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SOMMARIO1. INTRODUZIONE.............................................................................................1

1.1 SCOPO DEL LAVORO...................................................................................1

1.2 IL TRATTAMENTO DEI RIFIUTI URBANI - ASPETTI NORMATIVI.5

1.2.1 GENERALITÀ.......................................................................................................5

1.2.2 COMBUSTIBILE DA RIFIUTO (CDR) E COMBUSTIBILE SOLIDO SECONDARIO (CSS) .............................................................................................................................8

1.2.2.1 GLI INCENTIVI...................................................................................................14

1.2.2.2 GLI ABUSI – ALCUNI ESEMPI...........................................................................15

1.3 IL TRATTAMENTO DEI RIFIUTI URBANI - ASPETTI STATISTICI......17

1.4.1 RIUSO O RIUTILIZZO..........................................................................................26

1.4.2 RICICLAGGIO....................................................................................................27

1.4.3 RECUPERO..........................................................................................................27

1.5 IL RECUPERO ENERGETICO MEDIANTE L’INCENERIMENTO....28

1.5.1 STOCCAGGIO....................................................................................................30

1.5.2 PREPARAZIONE DEL MATERIALE DA INCENERIRE.........................................31

1.5.3 ALIMENTAZIONE DEL FORNO..........................................................................32

1.5.4 CAMERA DI COMBUSTIONE..............................................................................32

1.5.5 RECUPERO ENERGETICO..................................................................................34

1.5.6 SISTEMI DI ABBATTIMENTO DEGLI INQUINANTI.............................................35

1.5.7 CAMINO DI EMISSIONE.....................................................................................37

1.5.8 PARAMETRI OPERATIVI...................................................................................38

1.6 COMBUSTIBILI SOLIDI SECONDARI (CSS) E CDR...........................40

2. IL CAMPIONAMENTO DEL CDR.................................................................45

2.1 RAPPRESENTATIVITÀ DEL CAMPIONAMENTO PROBLEMATICHE ANNESSE...............................................................................45

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2.1.1 CAMPIONAMENTO DEL CDR – ANALISI DELLE PRINCIPALI FONTI DI VARIABILITÀ.................................................................................................................50

2.2 COME VALUTARE IL PROBLEMA..........................................................54

2.2.2 TEST STATISTICI PER VALUTARE LA DISTRIBUZIONE DEI DATI ED EVENTUALI DATI ANOMALI..........................................................................................54

2.2.2.1 LA DISTRIBUZIONE DEI DATI..............................................................................56

2.2.3 IL CALCOLO DELL’INCERTEZZA ESTESA ANALITICA......................................59

2.2.2.1 GENERALITÀ.......................................................................................................59

2.2.3.2 VALUTAZIONE DELLE INCERTEZZE DI CATEGORIA A........................................61

2.2.3.3 VALUTAZIONE DELLE INCERTEZZE DI CATEGORIA B.........................................63

2.2.3.4 CALCOLO DELL’INCERTEZZA COMPOSTA...........................................................64

2.2.4 CALCOLO DELL’INCERTEZZA ESTESA DI CAMPIONAMENTO.........................65

2.2.4.1 APPROCCIO CAUSA EFFETTO . IL MODELLO GY...............................................67

2.2.4.2 APPROCCIO EMPIRICO........................................................................................68

3 PARTE SPERIMENTALE............................................................................70

3.1 GENERALITÀ................................................................................................70

3.1.1 COMPOSIZIONE MERCEOLOGICA DEL CDR ESAMINATO..............................71

3.2 LA PROCEDURA DI CAMPIONAMENTO...............................................72

3.2.2 TECNICHE DI GESTIONE DEL CAMPIONAMENTO DEL CDR...........................73

3.2.4 CAMPIONAMENTO GIORNALIERO....................................................................74

3.2.5 FORMAZIONE DEL CAMPIONE RAPPRESENTATIVO DEL SOTTOLOTTO..........75

3.3 MANIPOLAZIONE DEL CAMPIONE IN INGRESSO E FORMAZIONE DEL CAMPIONE DA LABORATORIO.................................................................77

3.4 DESCRIZIONE DEI PARAMETRI ESAMINATI E DELLE PROCEDURE ANALITICHE ADOTTATE PER LA LORO DETERMINAZIONE NEL CDR..............................................................................78

3.4.1 DETERMINAZIONE DELL’UMIDITÀ TOTALE...................................................79

3.4.1.1 UMIDITÀ ALL’ARIA SECCA (A)..........................................................................80

3.4.1.2 UMIDITÀ RESIDUA (R).......................................................................................80

3 di 3

3.4.2 DETERMINAZIONE DELLE CENERI...................................................................81

3.4.3 DETERMINAZIONE DEL POTERE CALORIFICO INFERIORE (PCI)..................82

3.4.4 DETERMINAZIONE DI CLORO E ZOLFO TOTALI..............................................84

3.4.5 DETERMINAZIONE DI CROMO, MANGANESE ARSENICO NICHEL, CADMIO E MERCURIO.....................................................................................................................85

3.4.6 DETERMINAZIONE DEL PIOMBO VOLATILE....................................................86

3.4.7 DETERMINAZIONE DEL RAME SOLUBILE........................................................86

3.5 IL CALCOLO DELL’INCERTEZZA ESTESA ANALITICA..................87

3.5.2 INCERTEZZA ESTESA ANALITICA NELLA DETERMINAZIONE DI UMIDITÀ E CENERI NEL CDR...........................................................................................................87

3.5.3INCERTEZZA ESTESA ANALITICA NELLA DETERMINAZIONE DEL PCI NEL CDR

89

3.5.4 INCERTEZZA ESTESA ANALITICA NELLA DETERMINAZIONE DEI CLORO E ZOLFO NEL CDR............................................................................................................89

3.5.5 INCERTEZZA ESTESA ANALITICA NELLA DETERMINAZIONE DEI METALLI NEL CDR............................................................................................................................

