT/nF) ln (aAg(s))2(aCu2+)(a )2(a )(aAg+)2(aCu(s))

Se si consente il passaggio dielettroni fra i due elettrodi lareazione redox potrà proseguire.

Nel caso specifico l’attività degliioni Ag+ diminuisce, mentre quelladegli ioni Cu2+ aumenta. en

zial

e /

V

g

Nel complesso il termine che sisottrae da E0 aumenta in valoreassoluto fino a portare alla fe

renz

a di

pot

eassoluto fino a portare allacondizione in cui E = 0.

La reazione redox giunge così

Dif

f

all’equilibrio e la pila “si scarica”.

Semicelle e potenziali elettrodici

La reazione redox in una cella elettrochimica si può considerare anchecome somma delle due semireazioni associate alle due semicelle e la forzaelettromotrice si può considerare derivante dalla differenza di duepotenziali elettrodici.

Per convenzione stabilita dalla IUPAC (Riunione del 1953 a Stoccolma)Per convenzione stabilita dalla IUPAC (Riunione del 1953 a Stoccolma),

E = Ecat – Ean

Nel caso specifico, quindi, risulta:

2e2 Ag+ + - 2 Ag(s) Ecat = E0cat – (RT/nF) ln (aA ( ))2/(aA )22e2 Ag 2 Ag(s)

Cu(s) -+ 2eCu2+

E = E0 (RT/nF) ln (aAg(s)) /(aAg+)

Ean = E0an – (RT/nF) ln (aCu(s))/(aCu2+)

+ + Cu2+2 Ag(s)Cu(s)2 Ag+

E0 = E0cat – E0

anE0 E0 E0

E0 rappresenta il potenziale elettrodico standard della coppia redox

Per la generica semireazione redox:

O R dOx + ne- Red

si può esprimere il potenziale (di riduzione) elettrodico con l’equazione:

E = E0 – (RT/nF) ln aRed/aOx Equazione di Nerst

La cella elettrochimica può dunque essere considerata comeaccoppiamento fra due semicelle, ciascuna caratterizzata da un suopotenziale elettrodico.p

La notazione convenzionale delle celle elettrochimiche prevedel’indicazione delle specie redox presenti con le relative attività (per lel indicazione delle specie redox presenti, con le relative attività (per lefasi solide omogenee a = 1), separate da barre verticali, una per ogniinterfaccia (ossia separazione fra fasi diverse) presente. L’eventualeponte salino è rappresentato da una doppia barra.ponte salino è rappresentato da una doppia barra.

Nel caso della cella descritta si ha:

C |C O ( 0 0200) || NO ( 0 0200)|Cu|CuSO4 (aCu2+ = 0.0200) || AgNO3 (aAg+ = 0.0200)|Ag

In base alla definizione IUPAC, il potenziale elettrodico di una coppiaredox misura la tendenza a ridursi della specie ossidata della coppiaredox misura la tendenza a ridursi della specie ossidata della coppiastessa.

In altri termini, il potenziale misura la tendenza degli elettroni a passaredall’elettrodo ad una specie in soluzione in corrispondenza delle semicellaa cui il potenziale si riferisce.

Poiché esistono soltanto dispositivi in grado di misurare differenze dipotenziale, un potenziale elettrodico non può essere noto in assoluto mapuò ss sp ss s lt nt in t mini l ti i isp tt d un’ pp tunpuò essere espresso soltanto in termini relativi rispetto ad un opportunasemicella (o elettrodo) di riferimento.

La IUPAC ha stabilito che una particolare semicella definita ElettrodoStandard ad Idrogeno (Standard Hydrogen Electrode, SHE) funga dariferimento per la misura dei potenziali elettrodici delle altre coppieriferimento per la misura dei potenziali elettrodici delle altre coppie.

Per convenzione, infatti, all’SHE si attribuisce un potenziale elettrodicopari a 0.

