ALTERAZIONI

(CAMBIAMENTI)

A CARICO DEGLI

ALIMENTI

CAUSE

• Attività microbica (enzimi esogeni)

• Reazioni enzimatiche

• Reazioni chimiche

• Danni meccanici (ammaccature, congelamento)

• Infestazione da insetti

• Attività metabolica processi di

trasformazione/stabilizzazione

VARIABILI CHE INFLUENZANO LA

CONSERVABILITA' DEI PRODOTTI ALIMENTARI

• Temperatura (T) Ea

• tempo (t)

• velocità dei cambiamenti di T (dT/dt)

• attività dell'acqua (aW)

• Mobilità del sistema

• eventuale presenza di additivi chimici

• Composizione della fase gassosa in equilibrio

con il prodotto

Temperatura (T)

è tra le più importanti di queste variabili influenza ogni tipo di

reazione tutti i processi degradativi

Il suo effetto può essere espresso

dall’equazione di Arrhenius K = Ko e - Ea/RT

K = costante di equilibrio della reazione;

E = energia di attivazione;

R = costante dei gas;

T = temperatura assoluta;

Ko =costante indipendente dalla temperatura.

Quando InK è rappresentato in funzione di 1/T questa da origine ad una retta

InK = - Ea/RT + InKo

OSSIDAZIONE LIPIDI: massima velocità ad alti e bassi valori di aw

NEB: massima velocità per aw intermedie

ENZIMI: massima velocità ad alte aw

MICRORGANISMI: massima velocità di sviluppo ad alte aw

aw

Figura 10. Intervalli approssimativi di attività dell’acqua in corrispondenza dei quali

si sviluppano i processi degradativi (Lerici, 1979)

ALTERAZIONI

DISTRUZIONE DERRATE

•INSETTI

•PARASSITI

•RODITORI

Responsabili della distruzione di elevate percentuali di derrate alimentari (in alcuni paesi fino al 50%)

L’attacco di insetti e roditori (danni, lacerazioni, contaminazioni) spesso precede processi di alterazione microbica ed enzimatica.

ALTERAZIONI MICROBICHE

Fattori dai quali dipende la flora di alterazione dei prodotti alimentari :

1.Caratteristiche chimiche e fisiche dell’alimento

2.Trattamenti a cui l’alimento è sottoposto

3.Condizioni Ambientali

1. Caratteristiche chimiche e fisiche dell’alimento

pH

Batteri pH > 4.0

Muffe 2.0 < pH < 9.0

Lieviti 2.5 < pH < 8.5

“Barriera” al di sotto del quale non si sviluppano patogeni

Alcune variabili ambientali possono influire sui range di

pH di sopravvivenza microbica

pH 4,5

Attività dell’acqua (aW)

• Batteri aW > 0.91

• Lieviti aW > 0.88

• Muffe aW > 0.80

• Batteri alofili aW > 0.75

• Muffe xerofile aW > 0.65

• Lieviti osmofili aW > 0.60

L’attività dell’acqua costituisce un fattore limitante per la

sopravvivenza microbica

Disponibilità di nutrienti

• Fonti di energia

• fonti di azoto

• fattori di crescita

Notevoli differenze tra microrganismo e microrganismo

2. Trattamenti a cui l’alimento è sottoposto

Modificazioni delle caratteristiche chimico/fisiche

• modificazione del pH acidificazione

• riduzione aW concentrazione, essiccamento,

liofilizzazione

Trattamenti termici

distruzione delle cellule microbiche mediante

esposizione ad alte temperature per tempi

sufficientemente lunghi

Pastorizzazione/sterilizzazione

Uso delle basse temperature

A) Refrigerazione (+2/+4°C) riduzione sviluppo

Problema microrganismi emergenti

B) Congelamento (-18/-20°C) blocco sviluppo e

parziale riduzione carica

3. CONDIZIONI AMBIENTALI

Microorganismi

Temperatura di sviluppo °C

Min.

Ottimale

Max.