90

3.6 IL CALCOLO DELL’INCERTEZZA ESTESA DI CAMPIONAMENTO 91

4 RISULATI E DISCUSSIONE........................................................................94

4.1 STUDIO PRELIMINARE..............................................................................94

5. CONCLUSIONI............................................................................................117

6. BIBLIOGRAFIA...........................................................................................117

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1. INTRODUZIONE

1.1 SCOPO DEL LAVORO

In Italia l'incenerimento dei rifiuti è una modalità di smaltimento

minoritaria, ma comunque nella media dei Paesi Europei, anche a causa

dei dubbi relativi alla nocività delle emissioni nel lungo periodo e delle

conseguenti resistenze della popolazione.

La maggior parte dei circa 3,5 milioni di tonnellate di combustibile da

rifiuti italiani viene incenerita in impianti del Nord, e il totale nazionale

ammonta a circa il 12% sul totale dei rifiuti solidi urbani.

Il combustibile da rifiuto (CDR) proveniente dagli impianti di deselezione

e produzione si ottiene attraverso processi che eliminano i materiali non

combustibili e la frazione umida. Per la sua produzione viene consentito

l’utilizzo di plastiche non clorurate (PET), imballaggi multimateriali

(carta-alluminio), gomme, resine e fibre sintetiche non contenenti cloro,

non oltre il 50%.

I rendimenti energetici e le emissioni dipendono dalla tipologia

dell’impianto di termovalorizzazione e dalla qualità del combustibile che

lo alimenta. Ai fini della resa energetica le plastiche, la carta, il legno

sono combustibili migliori della frazione umida, che brucia con difficoltà,

di quella inerte e dei metalli che, al contrario possono generare sia

problemi di tipo tecnico, legati alla manutenzione impiantistica, che

ambientali, legati alle emissioni in atmosfera. Anche impianti ristrutturati

ed "adeguati" recentemente, presentano a volte emissioni fuori norma.

I controlli analitici, eseguiti su tutte le fasi del processo: CDR, ceneri,

scorie, emissioni in atmosfera, rivestono notevole importanza.

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La Norma UNI 99031 fornisce importanti linee guida per la valutazione

dell’idoneità del CDR mediante la formulazione del giudizio sulla base

del valore medio ottenuto, per ciascun parametro analitico, su un periodo

di osservazione di 5 settimane. Inoltre, descrive in dettaglio le modalità di

campionamento e di analisi differenziando le procedure sulla base della

pezzatura e della densità del CDR.

Prima dell'entrata in vigore del D.Lgs. 205/2010, il CDR (Combustibile

Derivato da Rifiuti) veniva definito come "il combustibile classificabile,

sulla base della norma tecnica UNI 9903-12. In essa il CDR viene distinto

in CDR di qualità normale, recuperato dai rifiuti urbani e da quelli speciali

non pericolosi che ricalca le specifiche definite dal DM 05/02/98, quindi

quelle comunemente utilizzate dai produttori di CDR per ottemperare alla

legislazione vigente, e quello di qualità elevata caratterizzata da specifiche

più stringenti di quelle previste dalla legislazione vigente, sia per il

contenuto di sostanze potenzialmente dannose per l’ambiente (metalli

pesanti, ecc), sia per quanto riguarda parametri di interesse tecnologico

(potere calorifico, umidità, ecc.).

Il D.Lgs. 387/2003 - attuazione della Direttiva FER - all’art. 17 prevede

che entrambe le tipologie di CDR definite dalla norma UNI 9903-1

utilizzate in impianti dedicati o in centrali ibride siano ammesse a

beneficiare degli incentivi previsti per le FER (Certificati Verdi e

Certificati Bianchi, Decreti Bersani e Letta).

Tuttavia, l’Ente normatore ha recentemente ritirato alcune delle norme

relative alle determinazioni da effettuare sul CDR recependo le

corrispondenti norme tecniche CEN. Tali modifiche sono in perfetto

accordo con quanto previsto dal D.Lgs. 205/20103 che elimina il CDR

dalle definizioni riassunte nell’art. 183 del D.Lgs. 152/2006, introducendo 1 UNI 9903-1: 2004 “Combustibili solidi non minerali ricavati da rifiuti (RDF) - Classificazione e specifiche

tecniche”2 D.Lgs. 152 del 03-04-2006- “Norme in materia Ambientale” Parte IV'art. 183, lettera r33 D.Lgs 03-12-2010 – “"Disposizioni di attuazione della direttiva 2008/98/CE del Parlamento europeo e del

Consiglio del 19 novembre 2008 relativa ai rifiuti e che abroga alcune direttive"

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il CSS (Combustibile Solido Secondario) definito come il combustibile

solido prodotto da rifiuti che rispetta le caratteristiche di classificazione e

di specificazione individuate dalle norme tecniche UNI CEN/TS 15359 e

successive modifiche ed integrazioni.

