Poneva il problema di ricondurre la termodinamica e le sue leggi alle proprietà e leggi degli atomi...

poneva il problema di ricondurre la termodinamica e le sue leggi alle proprietà e leggi degli atomi

1

Origini e sviluppo della Meccanica Statistica

la termodinamica classica era riconosciuta a fine ‘800 come una teoria coerente, completa e generale

in particolare occorreva interpretare in chiave atomica i concetti termodinamici di- pressione (gas)

i tentativi di rispondere a questi interrogativi condussero alla teoria cinetica dei gas ed alla meccanica statistica

tuttavia la crescente evidenza della natura atomica della materia e dunque dei gas e di tutti i sistemi termodinamici

- entropia e secondo principio- calore, energia interna e primo principio- temperatura

nella forma della legge dell’aumento della entropia nei sistemi isolati

Cambi-Piccinini-Semprini-ZucchelliA.A. 2011-2012

2

- il gas è costituito da un numero enorme di molecole

- le molecole sono considerate come sfere piccolissime ed impenetrabili con dimensioni trascurabili rispetto al contenitore

- la distanza media tra le molecole è molto grande rispetto alle dimensioni delle molecole stesse

-tutte le direzioni del moto sono equiprobabili a causa dei moti caotici

- gli urti sono elastici

- tra un due urti successivi il moto delle molecole è rettilineo uniforme

e spiega pressione, temperatura, e l’equazione di stato dei gas, calore, energia interna e primo principio della termodinamica

R. Clausius (1822-1888) definisce i fondamenti della teoria cinetica dei gas

la pressione dei gas …

D. Bernoulli (1700-1782) interpreta la pressione come effetto dell’urto di un gran numero di particelle contro le pareti del recipiente (1738)

il calore …

J.J.Waterson (1811-1883) nel 1845 e A. Kronig (1822-1879) nel 1856 interpretano il calore nei gas come effetto legato moto disordinato delle particelle materiali

si approda alla teoria cinetica dei gas …


3

esistono effetti determinati da leggi fisiche ed altri determinati

sembrava in grado di spiegare la più importante delle leggi termodinamiche:

- se un gas è composto di particelle materiali e ciascuna di queste segue le leggi reversibili della

J.C.Maxwell (1831.1879) scopre la legge della distribuzione delle velocità nei gas (1865)

l’obiezione era di natura generale:

- le leggi fisiche sono sempre verificate, quelle statistiche possono anche essere violate

- i primi sono sempre verificati i secondi sono verificati solo in media

la strategia adottata indica che


la teoria cinetica conseguì molti successi tuttavia era accettata con riserve e da alcuni rifiutata perché non

evidente irreversibilità di tutti i fenomeni termodinamicimeccanica anche il gas nel suo complesso risulterà governato da leggi reversibili in contrasto con la

l’irreversibilità delle trasformazioni affermata dal secondo principio

da leggi statistiche

e da cio’ ne consegue che

4

si approda alla meccanica statistica …

con il nuovo formalismo risolve il problema della

in linea di principio tali fenomeni non sono necessari e potrebbero anche non avvenire

L. Boltzmann (1844-1906) modifica radicalmente l’approccio

tuttavia la loro probabilità è così elevata che da un punto i vista pratico è come se fossero certi

dimostrando che un sistema composto da un gran numero di particelle materiali, che seguono le leggi


di natura statistica sulle particelle materiali ai conteggi

reversibili della meccanica, da’ luogo a fenomeni irreversibili di natura statistica

di natura statistica sui loro stati :

nasce cosi’ la meccanica statistica

della teoria cinetica spostando l’attenzione dai conteggi

spiegazione del secondo principio della termodinamica

5

senza un cambiamento delle condizioni tale stato viene mantenuto indefinitamente

stato di equilibrio iniziale stato di equilibrio finale

un esempio sulla soluzione del problema della irreversibilità dei fenomeni termodinamici (legge dell’aumento della entropia)

un sistema isolato è costituito da due volumi comunicanti con foro

un volume è occupato da un gas in uno stato di equilibrio Si

aperto il foro il gas diffonde nel secondo volume fino a raggiungere uno stato di equilibrio Sf dove entrambi i volumi sono occupati.