Psicrofili

-15

10

20

Mesofili

5/10

30/40

50

Termofili

40

50/55

65

Temperatura di magazzinaggio

Composizione dell’atmosfera in equilibrio con il prodotto

• Aerobi / Anaerobi

• Atmosfere modificate

• effetto antimicrobico di CO2 o di alti livelli di O2

azione sulla proliferazione dei microrganismi che

colonizzano la parte superficiale del prodotto

Umidità

ALTERAZIONI CHIMICHE

IDROLISI O INACIDIMENTO

IRRANCIDIMENTO OSSIDATIVO

ALTERAZIONI A CARICO DEI LIPIDI

IDROLISI

Favorita dalla presenza di :

•acqua

•luce

•lipasi (solitamente di origine microbica)

Effetti : ↑acidità substrato Burro, Margarina, Frutti oleosi

Rimedi:

disidratazione (burro anidro);

miglioramento condizioni igieniche;

uso di antimicrobici (ac. Sorbico);

riparo dalla luce ;

O O

I I I I

CH2 - O - C - R + 3 H2O CH - OH + 3 R - C -

OH

O

I I

CH2 - O - C - R CH2 - OH

O

I I

CH2 - O - C - R CH2 - OH

N.B. Antiossidanti inefficaci

Favorita da:

•processi di rettificazione perdita di antiox

•disidratazione spinta

Rimedi (intesi solo come rallentamento) :

•evitare contatto con ossigeno, acqua, luce, metalli (Fe, Cu,

Mn, Ni;→si vetro e acciaio inox)

•aumenti di T (anche brevi)

•radiazioni ionizzanti

OSSIDAZIONE DEI LIPIDI (IRRANCIDIMENTO OSSIDATIVO)

•latte e derivati

•vegetali

•Oli e grassi

•Carni

•Pesci

ANTIOSSIDANTI

Primari :

Intervengono nella fase di propagazione

interrompendo la catena radicalica (BHA, BHT,

Tocoferoli); hanno un effetto limitato nel tempo.

Secondari o indiretti :

Complessano i metalli (Ac. Citrico, EDTA)

Cosa si può fare?

ATT. Problemi di distribuzione disomogenea nei prodotti solidi

o semi-solidi

MECCANISMI D’AZIONE POSSIBILI

• ANTIOSSIDANTE PRIMARIO

(chain breaking)

• ANTIOSSIDANTE SECONDARIO

(oxygen scavenger, agente chelante)

Schema generale delle reazioni di ossidazione dei lipidi

Si possono distinguere nell’ossidazione dei lipidi tre gruppi di reazioni:

legate a processi tecnologici, non sempre indesiderate

(es. cottura)

• Denaturazione

• Modificazione catene laterali

• Interazione con altri composti

es. reazione di Maillard

legate all’azione di enzimi e microrganismi

generalmente indesiderate (salvo per formaggi,

insaccati e altri prodotti soggetti a “maturazione”)

• Idrolisi

• Demolizione amminoacidi (enzimatica)

• Putrefazione (microbica)

ALTERAZIONI A CARICO DI PROTEINE E

AMMINOACIDI

Stato organizzato → Stato disordinato → energeticamente

favorito per le mutate condizioni

CONSEGUENZE :

minore solubilità

→ messa a nudo di gruppi idrofobici

aggregazione e coagulazione

→ messa a nudo di gruppi idrofobici

perdita attività biologica

→ (ormoni, enzimi, anticorpi)

variazione proprietà

→ ottiche

→ elettrochimiche

→ idratazione

incremento sensibilità ad enzimi proteolitici

Denaturazione

CAUSE :

• alte temperature

cottura, sterilizzazione, pastorizzazione, concentrazione, ..)

rottura ponti -S-S-

liberazione solfuri

odore tipico latte bollito

• basse temperature

• alte pressioni

• cambiamenti pH

• abbassamento aW

• trattamenti meccanici

• Reazione di Maillard

• Caramellizzazione zuccheri

disidratazione HMF polimerizzazione

• Imbrunimento acido ascorbico

ac. ascorbico HMF polimerizzazione

• Cambiamento colore clorofille

temperatura ; pH formazione di feofitina)

• carni

IMBRUNIMENTI

CHIMICO

ENZIMATICO

IMBRUNIMENTO NON ENZIMATICO

NEB (Non Enzymatic Browning)

Insieme complesso di reazioni che portano alla formazione di pigmenti bruni

o neri e a modificazioni delle caratteristiche sensoriali dei substrati

• CARAMELLIZZAZIONE

coinvolge esclusivamente zuccheri

• REAZIONE DI MAILLARD

coinvolge zuccheri e composti amminici

Comprende :

• ZUCCHERI RIDUTTORI

• ALTRI COMPOSTI CARBONILICI

ac.Ascorbico, vitamina K, aldeide cinnamica, vanillina, prodotti

dell’ossidazione lipidica, ....