Tali norme prevedono che la classificazione venga condotta in base a 3

parametri importanti:

uno riferito al vantaggio economico (potere calorifico inferiore)

un legato ad una proprietà tecnica (il contenuto in cloro)

uno legato all’impatto ambientale (il contenuto di mercurio).

Ciascuna proprietà è suddivisa in 5 classi aventi valori limite la

combinazione del numero danno luogo al codice di classe da asserire al

combustibile esaminato.

Trattandosi di una matrice estremamente eterogenea le operazioni a monte

del processo analitico legate soprattutto al campionamento in campo

rivestono un ruolo primario ai fini di una corretta classificazione, sia

secondo la UNI 9903 che secondo le UNI CEN/TS 153594. Tuttavia

entrambe le norme non forniscono sufficienti indicazioni legate alla

rappresentatività a ed alla qualità, in termini di accettabilità, del dato

analitico misurato sul campione di laboratorio rispetto al cumulo che

giornalmente viene inviato a combustione.

La variabilità può venire espressa in termini di incertezza estesa di

campionamento e di analisi, associata al campione di laboratorio come

somma degli incrementi che esso rappresenta. È presumibile una

incertezza di campionamento maggiore nella stima dei parametri la cui

presenza è molto variabile ed il cui contenuto è molto ridotto nel CDR

(metalli pesanti) rispetto ad altri che, al contrario, sono presenti in misura

maggiore (zolfo) o che dipendono da fattori macroscopici (ceneri) o dalla

modalità di stoccaggio (umidità). Si può dimostrare che tale variabilità è

strettamente collegata con la distribuzione dei dati associati ad ogni 4 UNI CEN/TS 15359:2006, Combustibili solidi secondari - Classificazione e specifiche

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parametro esaminato ottenuti nell’arco dell’intera campagna. La normalità

di una distribuzione può essere valutata mediante il test di Shapiro Willks,

il cui esito, se positivo, offre la possibilità di evidenziare eventuali dati

anomali ed eliminarli dalle elaborazioni statistiche successive. I test che

consentono tale stima sono il test di Grubbs, Dixon o Huber.

Un passaggio necessario per la comparazione delle misure è quello di

corredare il dato analitico della relativa incertezza estesa di misura. Essa

caratterizza la dispersione dei valori che possono essere ragionevolmente

attribuiti al misurando, qualora siano state considerate tutte le sorgenti

d’errore5.

Da diversi confronti interlaboratorio emergono chiare indicazioni sul

contributo rilevante del campionamento all’incertezza finale del risultato

analitico.

La probabilità di analizzare campioni non rappresentativi è molto concreta

e altrettanto elevato è il rischio di non evidenziare situazioni di non

conformità o al contrario creare allarmismi ingiustificati. L’incertezza di

misura associata al risultato analitico fornisce uno strumento per la

valutazione di conformità, nei casi in cui la norma di riferimento non dà

indicazioni sulle regole decisionali da adottare. In un quadro di questo

tipo emerge l’importanza del contributo all’incertezza associato al

campionamento oltre che quello legato alla misura.

In questo studio si è valutata la validità della procedura di campionamento

del CDR in relazione a ciascun parametro avente valore limite misurata

attraverso gli indici di dispersione precedentemente indicati: le incertezze

estese analitiche e di campionamento.

Tale studio è stato condotto su un lotto di produzione definito dalla UNI

9903-1, corrispondente a circa un mese di osservazione. L’incertezza della

misura, espressa in termini assoluti sul valore letto, è espressa con un

fattore di copertura K=2 corrispondente ad un intervallo di confidenza di 5 UNI CEI ENV 13005:2000- “Guida all'espressione dell'incertezza di misura”

5 di 122

circa il 95%. Il calcolo dell’incertezza estesa di misura è stato effettuato

come suggerito dalle norme: UNI CEI ENV 13005-20005 ed

Eurachem/CITAC6. Il calcolo dell’incertezza estesa di campionamento è

stata svolta applicando un test Anova a cascata come indicato nel Manuale

UNICHIM n. 202:20097.

1.2 IL TRATTAMENTO DEI RIFIUTI URBANI - ASPETTI NORMATIVI

1.2.1 GENERALITÀ

La costituzione del Ministero dell’Ambiente (1987) istituì in Italia la vera

e propria riforma istituzionale facendo recuperare al governo centrale i

poteri di intervento per la tutela dell’ambiente mediante l’emanazione di

leggi e decreti per la raccolta e lo smaltimento dei rifiuti in accordo con le

direttive dell’UE che sfociarono nel Decreto Ronchi D.Lgs 22/97

(modificato dal D.Lgs. 8 novembre 1997, n. 389 (Ronchi bis) ed infine

dalla legge 426/1998 (Ronchi ter), dall’attuazione delle direttive CEE

91/156 sui rifiuti e 91/689 sui rifiuti pericolosi che introdusse importanti

innovazioni in materia di gestione dei rifiuti.

