ANALISI XPS DI MICROSFERE DI

ALLUMINOSILICATOPresentazione per l’esame di Chimica Analitica IV

Professoressa Maria Betti

Daniele Uldanck

INTRODUZIONE

Microsfere di alluminosilicato

Elettronica

Catalisi

Medicina

Carcinoma epatocellulare

Artrite reumatoide

Tumore alla prostata

Interesse nel testare le microsfere in una soluzione simile al plasma del sangue

umano (SBF) e con l’aggiunta di ittrio per valutare le modificazioni superficiali

mediante spettroscopia fotoelettronica a raggi-X (XPS)

Ricostruzione ossea

elettrone

hν

1s 2s 3s

sorgente raggi-X

XPS - TEORIA

𝐸𝑏=hν  − EK  − ϕ  Dove:

Eb = energia di legamehν = energia del fotone

EK = energia cinetica dell’elettrone emessoΦ = funzione di lavoro dello spettrometro

Per l’analisi delle microsfere di alluminosilicato:• sorgente di raggi-X in Al

• settore elettrostatico emisferico• monocromatore

ANALISI

Spettro delle microsfere di alluminosilicato prima e dopo immersione in SBF

Dalla composizione elementare emergono alcuni risultati differenti da quelli aspettati:

- presenza di C ed N, probabilmente residui dei precursori utilizzati nella sintesi delle microsfere- il contenuto di ossigeno nel campione Si-Al ed il contenuto di silicio nel campione Si-Al-Y sono minori

Si-Al Teorico Preparato

Ossigeno 63.9 45.7

Si-Al-Y Teorico Preparato

Silicio 19.4 10.4

- calcio, sodio e fosforo sono ritrovati sulla superficie delle microsfere dopo immersione in SBF, con maggior fosforo nel campione Si-Al-Y

ANALISI - C

Presenza di due picchi in entrambi i campioni Si-Al e Si-Al-Y relativi alla contaminazione dei precursori di rezione

C-C e C-HC-N e C-

O

Dopo immersione in SBF unico picco molto più basso, indicazione del rilascio di queste specie dalla superficie della microsfera

ANALISI - Si

Formazione di un picco asimmetrico dopo immersione in SBF, con un incremento particolare nel campione contenente l’ittrio.

Si-Al Prima SBF

Silicio 14.8 15.3

Si-Al-Y Prima SBF

Silicio 10.4 15.8

Il reticolo di silicio è soggetto ad importanti cambiamenti come la frammentazione del reticolo e la dissoluzione di Si, con conseguente formazione di gruppi silanoli coinvolti nella ricostruzione strutturale sulla superficie delle microsfere

ANALISI - Al

I picchi nel campione Si-Al-Y sono leggermente shiftati rispetto al campione Si-Al a causa del rimpiazzo dell’ittrio al posto dell’alluminio.

Anche in questo caso, dopo immersione in SBS i picchi risultano essere asimmetrici, indice di una modificazione superficiale della microsfera.

Per Al è importante conoscere il suo ruolo da network former (coordinazione tetraedrica) o network modifier (coordinazione ottaedrica). La minor Eb è associabile ai siti tetraedrici e quindi alla creazione di uno strato nanocristallino sulla superficie della microsfera, più evidente per il campione Si-Al-Y

ANALISI - Y

Osservato per l’orbitale 3d un solo picco con Eb più alta rispetto all’ossido di ittrio puro, nel quale però non si osserva lo splitting spin-orbita (neanche dopo immersione in SBF). Ciò implica un decremento della densità elettronica sugli atomi di ittrio suggerendo un maggior carattere ionico.

Nel caso dell’orbitale 3p invece è possibile osservare lo splitting spin-orbita. La concentrazione atomica dell’ittrio aumenta leggermente dopo l’immersione del campione in SBF, indicando il suo coinvolgimento nella formazione di uno strato sulla superficie della microsfera.

ANALISI - O

Nel caso dell’ossigeno è stato individuato un unico picco simmetrico, tuttavia questo è costituito dai diversi contributi corrispondenti alla coordinazione con cationi differenti.

Si-O-SiSi-O-Al

Intorno a 532 eV sono associati alla presenza di gruppo OH sulla superficie.

Al(OH)3

Precursori

ANALISI - O

Scomparsa dell’ossigeno legato ai precursori intorno a 533 eV.

O2-

Comparsa dell’ossigeno legato allo strato d’ossido nanocristallino formatosi sulla superficie della microsfera.

ANALISI - N

Presenza di un picco legato ai precursori della reazione. Una volta effettuata l’immersione in SBS i picchi spariscono in entrambi i campioni.

ANALISI – P e Ca

Il calcio ed il fosforo sono individuati esclusivamente dopo l’immersione in SBF a dimostrazione della bio attività dei campioni. La concentrazione di fosforo risulta maggiore nel campione contenente l’ittrio, quella di calcio nel campione senza ittrio. Dai rapporti molari lo strato superficiale può essere definito come un’apatite calcio deficiente. L’ittrio aumenta la presenza di questo strato sulla superficie della microsfera. La presenza di sodio e calcio sulla superficie delle microsfere può essere attribuita alle interazioni elettrostatiche con i gruppi ossidrilici di Al e Si.

CONCLUSIONI

Dall’analisi è risultato che con una parziale sostituzione di Al2O3 con Y2O3Incremento del carattere covalente in Al e Si, denotando il loro

agire da network former mentre Y agisce da network modifier.

L’interazione con SBF ha contribuito alla dissoluzione, frammentazione del reticolo e alla auto-formazione di uno strato di apatite sulla superficie della microsfera.

Lo strato è meglio evidenziato nel campione contenente l’ittrio, mettendo in evidenza come questo influenzi ed accresca la bio attività delle microsfere.

GRAZIE PER L’ATTENZIONE