Presentazione PETROLLI SIMONE

Rivestimenti a polvere a base poliuretanica con proprietà antigraffiti

Tesi di:

Simone Petrolli

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI TRENTO

Dipartimento di Ingegneria Industriale

Corso di Laurea in Ingegneria dei Materiali

Relatore:Prof. Stefano Rossi

Correlatore:Ing. Michele Fedel

Il problema dei graffiti

TRENITALIA (Lazio)600 000 €/anno

TRENORD100 000

AUSTRALIA12 000 000 €/anno

Soluzioni al problema dei graffiti

SOLUZIONI SACRIFICALI SOLUZIONI PERMANENTI

Problemi per geometrie non piane Sopportano più cicli di pulizia

I rivestimenti a polvere a base poliuretanica

Buona resistenza chimica ed agli agenti atmosferici

Buona flessibilità e adesione

Curing a temperature e durate relativamente basse

Costo fascia medio-alta

Assenza di solventi nella formulazione

Alta efficienza di deposizione

Rivestimenti compatti di spessore uniforme

con buone proprietà barriera

Costi impianto contenuti

Perché la tecnologia delle polveri?

Perché la matrice poliuretanica?

Obiettivi

Studio proprietà antigraffito del rivestimento e durabilitàCicli di pulizia su rivestimenti non invecchiatiAnalisi dell’invecchiamento con ciclo UVB – condensaPulizia del graffito su rivestimento invecchiati

→ Proporre dei possibili sviluppi alla luce delle prove effettuateMetodo Pahl-Beitz

Studio della resistenza al solvente del rivestimentoInvecchiamento a contatto con il solventeInvecchiamento con ciclo contatto - evaporazione del solvente

Rivestimenti antigraffito a base poliuretanicao Substrato: alluminioo Componente principale: poliestere ossidrilatoo Indurente: poliuretidione, adotto polisocianato bloccato con caprolattameo Pigmenti: biossido di titanio, carbon black e ossido di ferro gialloo Filler: alluminosilicati e solfato di barioo Additivi: agente degasante (benzoìno), agente disperdente (poliacrilato)

Materiali (Akzo Nobel Italia)

SERIE PU_TPA_S PU_TPA_W PU_IPA_S PU_IPAW_S

Principali monomeri del

poliestereTPA e NPG TPA e NPG IPA e NPG IPA e NPG

AdditiviCera sintetica

(W)

Finitura Lucida (S) Raggrinzata (W) Lucida (S) Lucida (S)

IPANPGTPA

Materiali

PU_TPA_S PU_TPA_W

PU_IPAW_SPU_IPA_S

Ra: 0,53 ± 0,08 µm Ra: 6,25 ± 0,34 µm

Ra: 1,15 ± 0,13 µmRa: 1,01 ± 0,12 µm

La definizione delle proprietà antigraffito

Normativa antigraffiti: ASTM D6578

• Sporcante: spray acrilico (rosso fuoco)

• Remover: Xilene e MEKX-GRAF(15composti alifatici, 10 Xilene)

• Massimo dieci cicli di pulizia

PROPRIETA’ MEK Xilene X-GRAFStato fisico Liquido Liquido Gel tixotropico

Polarità Polare aprotico Apolare Componenti polari ed apolari

Tensione di vapore Alta Medio-alta Medio-bassa

Proprietà rivestimento originale:


Ciclo di pulizia:

𝑮𝒍𝒐𝒔𝒔𝒓𝒂𝒕𝒊𝒐=|𝐺𝑙𝑜𝑠𝑠𝑖𝐺𝑙𝑜𝑠𝑠0|<𝟎 ,𝟏

∆ 𝑬𝒂𝒃=√(𝐿𝑖−𝐿0)2+(𝑎𝑖−𝑎0)

2+(𝑏𝑖−𝑏0)2<𝟐

𝒕𝟎 𝒕 𝒊

Criteri di accettabilità ASTM D6578

Spazio CIELab

Cicli di pulizia sui rivestimenti non invecchiati

• Riassunto dati sperimentali

CAMPIONECICLI DI PULIZIA CONFORMI NORMATIVA ASTM D6578

MEK Xilene X-GRAF

PU_TPA_S 2 4 4

PU_TPA_W 1 4 1

PU_IPA_S 2 5 4

PU_IPAW_S 4 4 4

Xilene efficace data la sua minore aggressività nei confronti del rivestimento

La finitura raggrinzata si dimostra la più critica, soprattutto con remover aggressivi

La formulazione PU_IPAW_S presenta le migliori proprietà antigraffiti

ASTM limit

L’invecchiamento con ciclo UVB - condensa

Configurazione ciclo invecchiamento (12 ore):• 8 ore di esposizione ad UVB a 60 °C • 4 ore di buio e condensa a 50°C