La successiva entrata in vigore del Codice dell’Ambiente, rappresentato

dal DLgs 152/06, emanato in attuazione della Legge 308/2004 “delega

ambientale” e recante “norme in materia ambientale”, dedica la parte IV

alle “Norme in materia di gestione dei rifiuti e di bonifica dei siti

inquinati” (articoli 177 – 266). Tale decreto ha abrogato una serie di

provvedimenti precedenti tra cui il Decreto legislativo n. 22 del 5 febbraio

1997, cosiddetto Decreto “Ronchi”, che fino alla data di entrata in vigore

del D.lgs. 152/06 ha rappresentato la legge quadro di riferimento in

6 Eurachem/CITAC guide “Quantifying Uncertainty in Analytical Measurements”7 Manuale UNICHIM n. 202 Ed. 2009? “Campionamento ed analisi in campo ambientale.

Stima dell’incertezza di misura”.

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materia di rifiuti. La gerarchia di gestione dei rifiuti è disciplinata dall’art.

179 del D.Lgs. 152/06 “Criteri di priorità nella gestione dei rifiuti” che

stabilisce quali misure prioritarie la prevenzione e la riduzione della

produzione e della nocività dei rifiuti seguite da misure dirette quali il

recupero dei rifiuti mediante riciclo, il reimpiego, il riutilizzo o ogni altra

azione intesa a ottenere materie prime secondarie, nonché all’uso di rifiuti

come fonte di energia.

Il Decreto quindi persegue la linea già definita dal Decreto “Ronchi”,

ovvero la priorità della prevenzione e della riduzione della produzione e

della pericolosità dei rifiuti, a cui seguono solo successivamente il

recupero (di materia e di energia) e quindi, come fase residuale dell’intera

gestione, lo smaltimento (messa in discarica ed incenerimento).

La classificazione dei rifiuti presente nel D.lgs. 152/06 distingue i rifiuti:

secondo l’origine in: Rifiuti urbani e Rifiuti speciali;

secondo le caratteristiche di pericolosità in: Rifiuti pericolosi e non

pericolosi.

L'Unione europea, al fine di dissociare la crescita dalla produzione di

rifiuti, ha recentemente proposto un quadro giuridico volto a controllare

tutto il ciclo dei rifiuti, dalla produzione allo smaltimento, ponendo

l'accento sul recupero e il riciclaggio.

Il Ministero dell’Ambiente ha predisposto lo schema di decreto legislativo

di recepimento della Direttiva Quadro sui rifiuti 2008/98/CE recepito con

il D.Lgs 205/10, che interviene sulla parte IV del Codice dell’Ambiente,

relativa ai rifiuti e alla bonifica dei siti inquinati. I punti maggiormente

rilevanti dei decreti suddetti vengono descritti in tabella 1.1.

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Tabella 1.1 – Principali innovazioni ed integrazioni degli aspetti normativi in materia

di rifiuti.

8 di 122

1.2.2 COMBUSTIBILE DA RIFIUTO (CDR) E COMBUSTIBILE SOLIDO SECONDARIO (CSS)

Il DM 5 Febbraio 1998 individua i rifiuti utilizzabili per la produzione del

Combustibile Derivato da Rifiuti (CDR) nonché le possibili modalità di

recupero e le norme tecniche per l’utilizzazione come mezzo per produrre

energia.

In Italia il CDR è stato dapprima considerato un rifiuto urbano in virtù del

fatto che il rifiuto in uscita da un impianto di smaltimento che tratta rifiuti

urbani non può essere ritenuto rifiuto speciale agli effetti dell'articolo 7,

comma 3, lettera g) del Decreto Ronchi. Poi c'è stato un capovolgimento

di fronte e il CDR con legge n.179/2002 è diventato rifiuto speciale a tutti

gli effetti, senza ulteriori specificazioni, tramite un opportuno inserimento

tra le definizioni di cui all’art. 7 comma 3 del D.Lgs. n. 22/1997 (la lettera

l-bis). Il passaggio del CDR da rifiuto urbano a rifiuto speciale ne ha

comportato la definitiva uscita dalla privativa pubblica e dalla

pianificazione, consentendone l’utilizzo anche al di fuori del territorio

regionale di produzione; infatti all’art 229 dello stesso Decreto

Legislativo, al comma 1 viene chiaramente specificato come sia il CDR di

qualità normale che di qualità elevata siano rifiuti speciali, indicando

anche come nella composizione dei rifiuti di partenza possa essere

ammessa una percentuale massima del 50% di rifiuti speciali non

pericolosi.

I combustibili solidi secondari (CSS), come definiti dal Comitato

Termotecnico Italiano (CTI 2009), sono ricavati dai rifiuti non pericolosi,

per essere destinati al recupero di energia in impianti di incenerimento e

co-incenerimento, rispondenti a determinati criteri di classificazione (UNI

CEN/TS 15359). Il CDR costituisce un sottoinsieme dei CSS, definito

dall’art. 183 del Dlgs 152/06 come “combustibile ottenuto da rifiuti

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urbani e speciali non pericolosi mediante opportuni trattamenti e

classificabile come tale sulla base della Norma UNI 9903”.

La UNI 9903, formata inizialmente da 14 sezioni, è stata recentemente

oggetto di parziale ritiro con sostituzione da parte dell’UNI.