• AMMINOACIDI

• PROTEINE

Substrati :

schema delle reazioni di imbrunimento

enzimatico (NEB)

Zuccheri riducenti + Aminoacidi

Composti di Amadori

Furfurale

Deidrofurfurone

HMF

Reduttoni

deidroreduttoni

Prodotti di fissione

Diacetile

piruvaldeide

Etanolo

……….. Degredazione di

Strecker

aldeidi ammine

- CO2 MELANOIDINE

•Reazioni di caramellizzazione

•Reazioni di Maillard

FATTORI IN GRADO DI INFLUENZARE LA

REAZIONE DI MAILLARD :

•Natura dei reagenti

pentosi > esosi > disaccaridi

•Temperatura

necessita di temperature elevate per l’innesco

elevate energie di ettivazione

una volta innescata può proseguire anche a temperatura

ambiente

•Attività dell’acqua

velocità max ad aW intermedie (0.55 -0.75)

alte aW effetto diluizione dei reagenti

basse aW scarsa mobilità reagenti impedimento cinetico

aumento velocità di reazione durante processi di disidratazione

Effetti pH

complessi perché ciascuna reazione coinvolta ha un proprio optimum

prodotti di reazione acidi abbassamento pH durante la reazione

minore pH di partenza più bassa velocità di abbassamento

POSSIBILI SUBSTRATI ALIMENTARI :

Tutti gli alimenti che contengono zuccheri e

amminoacidi sottoposti ad un trattamento termico

durante una qualsiasi fase della loro produzione

PREVENZIONE :

• Eliminazione substrati

es. eliminazione glucosio in polvere uova

disidratate

• abbassamento pH

• Controllo temperatura

• Controllo umidità

• Addizione agenti inibitori

es. anidride solforosa

CONSEGUENZE :

• Modificazioni colore

produzione melanoidine

• Modificazioni caratteristiche sensoriali

odori e sapori tipici

• Riduzione della disponibilità nutrizionale

lisina, ac. Ascorbico, vit. K

• Azione antiossidante

• Tossicità ???

QUANDO E’ INDESIDERATA :

• Processi di sterilizzazione e pastorizzazione

latte, conserve di frutta e vegetali, ....

• Processi di concentrazione

succhi di frutta, latte, sciroppi, .....

• Processi di disidratazione

latte in polvere, uova in polvere, vegetali e frutta, .....

QUANDO E’ VOLUTA :

• Processi di cottura e frittura

prod. da forno, carni, pesci, .....

• Processi di tostatura

caffè, cioccolato, nocciole, .....

MONITORAGGIO :

• Misure colorimetriche

colorimetri tristimolo anche on-line

• Misure spettrofotometriche

estrazione liquidi trasparenti

• Dosaggio degli intermedi incolori

HMF

• Dosaggio reagenti

zuccheri, amminoacidi

• Dosaggio CO2 nello spazio di testa

AZIONE ANTIOSSIDANTE DI PRODOTTI

DERIVANTI DA ALTRE REAZIONI CHIMICHE

• I prodotti della reazione di Maillard formati nel corso dei processi

di frittura, cottura, tostatura, esplicano un’azione protettrice nei

confronti dei grassi

Sostenze volatili

Sostenze presenti

in superficie

AZIONE

ANTIOSSIDANTE

1. IL CASO DELLA COTTURA

2. IL CASO DELLE NOCCIOLE TOSTATE

S + E ES P + E

Catalizzatori biologici che consentono di aumentare la

velocità di una reazione fino a 1020 volte

EFFETTI DEGLI ENZIMI SUGLI ALIMENTI :

• POSITIVI :

utilizzati in numerosi processi di trasformazione in

alternativa a metodi chimici (idrolisi amido,

chiarificazione succhi, ....)