6

Termodinamica Classica

lo stato di equilibrio Sf ha una entropia maggiore dello stato di equilibrio Si

in accordo con il secondo principio (legge dell’aumento della entropia) il sistema evolve da Si ad Sf e vi rimane indefinitamente

il secondo principio vieta al gas di tornare completamente nel solo volume iniziale

essendo il risultato di una legge deterministica il fenomeno deve avvenire necessariamente

Meccanica Statistica

immaginiamo che lo stato Si sia costituito da N particelle

N=1: la particella si muoverà da un volume all’altro. Periodicamente tornerà nel volume iniziale violando il secondo principio.

N=2: ogni particella si muoverà da un volume all’altro. Periodicamente, ma più raramente di prima, torneranno nel volume iniziale violando il secondo principio.

N: ogni particella si muoverà da un volume all’altro. Periodicamente potranno tornare tutte nel volume iniziale tuttavia la probabilità si riduce mano a mano che N cresce.

non è escluso che possano ad un certo punto tornare tutte nel volume iniziale ma l’evento è così improbabile che risulta in pratica impossibile e lo stato finale Sf (gas che occupa i due volumi) è così probabile che risulta in pratica necessario

N di un gas ~ 1023 : ogni particella si muoverà da un volume all’altro


7

valgono i seguenti commenti

definisce uno schema generale applicabile ai sistemi composti da un numero elevato di sistemi elementari (sistemi complessi) che

il secondo principio è una legge fisica “statistica “ , o “emergente”il secondo principio è una legge fisica “statistica “ , o “emergente”

il secondo principio diventa legge mano a mano che aumenta il numero di particelle (mano a mano che il sistema aumenta in complessità)il secondo principio diventa legge mano a mano che aumenta il numero di particelle (mano a mano che il sistema aumenta in complessità)

nel caso di un gas la violazione risulta così improbabile da essere in pratica impossibile

mano a mano che il numero di particelle aumenta viene violato sempre più raramente

se il numero di particelle è ridotto viene violato frequentemente (tutte le particelle tornano nel volume iniziale)

oltre a risolvere il problema della entropia in termodinamica la meccanica statistica di Boltzmann

il secondo principio (legge dell’aumento della entropia) non è una legge fisica deterministica, il secondo principio può anche essere violato

permette di interpretare le loro proprietà macroscopiche a partire dalle proprietà microscopiche ovvero dalle proprietà sistemi elementari che li compongono


8

• si definisce microstato la descrizione dello stato del macrosistema per mezzo delle variabili di stato microscopiche di ciascuno dei suoi sistemi elementari

• si descrive lo stato del macrosistema attraverso gli stati dei microsistemi descritti a loro volta dalle variabili di stato microscopiche, ad es: il gas viene descritto precisando lo stato di ogni atomo/molecola a sua volta descritto da posizione e velocità

La descrizione di un sistema : macrostati e microstatiLo schema che discuteremo si può applicare a tutti quei sistemi solitamente macroscopici (macrosistemi) che sono costituiti da un numero molto grande di sistemi elementari o microscopici (microsistemi)

Es: gas (macrosistema) e atomi o molecole (microsistemi)

Per tali sistemi sono possibili due livelli di descrizione

• si descrive lo stato del macrosistema attraverso le variabili di stato macroscopiche, ad es. il gas viene descritto da P,V,T,n

• si definisce macrostato la descrizione dello stato del macrosistema per mezzo delle variabili di stato macroscopiche


9

23

23

6 10

6

6 10 6

:

( )

( ) ( , )A

Es n moli di gas

nmoli nN n atomi molecole

unatomo molecola r v variabili

nmoli di gas n variabili

descrizione dettagliata del macrosistema (per definizione la descrizione con la massima informazione possibile)