Elettrodo standard ad idrogeno (SHE)

L’elettrodo SHE è costituito da:

f li di P l i i i un foglio di Pt platinizzato, ossiaricoperto di platino finementesuddiviso, ottenuto per vial tt liti ( ss ielettrolitica (necessario per

aumentare la superficie elettro-chimicamente attiva);

un gorgogliatore di idrogeno allapressione di 1 atm, che inglobal’elettrodol elettrodo

una soluzione elettroliticacontenente ioni H+ ad attività unitariacontenente ioni H+ ad attività unitaria

La reazione e la notazione per la semicella descritta sono:

2H+ + 2e- H2(g) Pt, H2 (1 atm) |H+ (aH+ = 1)

Per determinare il potenziale elettrodico di riduzione di una genericai d i l i ll l i ’ l i d SHEcoppia redox, si pone la semicella relativa a quest’ultima a destra e un SHE

a sinistra, dopo si effettua un collegamento con un ponte salino:

Tipicamente si misura il valoredi E (potenziale elettrodicodi E0 (potenziale elettrodicostandard) per la coppia redox,quindi il rapporto delle attivitàfra specie ossidata e ridottafra specie ossidata e ridottaper tale coppia dev’essereunitario.

Il contatto della semicella sucui si effettua lad t rmin zi n v c ll t ldeterminazione va collegato alpolo positivo del voltmetro.

Il valore positivo determinato nel caso specifico per la coppia genericaM/M2+ rispetto alla coppia dell’SHE indica che, se si mettessero in contattoM/M rispetto alla coppia dell SHE indica che, se si mettessero in contattole due semicelle con un conduttore a bassa resistenza, avverrebbe nellacella la seguente reazione redox:

La reazione proseguirebbe fino ad annullare la forza elettromotrice

M2+ + H2(g) M + 2H+

La reazione proseguirebbe fino ad annullare la forza elettromotriceiniziale.

Ci sono tuttavia dei casi in cui ilCi sono tuttavia dei casi in cui ilpotenziale E0 della coppiaredox sottoposta alladeterminazione è negativodeterminazione è negativorispetto all’SHE:

In questo caso la reazioneprocederebbe in tal modo:

Cd + 2H+ Cd2+ + H2(g)

I valori dei potenziali elettrodici standard sono tabulati in letteratura.Quelli delle coppie redox più importanti, misurati a 25 °C, sono:Quelli delle coppie redox più importanti, misurati a 25 C, sono

Le coppie conpotenziale standardpotenziale standardpositivo sono ossidantinei confronti dellacoppia H+/H2 (e dicoppia H /H2 (e ditutte quelle con valoridi E inferiori).

Le coppie conpotenziale standardpnegativo sonoriducenti nei confrontidella coppia H+/H2 ( epp 2 (di tutte quelle convalori di E superiori).

Il calcolo dei potenziali elettrodici consente di prevedere l’evoluzione di unacella galvanica:

Vi p

oten

zial

e /

Dif

fere

nza

di

Sostituzione delle attività nell’Equazione di Nerst

Quando le specie in soluzione coinvolte in una coppia redox hannoconcentrazioni relativamente basse (non superiori a 10-1 M) nell’Equazione diN l ll àNerst si possono sostituire le concentrazioni alle attività.

Poiché aX = X [X], con X= coefficiente di attività della specie X, in tali

E = E0 – (RT/nF) ln {[Red]b/[Ox]a }a Ox + ne- b Red

X X [ ], X p ,condizioni si può ammettere che X ≈ 1

E = E0 (RT/nF) ln {[Red] /[Ox] }a Ox + ne b Red

Per specie solide omogenee si utilizza sempre un’attività unitaria, per quellegassose l’attività viene sostituita dalla pressione parziale del gas.

NOTA IMPORTANTE: se l’equazione della semireazione redox contiene altrespecie queste devono comparire nella relativa Equazione di Nerst anche senon subiscono variazioni di stato di ossidazione.