ALTERAZIONI ENZIMATICHE

• NEGATIVI :

causano numerosi processi di alterazione in alimenti sia

di origine animale che vegetale

ENZIMI CHE CAUSANO ALTERAZIONI

• Endogeni

contenuti nelle strutture cellulari dell’alimento

• Esogeni

contenuti in altre strutture cellulari (es. microrganismi)

PRINCIPALI ENZIMI RESPONSABILI DI

ALTERAZIONI NEGLI ALIMENTI

Pectine: polimeri ac. galatturonico, costituenti della parete cellulare di molti

vegetali conferiscono “struttura” e consistenza

Pectinesterasi; scindono il legame estereo liberando CH3OH

Poligalatturonasi

ENZIMI PECTICI :

depolimerizzazione acidi pectici modificazione della struttura dei

vegetali nel corso dei processi di trasformazione e conservazione

AMILASI :

idrolisi dell’amido modificazione della consistenza e palatabilità di

alcuni vegetali

LIPASI :

idrolisi lipidi (endogeni nel latte) aumento acidità e formazione di “off-

flavours”

CATEPSINE :

proteasi della carne coinvolte nelle reazioni di alterazione a carico di

questo prodotto

POLIFENOLOSSIDASI (PPO) :

enzimi endogeni di alcuni vegetali reazioni di imbrunimento durante

manipolazione post-raccolta e trasformazione

enzimi endogeni di alcuni vegetali comparsa di colorazioni anomale

e formazione di “off-flavours”

melanoidine

PEROSSIDASI (POD) :

enzimi endogeni di alcuni vegetali modificazioni del colore

(carotenoidi e antociani) e formazione di “off-flavours”

ACIDO ASSCORBICO OSSIDASI :

distruzione vit. C

LIPOSSIGENASI

enzimi endogeni di alcuni vegetali (Brassicaceace) molto diffusi

in anche in legumi, frutta e cereali causano la formazione

di idroperossidi a partire da grassi polinsaturi, comparsa di

colorazioni anomale e formazione di “off-flavours”

Effetti indesiderati

cambiamenti di colore

• Perdita di verde per modificazione clorofille in

vegetali verdi (es. piselli surgelati)

• Distruzione coloranti aggiunti all’alimento.

• Modificazioni di colore superficiale in alcuni prodotti

ittici.

cambiamenti di aroma

• Produzione di composti volatili indesiderati in

frutta e vegetali (pomodori, banane, ...

• Produzione di “off-flavours” in vegetali

congelati

• Partecipazione a reazioni di irrancidimento

della frazione lipidica della carne

effetti nutrizionali

• Distruzione Vit. A.

• Distruzione acidi grassi essenziali

MECCANISMI DI CONTROLLO ATTIVITA’ ENZIMATICHE

INDESIDERATE

Interazione con il substrato :

Eliminazione o Blocco di uno dei reagenti

es. eliminazione O2 (MA, SV, additivi, .....)

Inibizione :

Refrigerazione

Congelamento

Riduzione aW

Acidificazione

Additivi

Inattivazione :

Calore

blanching, past./ster.

Alte pressioni

P> 6000 atm

Metodi “FISICI” :

Blanching

Metodi “CHIMICI” :

¨ Solfiti

¨ Acidificanti

Acido Ascorbico

Trattamenti attualmente oggetto di studio :

¨ Alte pressioni

¨ Imballaggi in A.M. (CO2, N2) e S.V.

¨ Inibitori chimici

NaCl, CaCl2

Cisteina

Peptidi

...........

¨ Combinazioni di + trattamenti soft

TRATTAMENTI ATTUALMENTE IMPIEGATI PER INIBIRE

LE REAZIONI DI IMBRUNIMENTO ENZIMATICO NEI

PRODOTTI VEGETALI

Trattamenti chimici di inibizione della reazione di

imbrunimento enzimatico

CAMPI DI IMPIEGO DI ENZIMI

•TRASFORMAZIONE /

SINTESI

•COAUDIUVANTI TECNOLOGICI

•CONSERVANTI: enzimi ad azione “oxygen

scavanger (glucoso ossidasi)

enzimi ad azione antimicrobica

lisozima, papaina,….ecc.)

maggiore economicità di processo

Maggiore selettività

Riduzione impatto ambientale