4

:

, , ,

es n moli di gas

P V T n variabili

NOTA:

macrostato

microstato

numero limitato di variabili di stato

variabili di stato non misurabili direttamente

microstato

macrostatodescrizione globale del macrosistema

variabili di stato direttamente misurabili

numero elevatissimo di variabili di stato

ad ogni macrostato corrisponde un numero enorme di microstati


10

la relazione tra microstati e macrostati è enormemente complessa

la meccanica statistica si propone di

di interpretare le variabili di stato macroscopiche del macrosistema attraverso le variabili di stato microscopiche dei microsistemi

spiegare le proprietà macroscopiche di un macrosistema attraverso le proprietà dei microsistemi che lo compongono

di mettere in relazione tra loro macrostati e microstati.

dunque dipende dal tempo anche il microstato del gas

si consideri ad esempio ad un gas (macrosistema) formato da un numero elevatissimo di atomi (microsistemi). Lo stato di ogni atomo (posizione e velocità) evolve rapidamente con il tempo


11

in uno spazio opportuno, spazio delle fasi, tale evoluzione temporale del microstato è rappresentata dal moto di un punto e determina, quando avviene un cambiamento della regione, una evoluzione temporale del macrostato.

la relazione tra microstato e macrostato è determinata dal moto del microstato ovvero dall’insieme dei moti di n 6 .1023 atomi (punti materiali)

si comprende chemacrostato

microstato

e’ necessaria una semplificazione drastica, ma fisicamente plausibile !


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i microstati accessibili ad un sistema hanno tutti la stessa probabilità di realizzarsi

o più semplicemente

macrostato j

microstato

NMicro-St(j)

( )

( ) Micro StMacro St Tot

Micro St

N jj

N

( ) ( )Macro St Micro Stj N j

per eseguire il calcolo dei microstati corrispondenti ad un macrostato è necessaria una schematizzazione

ne consegue che la probabilità che si realizzi un determinato macrostato deve valere

la semplificazione è la più drastica tra quelle immaginabili, ma anche fisicamente plausibile per molti sistemi complessi tra cui quelli presi in esame dalla termodinamica e prende il nome di principio della equiprobabilità a priori:


13

m

j

…

1

gm

gj

…

g1

o

m

j

…

1

gm

gj

…

g1

possibili stati del microsistema microsistema in uno stato definito

o

o o

o o

oo

m

j

…

1

gm

gj

…

g1

nm

nj

…

n1

N microsistemi in stati definiti : microstato m valori definiti del numero di microsistemi sui possibili livelli energetici : macrostato

NOTA: il macrostato fornisce una descrizione del sistema enormemente meno dettagliata di quella del microstato

Microstati e Macrostati in Meccanica Statistica

un macrostato puo’ in generale assumere solo determinati valori dell’energia, j o livelli energetici,

infine il numero nj specifica la popolazione del j-esimo livello, nj e’ detto numero di occupazione del livello energetico

e l’ energia di un livello puo’ essere raggiunta in molti modi diversi definiti dalla degenerazione gj del j-esimo livello energetico dunque i coefficienti gj contano il numero di stati di energia j accessibili al microsistema


14

e contando il numero di tabelle differenti (riempite con N particelle) che lasciano invariati i numeri di occupazione dei diversi livelli energetici

o

o o

o o

oo

m

j

…

1

gm

gj

…

g1

nm

nj

…

n1

nello schema introdotto il numero di microstati che compete ad un certo macrostato può essere ottenuto partendo da una generica tabella riempita con N particelle (microstato)

o

o o

o o

oo

m

j

…

1

gm

gj

…

g1

nm

nj

…

n1

nel caso di particelle distinguibili questo deve essere considerato un microstato differente che afferisce allo stesso macrostatoo

