Principi di rilassamento NMR e basi del metodo Minispec Mauro A. Cremonini, Dipartimento di Scienze...
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cipi di rilassamento NMR e basi del “metodo Minis Mauro A. Cremonini, Dipartimento di Scienze degli Alimenti, Università di Bologna. E-mail: [email protected].
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Principi di rilassamento NMR e basi del “metodo Minispec”
Mauro A. Cremonini, Dipartimento di Scienze degli Alimenti,Università di Bologna. E-mail: [email protected].
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Villa Almerici (Facultà di Agraria)
In inverno ...
Il Chiostro
Sala PC
Sala NMR
Aula Magna
N
S
I nuclei degli atomi NMR-attivi si comportano come se fossero piccoli magneti
In assenza di campo magnetico esterno i nuclei sono distribuiti in modo casuale
In presenza di un campo magnetico B0 esterno la distribuzione cambia ...
B0
ee
... ogni nucleo ha un moto di precessione attorno a B0 ...
X
Y
Z
X
Y
X
+Z
-Z
In un campione reale ...
In un campione reale ...
X
Y
X
+Z
-Z
In un campione reale ...
X
Y
X
+Z
-Z
...ogni nucleo ha fase diversa!
X
+Z
-Z
Dunque in media in presenza di B0 ...
Nessuna magnetizzazione sul piano XYMagnetizzazione macroscopica lungo Z
X
Y
Quando applichiamo un impulso di RF al sistema lungo una direzione adeguata ...
... portiamo la magnetizzazione sul piano XY ...
RFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRFRF
B0
... dove in assenza di ulteriori sollecitazioni ...
B0
... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.... ruota con velocità angolare pari alla frequenza di risonanza dei nuclei.
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
... nessuna magnetizzazione su XY.
Prima dell'impulso... Dopo l'impulso...
... magnetizzazione “visibile” su XY.
Situazione sul piano XY
X
Y
X
Y
Magnetizzazione “visibile” su XY...?
0- +
X
Y
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1-1
-0.75
-0.5
-0.25
0
0.25
0.5
0.75
1
tempo (s)
seg
na
le r
ice
vuto
(u
.a.)
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
Il ricevitore “vede” sempre la proiezione della magnetizzazione su di esso.
In realtà l'oscillazione è smorzata...
X
Y
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1-1
-0.75
-0.5
-0.25
0
0.25
0.5
0.75
1
tempo (s)
seg
nale
ric
evu
to (
u.a
.)
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
X
Y
...con una costante di tempo chiamata T2*
Il T2* è influenzato:
dal tipo di campione (ad esempio: solido/liquido);dall'omogeneità del campo magnetico.
Negli spettrometri a basso campo tutti i nuclei hanno la medesima frequenza di risonanza, dunque è conveniente “sincronizzare” la fase del ricevitore con quelladella magnetizzazione sul piano XY.
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1-1
-0.75
-0.5
-0.25
0
0.25
0.5
0.75
1
tempo (s)
segn
ale
ricev
uto
(u.a
.)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
tempo (s)
seg
na
le r
ice
vuto
(u
.a.)
Da così...
...a così.
In questo modo è molto più semplice interpretare curve contenenti i segnali di materiali diversi aventi un diverso T2.. Ecco il caso di una biesponenziale.
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10
0.25
0.5
0.75
1
1.25
1.5
1.75
2
tempo (s)
segn
ale
ricev
uto
(u.a
.)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10
0.25
0.5
0.75
1
1.25
1.5
1.75
2
tempo (s)
segn
ale
ricev
uto
(u.a
.)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 10
0.25
0.5
0.75
1
1.25
1.5
1.75
2
tempo (s)
segn
ale
ricev
uto
(u.a
.)
... magnetizzazione lungo Z
Prima dell'impulso...
Situazione lungo Z
X
+Z
-Z... nessuna magnetizzazione lungo Z
Dopo l'impulso...
X
+Z
-Z
Lungo l'asse Z il sistema ritorna all'equilibrio con un tempo caratteristico T1
Iz t = I 1 e t /T1
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 50
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
tempo (s)
mag
net
izza
zio
ne lu
ngo
Z (
u.a
.) I
Dopo 1*T1 secondi si recuperail 63% della magnetizzazione
Dopo 3*T1 secondi si recupera il 95% della magnetizzazione
Dopo 5*T1 secondi si recuperail 99% della magnetizzazione
Il più semplice esperimento (“sequenza”) NMR è dunque:
AQRD
AQ + RD > 3-5 T1
[ ]n
Come usare questa sequenza per determinare ad esempio la % di grasso solido in una margarina?
Il rapporto S/N migliora con n
B0
RicevitoreCampionesolido
Tubo
La frazione solida ha un T2* tale che
a 70 s dopo l'impulso è già quasi completamente decaduta a zero. (dunque T2
* circa 70/5 = 14 s)
0 25 50 75 100 125 150 175 2000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
tempo (us)se
gna
le r
ice
vuto
(u
.a.)
0 25 50 75 100 125 150 175 2000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
tempo (us)se
gna
le r
ice
vuto
(u
.a.)
La frazione liquida ha un T2*
tale che a 70 s dopo l'impulso è decaduta solo di circa 1%.
0 25 50 75 100 125 150 175 2000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
tempo (us)se
gna
le r
ice
vuto
(u
.a.)
B0
RicevitoreCampionefuso
Tubo
0 25 50 75 100 125 150 175 2000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
tempo (us)se
gna
le r
ice
vuto
(u
.a.)
La frazione solida scompare e il segnalea 70 s di quella liquida cresce...
I liq
I fuso
solido %=100c I fuso I liqc I fuso
In questo caso il risultato è 30% (per c=1)
Fondendo il campione...
C'è un modo più rapido?
Si, usando il segnale del campione solido in modo adeguato.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
tempo (us)
seg
na
le r
ice
vuto
(u
.a.)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
tempo (us)
seg
na
le r
ice
vuto
(u
.a.)
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
tempo (us)
seg
na
le r
ice
vuto
(u
.a.)
B0
RicevitoreCampionesolido
Tubo
Fase solida
Fase liquida
FID ottenuta
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
tempo (us)
segn
ale
ricev
uto
(u.a
.) Qui c'è la somma dei segnali delle due fasi
In un caso ideale ...
Qui c'è solo il segnale della fase liquida (Iliq)
Is
AQRD
Tempo morto (transizione tra TX e RX)Si perdono i primi istanti del FID
{
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
tempo (us)
segn
ale
ricev
uto
(u.a
.) Il segnale dopo il tempo morto non rappresenta la sommadelle due fasi!
Nel caso reale ...
Qui c'è solo il segnale della fase liquida (Iliq)
Is'