Esempi

E = E0 – (RT/2F) ln {1 /[Zn2+] }Zn2+ + 2e- Zn(s)

Fe3+ + e- Fe2+ E = E0 – (RT/F) ln {[Fe2+] /[Fe3+] }

2H+ + 2e- H2(g) E = E0 – (RT/2F) ln {pH2/[H+]2 }

2

MnO4- + 5e- + 8H+ Mn2+ + H2O E = E0 – (RT/5F) ln [Mn2+]

[MnO4-] [H+]8

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl- E = E0 – (RT/F) ln [Cl-]

Se si opera a 25°C e si converte il ln in log, il termine (RT/nF) ln può esseresostituito da (0 059/n) log misurando il potenziale in Vsostituito da (0.059/n) log, misurando il potenziale in V.

Potenziali elettrodici formali

Quando la concentrazione delle specie coinvolte in una coppia redox diventarelativamente elevata (prossima a 1 M) non è possibile approssimare all’unità i

ffi i ti di tti itàcoefficienti di attività.

In tal caso si può adottare l’approccio dei potenziali elettrodici formali odi i li E ’ d fi i i i i li if i i ll i d d lcondizionali, E0’, definiti come i potenziali riferiti alla coppia redox quando le

concentrazioni (o le pressioni parziali) delle specie coinvolte sono tuttiunitari.

Per la generica semireazione a Ox + ne- b Red

E = E0 – (RT/nF) ln aRedb/aOx

a = E0 – (RT/nF) ln { Redb [Red]b } / {Oxa [Ox]a }

si può scrivere:

= E0 – (RT/nF) ln (Redb /Oxa) – (RT/nF) ln [Red]b /[Ox]a

per definizione risulta, quindi: E0’ = E0 – (RT/nF) ln (Redb /Oxa)

I coefficienti di attività, nel caso delle specie ioniche, sono fortementedipendenti dalla forza ionica della soluzione in cui si trovano:

= ½ i (ci Zi2)

dove:

ci e Zi rappresentano concentrazioneci e Zi rappresentano concentrazionee carica della specie ionica i-esima

Essi si possono calcolare anche su base teorica, mediante l’Equazione diDebye-Huckel (1923) che a 25 °C assume la forma:Debye Huckel (1923), che a 25 C assume la forma:

-log i = 0.509 Zi2 1/2

1/2g i

dove:

1 + 3.28 i 1/2

i rappresenta il diametro in nm dello ione idratato

Ne consegue che il potenziale formale di una coppia redox cambia in relazionealla concentrazione delle altre specie elettrolitiche eventualmente presentinella soluzione.

Spesso il potenziale formale può cambiare anche con la natura delle speciepresenti (a parità di forza ionica), in virtù di effetti dipresenti (a parità di forza ionica), in virtù di effetti dicomplessazione/solvatazione che esse possono esercitare sulle specie dellacoppia redox.

Potenziale di giunzione liquida

La realizzazione di una cella elettrochimica implica solitamente la presenza didue celle contenenti elettroliti diversi.

Per evitarne il mescolamento le due celle potrebbero essere separatesemplicemente mediante un setto poroso, tuttavia anche nel caso più semplice,ossia quello di soluzioni elettrolitiche analoghe ma a concentrazione diversa, sigenera un potenziale di giunzione liquida in corrispondenza del setto:

Settoporoso

V

H2 (1 atm) H2 (1 atm)H2 (1 atm) H2 (1 atm)

Zn2+

Pt Pt

ZnHCl 1 M HCl 0.01 M

La diversa mobilità degli ioni H+ e Cl-, ossia la diversa velocità con cui essi sispostano nella soluzione, in questo caso a causa del gradiente dispostano nella soluzione, in questo caso a causa del gradiente diconcentrazione, crea una separazione di cariche e, conseguentemente, unadifferenza di potenziale:

L i iti h i i i f d t t l i tLa carica positiva che via via si forma a destra ostacola progressivamentel’ulteriore avanzamento degli ioni H+. Analogamente la carica negativa a sinistrafacilita l’avanzamento degli ioni Cl-: si determina una condizione di equilibriodinamico in cui il potenziale di giunzione si stabilizzadinamico, in cui il potenziale di giunzione si stabilizza.