o o

o o

oo

m

j

…

1

gm

gj

…

g1

nm

nj

…

n1

microstato differente che afferisce allo stesso macrostato

o

o o o

o

oo

m

j

…

1

gm

gj

…

g1

nm

nj

…

n1

microstato differente che afferisce ad un differente macrostato

La probabilità di un Macrostato

e’ necessario, prima di procedere al conteggio sottolineare i seguenti aspetti


15

o

o o

o o

oo

m

j

…

1

gm

gj

…

g1

nm

nj

…

n1

• i semplici scambi di particelle modificano il microstato ma non il macrostato

o

o o

o o

oo

m

j

…

1

gm

gj

…

g1

nm

nj

…

n1

!N

• gli spostamenti delle particelle all’interno dello stesso livello energetico modificano il microstato ma non il macrostato

o

o o

o o

oo

m

j

…

1

gm

gj

…

g1

nm

nj

…

n1

o

o o

o o

oo

m

j

…

1

gm

gj

…

g1

nm

nj

…

n1

1

jM

n

jjg

per contare il numero di microstati che compete ad un determinato macrostato possiamo ragionare come segue

N ! = numero delle permutazioni di N oggetti

gjnj e’ il numero delle “disposizioni con ripetizione” di n j oggetti estratti da un insieme di gj oggetti e dove ognuno degli nj

oggetti puo’ essere considerato piu’ volte


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si noti che anche il fattore appena introdotto calcola come distinti i microstati ottenuti attraverso scambio delle particelle.

oo

o o

o o

o o

oo

o o

o o

o o

oo

oo

o o

o o

o o

oo

o o

o o

o o

oo

microstati di un generico livello energetico contati dal termine N!

microstati di un generico livello energetico contati dal termine gj

nj

1!

M

jjn


in conclusione per ottenere il giusto numero di microstati dobbiamo dividere per il fattore

se avessimo ragionato con n = 3 avremmo trovato un numero di microstati 6 volte superiore

d’altra parte con il termine N! sono già stati calcolati tutti i microstati ottenuti attraverso semplice scambio delle particelle (a destra)

si vede allora che tra i microstati calcolati con la formula gj

nj compaiono anche microstati che differiscono per il semplice scambio delle particelle

per cui il prodotto N! gjnj

fornisce (in questo caso con n=2) un numero di microstati doppio

mentre per un generico n un numero n! volte superiore

Per vederlo si consideri un caso concreto, ad esempio n=2 e g=3 (a sinistra)

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il principio di equiprobabilità a priori comporta che la probabilità che si realizzi un macrostato

1!

!

jnM

j

microstati jj

gN N

n

NOTA : definiti i livelli energetici e dunque i gj il numero di microstati associato ad un certo macrostato varia con la popolazione dei livelli nj.

1 !

!

jnM j

macrostato jj

gN

ndove vale la relazione N = (n1 +… nM).

otteniamo allora che il numero di microstati corrispondenti ad un generico macrostato definito dai numeri di

dove vale la relazione N = (n1 +… nM)

possiamo quindi scrivere la seguente espressione della probabilità di un macrostato


occupazione dei livelli n1…nM (N = n1 +…nM) è dato dalla espressione seguente

sia proporzionale al numero di microstati che gli corrispondono

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• dato che ad ogni macrostato corrispondono moltissimi microstati lo stato del sistema percepito macroscopicamente, il macrostato, evolverà esso stesso in modo casuale ma non toccherà tutti i macrostati indifferentemente

Le formule fondamentali per il macrosistema

macrostatomicrostato

1!

!

jnM

j

macrostato jj

gN

n

1

M

j

j

N n

Consideriamo un sistema non soggetto ad alcuna interazione con l’ambiente (sistema isolato)

il sistema è composto da un numero grandissimo di microsistemi soggetti ad interazioni sostanzialmente scorrelate tra loro in modo tale da determinare una evoluzione temporale casuale del microstato

• poiché i macrostati hanno probabilità differenti il sistema sembrerà permanere nel macrostato di massima probabilità con più o meno frequenti oscillazioni sui macrostati di probabilità inferiore (es: dado con 5 facce rosse ed una blu)