La UNI 9903-1 costituisce il riferimento normativo per la classificazione

del CDR in Italia: a livello europeo è, invece, in atto un iter normativo che

partendo da un mandato CEN8, sta producendo una serie di norme EN a

partire da specifiche tecniche TS (Technical Standard), già in vigore,

sottoposte a processo di validazione. Tali norme non sono solo relative a

procedure analitiche per la determinazione dei diversi parametri necessari

per la caratterizzazione dei CSS in generale (vd Tab. 1.4), ma riguardano

anche i criteri di classificazione, che avranno una validità generale a

livello europeo, inclusi i Paesi nuovi membri e quelli candidati. Si segnala

in particolare che la sezione UNI 9903-3:2004 “Campionamento e

riduzione del campione”, utilizzata come norma di riferimento per questo

studio, è stata ritirata con sostituzione a partire dal 06 ottobre 2011; essa è

stata sostituita dalle seguenti norme:

UNI EN 15442:2011 Combustibili solidi secondari – Metodi di

campionamento

UNI EN 15443:2011 Combustibili solidi secondari – Metodi per la

preparazione del campione di laboratorio

UNI EN 15413:2011 Combustibili solidi secondari – Metodi per la

preparazione del campione di prova dal campione di laboratorio

Tra le sezioni della norma UNI 9903 ancora in vigore si citano le

seguenti:

UNI 9903-1:2004 Combustibili solidi non minerali ricavati da

rifiuti (RDF) - Specifiche e classificazione

UNI 9903-2:2004 Combustibili solidi non minerali ricavati da

rifiuti (RDF) - Termini e definizioni.8 CE M/325 26-08-2002- “Mandate to CEN on Solid Recovered Fuels (SRF)”

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Queste ultime contengono la definizione di lotto di produzione e

definiscono le modalità di verifica delle specifiche:

- la UNI 9903-2 al punto 3 definisce il Lotto di produzione come la

quantità di CDR prodotta in 5 settimane sequenziali e il sottolotto come la

frazione del lotto ottenuta nel corso di una singola settimana;

- la UNI 9903-1 al punto 4 definisce che la corrispondenza del CDR alle

specifiche deve essere verificata con riferimento al lotto di produzione e

tale corrispondenza si intende verificata quando la media delle risultanze

analitiche dei campioni costituiti a partire da ciascuno dei 5 sottolotti

settimanali compresi all’interno di un lotto di produzione rispetta tutti i

limiti previsti.

Nello specifico, la nuova UNI EN 15442:2011 utilizza una la modalità di

individuazione del lotto, non più basata su un arco temporale

predeterminato, ma legata ad un flusso di produzione in massa (il lotto di

campionamento non deve essere superiore a 1.500 ton), prevale, per il

caso di cui trattasi, ancora quanto prescritto dalla UNI 9903-1 e UNI

9903-2, per cui l’impostazione seguita di un campionamento del Lotto di

produzione su 5 settimane, con sottolotti di una settimana, rimane corretta.

Anche in riferimento al numero minimo di incrementi da prelevare, alla

massa minima dell’incremento, alla massa minima del campione e alla

attività di riduzione del campione, le nuove previsioni della UNI EN

15442:2011 e UNI EN 15443:2011, che richiedono il prelievo di almeno

24 incrementi a lotto, risultano soddisfatte, in alcuni casi come per il

numero minimo di incrementi anche in modo conservativo, dal protocollo

di campionamento adottato nella campagna esaminata in questo studio.

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Tabella 1.2- Specifiche tecniche del CDR secondo UNI 9903-1:2004

Caratteristica Unità di misuraLimite di accettabilità CDR

Qualità normale Qualità elevata

Potere Calorifico Inferiore

(P.C.I.)KJ/Kg > 15 000 > 20 000

Umidità Totale % 25 18

Cloro % 0,9 (tq) 0,7 (ss)

Zolfo % 0,6 (tq) 0,3 (ss)

Ceneri % ss 20 15

Piombo (volatile) mg/Kg ss 200 100

Cromo mg/Kg ss 100 70

Manganese mg/Kg ss 400 200

Arsenico mg/Kg ss 9 5

Rame (composti solubili) mg/Kg ss 300 50

Nichel mg/Kg ss 40 30

Cadmio mg/Kg ss n.r. 3

Mercurio mg/Kg ss n.r. 1

Cadmio + Mercurio mg/Kg ss 7 n.r.

I criteri di classificazione sono riportati nel documento prEN15359:2009:

essi derivano dalle pratiche attualmente in uso e dall’esperienza tecnica

dei vari Paesi Europei (vd Tab. 1.4).

Secondo tale documento vengono prese in considerazione 5 classi definite

solo da 3 parametri con valori e calcoli statistici ben diversi rispetto alla

norma UNI 9903.

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Tabella 1.3 - Le norme della serie UNI 9903 relative a "Combustibili solidi non

minerali ricavati da rifiuti (RDF)" sostituite dalle corrispondenti norme Europee

relative a "Combustibili solidi secondari".

Norma Titolo Sostituita da Titolo

UNI 9903-5:1992 Combustibili solidi non minerali ricavati da rifiuti (RDF)

Determinazione del potere calorifico del combustibile

UNI EN 15400:2011

Combustibili solidi secondari

Determinazione del potere calorifico

UNI 9903-6:1992 Combustibili solidi non minerali ricavati da rifiuti (RDF)Determinazione del carbonio e dell'idrogeno contenuti nel combustibile.