Durata invecchiamento: 1800 ore

Principale meccanismo d’invecchiamento

* Y. Zhang et al. Polymer Degradation and Stability 98 (2013) 527-534

Effetto dell’invecchiamento

Analisi FT-IR: (PU_TPA_S)

Calo picchi legame uretanico Formazione picchi fotossidazione:

• -OH• -C=O• -

Ageing

0 h

168 h

1152 h

360 h

48 h

1800 h

-OH

-NH(Uretano) -CH

-C=O(Uretano)

-C=O

-NCO(Uretano)

-N

Analisi dell’angolo di contatto:

• Aumento idrofilicità

Formulazioni IPA maggiore resistenza all’idrolisi legame

poliestere

Minore cinetica del degrado1 mm

*

* Y. Merck, Surface Coatings International Part B: Coating Transactions 84 (2001) 231-238

Finitura raggrinzata critica per Xilene e MEK

• Riassunto dati sperimentali

Pulizia del graffito sulla superficie invecchiata

Xilene meno performante su superfici invecchiate

MEK migliora efficacia su superficie invecchiata

X-GRAF remover più efficace

CAMPIONE

DURATA MASSIMA INVECCHIAMENTO (h)CON PULIZIA CONFORME ASTM D6578

MEK Xilene X-GRAF

PU_TPA_S 264 264 360

PU_TPA_W 96 168 360

PU_IPA_S 264 264 360

PU_IPAW_S 264 264 360

• Comportamento simile per le 4 formulazioni• Pulizie su campioni molto invecchiati con rimozione prodotti fotossidazione

X-GRAF

ASTM limit

ASTM limit

Resistenza al solvente Contatto continuo

Ciclo contatto ed evaporazione

Fino a 7 ore di contatto

Proprietà barriera a seguito di un’immediata esposizione agli agenti atmosferici

Fino a 10 cicli di contatto ed

evaporazione

Proprietà barriera a seguito di cicli di pulizia

25/30 h

Δt

15 min

EIS

EIS

Resistenza al solvente

Contatto continuo (MEK)

Diagramma di Bode (PU_TPA_S):

- Alto modulo iniziale dell’impedenza

- Calo con l’aumentare del contatto

- Fenomeni corrosivi per la presenza

di due costanti di tempo

Modulo dell’impedenza alle basse frequenze

=Resistenza del rivestimento

Ageing time

Dati difficili da fittare con circuito elettrico equivalente


Contatto continuo (MEK) DELAMINAZIONE CRICCATURA


Valore del modulo impedenza a basse frequenze stazionario

Ciclo contatto-evaporazione (MEK)

Modello matematico per trovare un discriminante tra le diverse formulazioni


Ciclo contatto-evaporazione (MEK)

∅𝑤(𝑡 )=100∗log(

𝑄𝑡

𝑄0

)

log(𝜀𝑤)𝑄𝑒𝑓𝑓=sin (

𝛼𝜋2

¿)∗−1

Z 𝑗∗(2𝜋 𝑓 )𝛼¿

Brasher- Kingsbury

Formulazioni TPA hanno un maggior assorbimento

Formulazione IPAW_S ha un assorbimento intermedio

Formulazione IPA_S ha un minore assorbimento

* M. E. Orezem et al, Journal of The Electrochemical Society 153 (2006) B129-B136

*

Conclusioni

Valutazione delle proprietà studiate secondo il metodo di Pahl – Beitz:

Applicazione per interni:Buona pulibilità con solventi non aggressiviMinor costo

PU_TPA_S

Applicazione per esterni:Durabilità agli agenti atmosferici,

buona pulibilità su superficie invecchiata

PU_IPA_S

Conclusioni

• Tutti i remover rimuovono efficacemente lo sporcante

almeno per un ciclo di pulizia• MEK più aggressivo con assorbimento nel rivestimento che causa minore

efficacia nella pulizia e calo delle proprietà barriera

• Xilene adatto per pulizia di superfici non troppo degradate

• X-GRAF efficace anche su superfici degradate, la reologia difetta su finiture

raggrinzate

• Finitura raggrinzata tende a trattenere residui della pulizia ed

ad interagire maggiormente con il solvente

• Solventi polari favoriscono l’assorbimento durante i cicli di

pulizia

Sviluppi futuri

MIGLIORARE RESISTENZA AD UV PER FORMULAZIONE TPA:

• Additivi UV-absorber o HALS

MIGLIORARE RESISTENZA A SOLVENTI POLARI:

• Polimeri fluorurati

SVILUPPO COPPIA RIVESTIMENTO-REMOVER

RIVESTIMENTI ANTIGRAFFITI STUDIATI

CRITICITA’ CONDIZIONANO LE POTENZIALI APPLICAZIONI

Rivestimenti a polvere a base poliuretanica con proprietà antigraffiti

Tesi di:

Simone Petrolli

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI TRENTODipartimento di Ingegneria IndustrialeCorso di Laurea in Ingegneria dei Materiali

Relatore:Prof. Stefano Rossi

Correlatore:Ing. Michele Fedel

Grazie per l’attenzione

Valutazione delle proprietà studiate secondo il metodo di Pahl - Beitz

• Applicazione per interni

Tutte le proprietà normalizzate da 0 a 10

CLASSE DI VALUTAZIONE VALORE NUMERICO

Soluzione totalmente inutile 0

Soluzione molto inadeguata 1 - 2

Soluzione debole 2 - 3

Soluzione tollerabile 3 - 4

Soluzione adeguata 4 - 5

Soluzione soddisfacente 5 - 6

Buona soluzione che presenta alcuni difetti 6 - 7

Buona soluzione 7 - 8

Soluzione molto buona 8 - 9

Soluzione migliore delle specifiche 9 - 10

Soluzione ideale 10

Valutazione delle proprietà studiate secondo il metodo di Pahl - Beitz

• Applicazione per esterni


• Misura del gloss

𝐺𝑙𝑜𝑠𝑠𝑟𝑎𝑡𝑖𝑜=|𝐺𝑙𝑜𝑠𝑠𝑖𝐺𝑙𝑜𝑠𝑠 𝑓 |<0,1


• Misura del colore

∆𝐸𝑎𝑏=√(𝐿1−𝐿2)2+(𝑎1−𝑎2)

2+(𝑏1−𝑏2)2<2

Cicli di pulizia sui rivestimenti non invecchiati• Variazione del Colore

• Colore


• Gloss


Formulazioni IPA calo di brillantezza ritardato


Xylene

X-GRAF

Data l’apolarità non mostra avere interazioni con il rivestimento

Data la parziale polarità per la presenza di composti polari

Valore del modulo dell’impedenza alla basse frequenze costante all’aumentare del tempo di contatto

Assorbimento d’acqua nullo

Valore del modulo dell’impedenza alla basse frequenze non varia molto per il tempo di contatto della prova

Assorbimento d’acqua molto contenuto

Curing

Reazione gruppo funzionali isocianato

Confronto proprietà principali con altre tipologie di rivestimento

Proprietà Epossidica Acrilica Poliestere Poliuretanica

Resistenza chimica eccellente molto buona molto buona molto buona

Resistenza alla corrosione eccellente buona molto buona molto buona

Resistenza ad agenti

atmosfericiscarsa eccellente eccellente buona

Resistenza all’impatto molto buona discreta buona molto buona

Flessibilità molto buona discreta molto buona molto buona

Adesione eccellente buona eccellente molto buona

Durezza HB – 5H HB – 4H HB – 4H HB – 3H

Gloss 3-100 10-90 20-90 5-95

Costo Medio Medio-basso Medio-basso Medio-alto

Parametri di curing (tempo alla temperatura metallo,

coating 40-50 μm)

3 min-232°C25 min-121°C

10min-204°C25min-177°C

10min-204°C30min-191°C

10min-204°C20min-160°C

Wavenumber PU_TPA_S PU_IPA_S PU_IPAW_S Description

3440-3400 x x x U: NH antisymmetric stretching

3400-3250 x x x OH: OH stretching, hydrogen bonded

2952 x x x A: CH antisymmetric stretching

2862 x x x A: CH symmetric stretching

2200 x (-) - - NP NCO: vibrazione isocianati

1710 x x x U: C=O stretching

1610 x x xISA: ring stretching

TPA: ring stretching

1520 x x x U: CHN deformation

1460 x x x A: CH antisymmetric deformation

1410 x - - x OH: OH deformation

1385 x x x A: CH deformation

1366 - - - - x (-) A: CH deformation

1302 x x (+) xISA: CH in plane H bend

A: CH bending vibration

1260 x NP x (-) TPA: CH in plane H bend

1225-1230 x x x U: N-C-O stretching

1160 x (-) x x A: CC skeletal vibration

1121-1130 NP x x ISA: CH in plane H bend

1090-1095 x x x U: C-O stretching

1070-1072 x (-) x xISA: CH in plane H bend

OH: C-O stretching

1018 x NP x (-) TPA: CH in plane H bend

991 NP x x (-) ISA: CH in plane H bend

770 x x x U: COO vibration

730 x x x U: NH vibration

Dicicloesilmetano H12MDI

1,6 esametilendiisocianato HDI

Isofrone diisocianto IPDI

ISOCIANATI NON AROMATICI PIU’ UTILIZZATI

Esempio composizione formulazione

UVB ageing

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