• in particolare il principio di equiprobabilità assume che l’evoluzione temporale del microstato sia perfettamente casuale (tutti i microstati accessibili hanno la stessa probabilità di realizzarsi) per cui la probabilità di un macrostato è semplicemente proporzionale al numero di microstati che contiene


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in particolare dati due sistemi in interazione A e B, dalla termodinamica classica e meccanica statistica si ha

( )S S

( ) ( )T A B T T A BS S S S S S

( ) ( )T A BS S S ( ) ( ) ( )A B A BS S S

1log( ) log( ! )

!

jnM

j

jj

gS k k N

n Nota 1) k è una costante da determinare

•se il sistema si trova in un macrostato differente da quello di equilibrio e dunque di probabilità inferiore tenderà ad evolvere verso macrostati di maggiore probabilità fino a raggiungere lo stato di massima probabilità che è lo stato di equilibrio dove sono possibili solo fluttuazioni

la quale richiede una dipendenza logaritmica della entropia dalla probabilità del macrostato

da cui segue che

d’altra parte la prima relazione si esprime in meccanica statistica come

Dato che dal punto di vista termodinamico il sistema è governato dalla legge dell’aumento dell’entropia si assume che l’entropia sia una funzione crescente della sola probabilità del macrostato

l’evoluzione del sistema è dunque governata dalla legge dell’aumento della probabilità del macrostato.

• pertanto il macrostato di massima probabilità è uno stato di equilibrio del sistema mentre gli stati di probabilità inferiore sono fluttuazioni dello stato di equilibrio


Nota 2) log ( ) è il logaritmo neperiano, a volte indicato anche come ln( )

20

tutti gli stati sono possibili, ma gli stati lontani dall’equilibrio sono molto improbabili

es. : scambio di calore ( Q = 1 Joule ) tra due sorgenti poste a temperature T2 = 301 K e T1 = 300 K

K

J

T

Q

T

QS 5

21

10

dalla definizione di Boltzmann

( ln cost) ( ln cost) finale inizialeS k k

ln finale

iniziale

S

k

anticipando il risultato che

K

Jk 231038.1

ln costS k

dalla termodinamica classica:

ln finale

iniziale

k


21

quindi il passaggio del calore dalla sorgente calda a quella fredda e’ estremamente probabile

18

18

10

10

1

iniziale

finale

ee

18ln 10finale

iniziale

1810 finale

iniziale

e

in questo schema interpretativo tutto e’ pero’ possibile: potrebbe anche darsi il passaggio spontaneo di calore da un corpo freddo ad uno caldo , ma la probabilita’ di un passaggio inverso sarebbe infinitesima

il rapporto delle probabilita’ termodinamiche sarebbe dell’ordine di


22

• con riferimento allo schema adottato l’energia totale del sistema (energia interna del sistema termodinamico) è la somma su tutti i livelli energetici del numero di occupazione moltiplicato l’energia del livello

1

M

j jj

U n

o

o o

o o

oo

m

j

…

1

gm

gj

…

g1

nm

nj

…

n1

1

M

j

j

N n


del tutto in generale potremo considerare come variabili sia gli nj che i gj che gli j mentre il numero totale di particelle N , in questo schema, restera’ sempre fisso

23

Espressioni meccanico-statistiche delle quantità termodinamiche

ricaviamo quindi le espressioni meccanico statistiche dell’ entropia e della energia interna in forma differenziale:

nello schema della meccanica statistica le grandezze che risulta più facile definire sono l’entropia S e l’energia interna U.