UNI EN 15407:2011

Combustibili solidi secondariMetodi per la determinazione del contenuto di carbonio (C), idrogeno (H) e azoto (N)

UNI 9903-7:1992 Combustibili solidi non minerali ricavati da rifiuti (RDF)

Misura dell'umidità totale in un campione di combustibile

UNI EN 15414-3:2011

Combustibili solidi secondari

Determinazione del contenuto di umidità mediante metodo di essiccazione in stufa - Parte 3: Umidità del campione per l'analisi generale

UNI 9903-8:1992 Combustibili solidi non minerali ricavati da rifiuti (RDF)

Determinazione delle sostanze volatili.

UNI EN 15402:2011

Combustibili solidi secondari

Determinazione del contenuto di materia volatile

UNI 9903-9:1992 Combustibili solidi non minerali ricavati da rifiuti (RDF)

Determinazione delle ceneri nel combustibile.

UNI EN 15403:2011

Combustibili solidi secondari

Determinazione del contenuto di ceneri

UNI 9903-10:1992

Combustibili solidi non minerali ricavati da rifiuti (RDF)

Determinazione delle varie forme di cloro esistenti nel combustibile.

UNI EN 15408:2011

Combustibili solidi secondari

Metodi per la determinazione del contenuto di zolfo (S), cloro (Cl), fluoro (F) e bromo (Br)

UNI 9903-11:1992

Combustibili solidi non minerali ricavati da rifiuti (RDF)

Determinazione dell'azoto totale nel combustibile

UNI EN 15407:2011

Combustibili solidi secondariMetodi per la determinazione del contenuto di carbonio (C), idrogeno (H) e azoto (N)

UNI 9903-3:2004 Combustibili solidi non minerali ricavati da rifiuti (RDF)

Campionamento e riduzione del campione

UNI EN 15442:2011UNI EN 15443:2011UNI EN 15413:2011

Combustibili solidi secondariMetodi di campionamentoMetodi per la preparazione del campione di laboratorioMetodi per la preparazione del campione di prova dal campione di laboratorio

Tali parametri sono stati scelti in base alla loro importanza:

Mercurio – rilevanza ambientale;

Cloro – rilevanza sia impiantistica che ambientale;

Potere calorifico netto – rilevanza da un punto di vista energetico

ed economico.

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Tabella 1.4 Sistema di classificazione del CSS secondo prEN 15359:2009

Caratteristica Tipo di misura statistica

Unità di misura

Classi1 2 3 4 5

PCI media MJ/kg tq ≥ 25 ≥ 20 ≥ 15 ≥ 10 ≥ 3

Cloro media % ss ≤ 0,2 ≤ 0,6 ≤ 1,0 ≤ 1,5 ≤ 3,0

Mercuriomediana MJ/kg tq ≤0,02 ≤0,03 ≤ 0,08 ≤ 0,15 ≤ 0,50

80°percentile MJ/kg tq ≤0,04 ≤0,06 ≤ 0,16 ≤ 0,30 ≤ 1,00

È lecito chiedersi quale sarà l’evoluzione dello scenario relativo alla

classificazione del CDR in Italia al momento del ritiro della UNI 9903

parte 1, in quanto diversi decreti (Dlgs 152/06 e DM 186/2006) fanno

diretto riferimento ad essa e tale passaggio potrà richiedere lunghi tempi

per l’armonizzazione delle normative tecniche di settore. Il futuro cambio

della norma potrebbe influenzare in modo significativo la classificazione

del CDR.

Secondo uno studio condotto su 5 diverse tipologie di materiale destinati

alla produzione di CDR proveniente dal trattamento dei rifiuti solidi

urbani, mediante vagliatura, separazione magnetica e biostabilizzazione,

ma aventi origine, provenienza e vagliatura differente, si registra una

diversa situazione classificando i materiali secondo norma UNI 9903 o

prEN 15359. Con questa seconda norma tutte le tipologie di CDR

analizzate si sono collocate in una fascia di CSS sufficiente - buono da un

punto di vista energetico-ambientale-impiantistico, mentre secondo la

UNI 9903 alcune tipologie di CDR oggetto del suddetto studio sono state

classificate come semplice rifiuto in quanto non soddisfano i requisiti del

prospetto 19. Questo perché alcuni parametri quali i metalli pesanti e le

ceneri, che non vengono considerati dal punto di vista della

classificazione secondo prEN 15359, sono importanti dal punto di vista

della rispondenza ai requisiti degli utilizzatori nei diversi tipi di impianti;

9 Marco Achilli, Laura Romele “Nuove classificazioni per i combustibili solidi secondari”- Acqua e Aria n.6 2011 p. 12

14 di 122

risulta pertanto, necessario armonizzare le normative tecniche di settore.

Per questo motivo è stato avviato un processo di revisione della UNI

9903-1:2004 per integrare quanto previsto dalla prEN 15359 dal punto di

vista delle 5 classi, ma con l’attribuzione di un indice di qualità

dell’attuale UNI 9903-1:2004.