Nel caso specifico si può stimare un valore di circa 30 mV per esso.

Quando vengono messe a contatto soluzioni elettrolitiche diverse il calcolo delpotenziale di giunzione liquida diventa molto complesso, spesso nonpotenziale di giunzione liquida diventa molto complesso, spesso noneffettuabile.

Poiché esso influenza la differenza di potenziale erogata dalla cella, sipreferisce minimizz rl us nd il p nte s linpreferisce minimizzarlo, usando il ponte salino.

Nel ponte si introduce unpelettrolita i cui ioni abbianomobilità paragonabili e ad unaconcentrazione elevata (1-10 M).Il KCl è un ottimo elettrolita inquesto senso.

La diffusione degli ioni K+ e Cl-La diffusione degli ioni K e Clverso le soluzioni contenute nelledue semicelle non genera unpotenziale di giunzione liquida

K+ Cl-

p g qsignificativo.

Celle senza giunzione liquida

E’ possibile realizzare celle in cui non vi sia alcuna giunzione liquida perché nonc’è una separazione fra le due semicelle:

In questo caso le due semireazionisono:

AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-

H (g) 2H+ + 2e-

catodo

anodoH2(g) 2H+ + 2e anodo

La reazione totale è:La reazione totale è:

2 AgCl(s) + H2(g) 2Ag(s) + 2H+ +2Cl-

In base ai calcoli dei potenziali nerstiani per le due coppie redox presenti siIn base ai calcoli dei potenziali nerstiani per le due coppie redox presenti, sipuò calcolare che questa cella galvanica possa erogare inizialmente unadifferenza di potenziale pari a 0.46 V.

Celle elettrolitiche

In una cella elettrochimical’applicazione di una opportunadifferenza di potenziale,contrapposta a quellanaturalmente erogata dalla

ll f i licella, fa avvenire aglielettrodi reazioni redoxinverse rispette a quelle della

isp nd nt ll l ni :corrispondente cella galvanica:

2 Ag(s)2e2 Ag+ + -

-+ 2eCu2+Cu(s)

+ + Cu2+2 Ag(s)Cu(s)2 Ag+ Cu2 Ag(s)Cu(s) Ag

Si tti ì llossidazioneriduzione

Si ottiene così una cellaelettrolitica

Conduzione nelle celle elettrolitiche

e-

e-e-

L’intensità dicorrente correlatad d i i e-ad uno dei processi

redox elettrodiciin una cellaelettrolitica può - +

catodo anodo

elettrolitica puòessere sfruttataper determinare laconcentrazione di e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

e-

Ag+

Ag+

Ag+

Ag+

Cu2+

Cu2+

concentrazione diuna specie insoluzione.

g

K+Cl-

K+ Cl-

La contrapposizione fra la differenza di Eapppppotenziale applicata dall’esterno e laforza elettromotrice (f.e.m.) naturaledella cella si può schematizzare così: Eapp > f.e.m.e-

f.e.m.

Se Eapp > f.e.m. la cella funziona come cella elettrolitica;

se Eapp < f.e.m. la cella funziona come cella galvanica

In condizioni ideali, detta R la Iresistenza della cella elettrolitica, larelazione fra differenza di potenzialeapplicata dall’esterno, potenzialil tt di i i t ità di t I è 0

Cella elettrolitica

elettrodici e intensità di corrente I è:

I (E f m )/R

Eapp

0f.e.m.

I = (Eapp – f.e.m.)/R =

[Eapp – (Ecat-Ean)]/RCella galvanica

Polarizzazione

In condizioni reali l’andamento di I infunzione di E pp può deviare dalla

Ifunzione di Eapp può deviare dallalinearità a causa del fenomeno dettopolarizzazione.

0

Cella elettrolitica

Eappf.e.m.