1 log( ! )

!

jnM j

jj

gS k N

n

1

log( !) log( )n

k

n k1 log( )n

x dxapprossimazione di Stirling 1 [ log( ) ]nx x x log( )n n n

1

(log ! log )!

jnM

j

J j

gk N

n 1

log ! (log log !)jM

nj j

J

k N g n

1

log ! ( log log !)M

j j jJ

k N n g n

1

log ! ( log log )M

j j j j jJ

S k N n g n n n

1

M

jj

N n1

log ! ( log log )M

j j j jJ

S k N n g n n Nsi ha

quindi

e dato che

Partendo da queste è possibile costruire anche le altre grandezze termodinamiche:


24

che il numero totale delle particelle sia costante

0(log !) d N

1

( log log )M

j jj j j j j j

j j j

n nk dn g dg dn n dn

g n 1

1

(log( ) )M

j jj j

j j j

g nk dn dg

n g

1

log ! ( log log )M

j j j jJ

dS k d N n g n n Ndifferenziando si ottiene

ma N e’ costante 1

( log log )M

j j j jJ

dS k d n g n n dunque

1

M

j jj

U ninoltre 1

M

j j j jj

dU dn d nda cui

1

log( )M

j jj j

j j j

g ndS k dn dg

n g

1

M

j j j jj

dU dn d n

in conclusione:

imporremo la condizione

1

log( )M

j j

j jj j j

g ndS k dn dg

n g

1

M

jj

N n


facendo la ragionevole ipotesi che gj << nj si puo’ trascurare -1 per cui

0dNe

e

25

infine l’espressione differenziale del lavoro si può ottenere richiedendo la validità del primo principio della termodinamica dQ = dU+dL

1

( log( ) )M

j j

j jj j j

g ndQ kT dn dg

n g

dalla espressione differenziale della entropia possiamo derivare l’espressione meccanico statistica del calore ricordando che dQ =T dS

dL dU

1

M

j jj

dL n d

1

0

( log( ) )M

j jj j

j j j

g nkT dn dg

n g0dQ 0 j jdn dgse

dQ = dU+dL

per cui

e il primo principio della termodinamica

1

M

j j j jj

dU dn d nquindi1

M

j jj

d n

che in questo caso diviene


siamo nel caso di trasformazioni adiabatiche e il lavoro e’ il “ lavoro adiabatico “

26

dL dQ

0dUse1

0

M

j j j jj

dn n d 0 j jdn dper cui

dQ = dU+dLe il primo principio della termodinamica che in questo caso diviene

quindi1

M

jj

j j

nkT dg

g1

( log( ) )M

j jj j

j j j

g ndQ kT dn dg

n g

1

M

jj

j j

ndL KT dg

g

1

Mj

j j jj j

ndL dg kT d n

g

quindi in una generica trasformazione termodinamica si avra’:


siamo nel caso di una trasformazione non adiabatica e il lavoro

e’ in questo caso il “ lavoro termodinamico “

27

Le espressioni meccanico statistiche del calore della energia interna e del lavoro forniscono una spiegazione molto interessante della differenza che intercorre tra uno scambio di calore ed uno di lavoro in un sistema termodinamico.

1

0 0M

j

j j j j jj j

ndL dg kT d n dg d

g

1

( log( ) )M

j j

j jj j j

g ndQ kT dn dg

n g

o o o

o o

oo

m

j

…

1

gm

gj

…

g1

nm

nj

…

n1

o

o

o o

oo

o

m

j

…

1

gm

gj

…

g1

nm

nj

…

n1

Interpretazione meccanico-statistica del calore e del lavoro

la quale mostra che uno scambio di calore determina un cambiamento delle popolazioni dei livelli energetici.

da cui si ottiene l’espressione del calore scambiato

immaginiamo che il sistema scambi calore con l’ambiente e non lavoro per cui dL=0

Uno scambio di calore può allora essere rappresentato graficamente nel modo seguente


1

( log( ))M

j

jj j

gkT dn

n

28

immaginiamo ora invece che il sistema scambi lavoro con l’ambiente e non calore per cui dQ=0

1

0

( log( ) )M

j j

j jj j j

g ndQ kT dn dg

n g

1

M

j

j j jj j

ndL dg kT d n

g

o o o

o o

oo

m

j

…

1

gm

gj

…

g1

nm

nj

…

n1

o o o

o o

oo

m

j

…

1

gm

gj

…

g1

nm

nj

…

n1

la quale mostra che uno scambio di lavoro determina un cambiamento della energia dei livelli senza variazione delle popolazioni.