1.2.2.1 GLI INCENTIVI

In Italia, i costi dello smaltimento dei rifiuti tramite incenerimento sono

indirettamente sostenuti dallo Stato sotto la forma di incentivi alla

produzione di energia elettrica: infatti questa modalità di produzione era

considerata (sebbene in violazione delle normative europee in materia),

come da fonte rinnovabile (assimilata) alla paragonabili ai settori

idroelettrico, solare, eolico e geotermico.

Il D.Lgs. 387/2003 - attuazione della Direttiva FER - all’art. 17 prevede

che entrambe le tipologie di CDR (qualità normale ed elevata) utilizzate in

impianti dedicati o in centrali ibride siano ammesse a beneficiare degli

incentivi previsti per le FER (Certificati Verdi e Certificati Bianchi,

Decreti Bersani e Letta). Tale concetto viene ripreso successivamente nel

D.Lgs 152/06 all’art. 229.

Le modalità di finanziamento sono due, correlate ma diverse:

pagamento maggiorato dell'elettricità prodotta per 8 anni - CIP 6

(circolare n° 6/1992 del Comitato Interministeriale Prezzi );

riconoscimento di "certificati verdi" che il gestore dell'impianto può

rivendere (per 12 anni).

Secondo la normativa europea, solo la parte organica dei rifiuti viene

considerata rinnovabile; la restante parte può essere considerata

esclusivamente una forma di smaltimento del rifiuto, escludendo

esplicitamente la valenza di "recupero". Pertanto la Commissione Europea

ha avviato una procedura di infrazione contro l'Italia per gli incentivi dati

15 di 122

dal governo italiano per produrre energia bruciando rifiuti inorganici

considerandoli "fonte rinnovabile". Per regolamentare la questione il 7

febbraio 2007 è stato presentato dal Consiglio dei Ministri un disegno di

legge (n. 1347) passato all'esame delle Commissioni Industria e Ambiente

del Senato e finalizzato a limitare gli incentivi «ai soli impianti realizzati e

operativi» come originariamente previsto dalla finanziaria 2007. La

Finanziaria 2007 (L. 296/2006) abroga l’art. 229 del D.Lgs. 152/06 che

estendeva il regime di incentivazione di cui anche al CDR e CDR-Q e

oltre alle disposizioni previste dagli art. 17 e 20, del D.Lgs. 387/03 che

ammettevano a beneficiare del regime riservato alle fonti energetiche

rinnovabili i rifiuti.

La norma è stata infine approvata nella finanziaria 2008 ma nei fatti

rimessa ampiamente in discussione dal Decreto 113/08 che riapre i

termini delle autorizzazioni "in deroga".

Allo stato attuale quindi né CDR né CDR-Q beneficiano di incentivi. Ora

occorre attendere i provvedimenti legislativi che definiscano eventuali

incentivi relativi alle fonti escluse. Gli incentivi concessi agli impianti già

autorizzati e in via di realizzazione o già in esercizio all’entrata in vigore

della legge finanziaria rimangono attivi.

1.2.2.2 GLI ABUSI – ALCUNI ESEMPI

In Italia la problematica in merito alla la gestione dei rifiuti si va

differenziando da regione a regione. L'infiltrazione della criminalità e

traffici illeciti come la cattiva gestione della cosa pubblica rende difficile

la gestione del problema rifiuti in alcune regioni meno "virtuose". Gli

interessi sono tali da aver impedito qualunque soluzione diversa dalle

discariche mal gestite e poco controllate: quindi sia la raccolta

differenziata che il ripiego sugli inceneritori sono a tutt'oggi a livelli

16 di 122

marginali e la stessa realizzazione di discariche a norma ha presentato

problemi.

Tuttavia, anche impianti ristrutturati ed "adeguati" di recente, presentano a

volte emissioni fuori norma:

Luglio 2007: il termovalorizzatore di Brescia, nonostante sia stato

coinvolto in due violazioni di direttive europee, delle quali una a

livello nazionale riguardante il CIP 6, sfociate anche in una

condanna da parte dell'Unione Europea10;

Gennaio 2008: l'inceneritore di Terni (ristrutturato nel 1998) è stato

posto sotto sequestro in quanto i gestori (la società ASM),

avrebbero nascosto emissioni gassose e nelle acque di scarico

pesantemente fuori norma con alte concentrazioni di mercurio,

cadmio,diossine, acido cloridrico. Sarebbero inoltre stati bruciati in

più occasioni persino rifiuti radioattivi di origine ospedaliera e non

solo11;

Marzo 2009: nell'impianto di Colleferro veniva smaltito ogni tipo di

rifiuto violando "tutte le norme previste". Parte del materiale

arrivava di nascosto dalla Campania e comprendeva anche rifiuti

pericolosi12;

l'impianto di Brindisi è stato chiuso in seguito ad un filone che

vedeva oggetto di inchiesta la manomissione dei sistemi di

controllo delle emissioni. Per lo stesso motivo è stato fermato

l'inceneritore del Pollino (o di Falascaia) a Pietrasanta13.