In una cella elettrolitica lapolarizzazione rende necessaria, per

Cella galvanica

ottenere una certa intensità dicorrente (Ir), l’applicazione di unadifferenza di potenziale maggiore (V2)i ll li bil i

IIr

rispetto a quella applicabile incondizioni ideali (V1).

Tale aumento della differenza di

sovratensione

Tale aumento della differenza dipotenziale necessaria viene definitosovratensione. Eapp

0V1 V2

La polarizzazione deriva dal fatto che i molteplici fenomeni concomitanticon le reazioni redox che avvengono su ciascuno dei due elettrodi in unacon le reazioni redox che avvengono su ciascuno dei due elettrodi in unacella elettrolitica possono non essere istantanei:

L p l i i n p nd ilLa polarizzazione prende ilnome dal processocineticamente determinante(quello più lento):

1

(quello più lento):

1. Polarizzazione ditrasferimento di carica1 trasferimento di carica

2. Polarizzazione legata adun cambiamento di stato

2 3 4fisico (adsorbimento/desorbimento)

3. Polarizzazione di reazione

4. Polarizzazione di concentrazione (o di trasferimento di massa).

Doppio strato elettrico

L’applicazione di un potenziale elettrico suuno degli elettrodi di una cella elettrolitica

lit t ’ lt i d llgenera solitamente un’alterazione delladistribuzione degli ioni nella soluzioneadiacente.

Ad esempio se l’elettrodo è dotato di unacarica positiva si osserverà un’addensamentodi anioni in prossimità della superficie:p p

Il modello più accreditato attualmente per ildoppio strato elettrico prevede la presenza strato diffusopp p pdi uno strato prossimo all’elettrodo,quiescente, detto strato compatto (Sternlayer) e di un’altro più lontano, detto strato

(Gouy-Chapman)

diffuso (Gouy-Chapman layer)

Il potenziale varia linearmente nello stratocompatto ed esponenzialmente in quellodiffuso: strato compatto (Stern)

Guardando più in dettaglio il modello,ossia considerando ioni nudi oossia considerando ioni nudi osolvatati (in tal caso per unelettrodo dotato di carica negativa)si nota che lo strato di Stern èlimitato da due piani, detti piani diHelmoltz:

IHP: Inner Helmoltz PlaneIHP: Inner Helmoltz Plane

OHP: Outer Helmoltz Plane

Essi si riferiscono rispettivamentea:

IHP) ioni nudi direttamenteadsorbiti sulla superficie elettrodica

OHP) ioni solvatati, posti alla minimadistanza possibile dalla superficie

L’equivalente elettrico del doppio strato elettrico è un condensatore, conuna capacità indicata da Cdl.

Nel complesso l’interfaccia elettrodo-soluzione è modellizzabile con il

una capacità indicata da Cdl.

soluzione è modellizzabile con ilseguente circuito:

Rs: resistenza della soluzione

Rf: resistenza faradica (ossia relativaal passaggio di elettroni da specie insoluzione all’elettrodo, o viceversa).

Se Rf è grande, ad esempio alleinterfacce metallo-soluzione ininterfacce metallo soluzione incondizioni di assenza di reazioneredox, il circuito diventa:

Si dice che l’elettrodo (o meglio, lasua interfaccia) è idealmente)polarizzabile:

Se Rf è piccolo, il che si verifica peri cosiddetti elettrodi dii cosiddetti elettrodi diriferimento, il circuito diventa:

Si dice che l’elettrodo (o meglio, lasua interfaccia) è idealmente nonpolarizzabile:p

I l li l tt di i si ff tt l is l tt liti h sIn generale gli elettrodi a cui si effettuano le misure elettroanalitiche sonopolarizzabili, sebbene non idealmente.

L’applicazione di un potenziale può determinare in tali condizioni il passaggiopp p p p ggdi una corrente a cui contribuiscono:

1) una corrente capacitiva, associata al caricamento del doppio strato

2) una corrente faradica, associata ad una scarica redox (che implica ilpassaggio di elettroni attraverso l’interfaccia elettrodo-soluzione)