da cui si ottiene l’espressione del lavoro scambiato

uno scambio di lavoro può allora essere rappresentato graficamente nel modo seguente

0 j jdn dg

1

M

j jj

d n


29

comprendiamo quindi che nello scambio di energia sotto forma di calore ogni sistema elementare

al contrario in uno scambio di energia sotto forma di lavoro ogni sistema elementare

acquisisce una energia indipendente da quella che possiede per cui il sistema perde ordine

acquisisce una energia dipendente da quella che possiede per cui il sistema conserva l’ordine


il punto cruciale ora è ricordare che i coefficienti gj contano il numero di stati di energia j accessibili al microsistema

30

se assumiamo come microsistema del gas un punto materiale di massa m soggetto alle leggi della meccanica classica, o in altri termini se usiamo le ipotesi di base della teoria cinetica dei gas

1

0

M

j j j jj

dU dn d n

1

M

j

j j jj j

ndL dg kT d n

g

Determinazione della costante meccanico-statistica k

jr

dxdydz

jv

xdv ydvzdv

i x y zdN dx dydz dv dv dv

il suo stato sarà definito dai vettori posizione e velocità

Per calcolare il valore della costante k che compare nella espressione della entropia S=k log(Ω) conviene

da cui si ottiene la seguente espressione del lavoro elementare

un gas perfetto soggetto ad una trasformazione isoterma è sicuramente uno dei casi più semplici

nel caso di un sistema termodinamico semplice e noto

si ha

poiche’ dato che U = U(T) ne consegue che dU = 0

1

M

j

jj j

ndg kT

g

che compia una trasformazione con scambio di calore (in modo che sia coinvolta la costante k). scrivere le espressioni meccanico statistiche

0 j jdn d


jr

jv

per cui il numero di stati nell’intornoedi un punto dello spazio delle fasi vale

31

d’altra parte ciò che si deve contare non è il numero di stati in generale ma il numero di stati di energia compresa tra ed + d osserviamo che gli stati di energia definita = 1/2 mv2 risiedono su di una superficie sferica di raggio v nello spazio delle velocità

i x y zdN dx dydz dv dv dv

24 i idg d v dv

24 i ig v dv2

2

4

4

ii

i i

d v dvdg dg v dv

da cui

i coefficienti gj possono essere ottenuti sommando con la condizione j e quindi vj costante ovvero sommando sul solo volume.

tale numero è anche proporzionale ai coefficienti dgj per cui si ha

j jr e v

dato che il numero di stati è proporzionale al volume dobbiamo concludere che il numero di stati di energia definita di un punto materiale nell’intorno dello stato è proporzionale a

Definendo il volume del recipiente che contiene il punto materiale si ottiene

per cui gli stati di energia compresa nell’intervallo ed + d risiedono nel guscio sferico compreso tra v e v + dv di volume 4πv2 dV

dove d dx dydz dV


ogni molecola puo’ assumere un qualsiasi valore della velocita’ e dunque dell’energia quindi in questo modello i livelli energetici i divengono praticamente continui

24 i idN d v dvossia

32

eguagliando le due espressioni otteniamo la relazione

d dN kT nRT

23138065 10,A

R Jk

N K

la quale misura la frazione di energia che compete alla molecola del gas quando varia di 1K la temperatura.

la quale fornisce il valore della costante k detta costante di Boltzmann

AN k nR nN k nR


1 1

M M

jj j

j jj

dg d ddL kT n kT n N kT

g

dVdL PdV nRT

V

d’altra parte un gas perfetto all’equilibrio soddisfa l’equazione di stato PV=nRT per cui il lavoro elementare può essere espresso come

richiamando l’espressione del lavoro elementare si ottiene la formula seguente

ovvero

ddL PdV nRT

Poneva il problema di ricondurre la termodinamica e le sue leggi alle proprietà e leggi degli atomi...

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