10 http://www.napoliassise.it/condannabrescia.pdf)11 http://www.repubblica.it/2008/01/sezioni/cronaca/rifiuti-4/rifiuti-4/rifiuti-4.html12 http://www.rainews24.it/it/tag.php?id=124&page=713 http://iltirreno.gelocal.it/massa/cronaca/2008/09/03/news/truccati-per-anni-i-dati-sulla-diossina-1508224

17 di 122

1.3 IL TRATTAMENTO DEI RIFIUTI URBANI - ASPETTI STATISTICI

Secondo il Rapporto Ispra 200914, la produzione nazionale dei rifiuti

urbani (RU) si attesta, nell’anno 2008, a poco meno di 32,5 milioni di

tonnellate mostrando, rispetto al 2007, una leggera contrazione, che fa

seguito alla sostanziale stabilità già riscontrata tra il 2006 ed il 2007

(+0,1%) (Fig.1.1).

Tale contrazione può essere riconducibile a diversi fattori quali:

la riduzione del prodotto interno lordo e spese delle famiglie

residenti;

la tendenza, più o meno marcata nei diversi contesti territoriali e a

livello di singolo comune, ad assimilare, ai rifiuti urbani stessi,

diverse tipologie di rifiuti speciali derivanti da circuiti produttivi.

Questi rifiuti, in accordo con i regolamenti comunali, vengono in

diversi casi raccolti nell’ambito dei sistemi di gestione dei rifiuti

provenienti dal ciclo urbano e sono, dunque, computati tra gli RU,

incidendo in maniera non trascurabile sul dato di produzione

annuale di questi ultimi e sul loro andamento complessivo;

le ultime disposizioni normative, introdotte dal D.Lgs 152/2006,

ulteriormente modificate ad inizio 2008, dal D.Lgs 4/2008, che

hanno previsto una serie di limitazioni alla possibilità di

assimilazione dei rifiuti speciali ai rifiuti urbani;

l’attivazione di misure di prevenzione.

14 ISPRA – “Rapporto sui Rifiuti Urbani- anno 2009”, n. 108/2010

18 di 122

Figura 1.1 - Andamento della produzione dei rifiuti urbani anni 1998 -2008.

A livello nazionale, la raccolta differenziata raggiunge, nel 2008, una

percentuale pari al 30,6% della produzione totale dei rifiuti urbani (Fig-

1.2). Rispetto al 2007, anno in cui tale percentuale si assestava al 27,5%

circa, si osserva, dunque, un’ulteriore crescita, sebbene non vengano

ancora conseguiti né l’obiettivo fissato dalla normativa per il 31 dicembre

2008 (45%), né quelli previsti per il 2007 ed il 2006 (rispettivamente 40%

e 35%).

19 di 122

Figura 1.2 - Andamento della raccolta differenziata dei rifiuti urbani – anni 2004-

2008.

In figura 1.3 è rappresentata la ripartizione percentuale delle singole

operazioni di trattamento/smaltimento rispetto al totale dei rifiuti urbani

gestiti nell’anno 2008.

L’analisi delle percentuali relative alla gestione dei rifiuti urbani evidenzia

dati confortanti in quanto lo smaltimento in discarica rappresenta circa il

45% dei rifiuti complessivamente gestiti nell’anno di riferimento. Lo

20 di 122

smaltimento in discarica si riduce, rispetto al 2007, di 930 mila tonnellate

(-1,8 punti percentuali), decresce anche la quantità di rifiuti avviati al

trattamento meccanico biologico di circa 360 mila tonnellate (-0,7 punti

percentuali), mentre le altre forme di gestione fanno registrare lievi

incrementi.

Quindi, malgrado la discarica rappresenti la forma di gestione più diffusa

anche non risulta più la prevalente; nell’insieme, infatti, le altre tipologie

di recupero, trattamento e smaltimento rappresentano oltre la metà dei

rifiuti gestiti (55%).

Questo anche grazie all’incremento della raccolta differenziata e al

conseguente aumento delle diverse frazioni merceologiche, in particolare,

le quantità di rifiuti avviate al recupero di materia. Le quantità di rifiuti

avviati a trattamento biologico sia di tipo aerobico che anaerobico

crescono rispettivamente di 0,8 e 0,6 punti percentuali. Ciò è

comprensibile se si tiene conto delle quantità di rifiuti di imballaggio

recuperati provenienti da superfici pubbliche, dei materiali derivanti dalla

raccolta differenziata avviati a riciclaggio al netto degli scarti di selezione,

delle quantità di scorie e ceneri, provenienti dall’incenerimento dei rifiuti

urbani, recuperati in impianti produttivi (ad esempio, cementifici), nonché

delle scorie e delle ceneri, derivanti dai processi di incenerimento, avviate

a smaltimento, nonché del CDR/frazione secca recuperata in impianti

produttivi.

Tali rifiuti, infatti, una volta sottoposti a trattamenti di selezione, di

biostabilizzazione, chimico fisici o termici vengono identificati con codici

191212 (altri rifiuti compresi i materiali misti prodotti dal trattamento

meccanico dei rifiuti), 191210 (rifiuti combustibili; CDR), 190501 (parte

di rifiuti urbani e simili non compostata), 190503 (compost fuori

specifica) sono classificati come rifiuti speciali. In virtù di tale

classificazione in molte regioni si assiste a rilevanti movimentazione di

21 di 122

queste tipologie di rifiuti verso destinazioni extraregionali, non esistendo

obblighi di smaltimento nell’ambito della regione di produzione come,

invece, avviene per i rifiuti urbani.

Figura 1.3 - Ripartizione percentuale della gestione dei rifiuti urbani – anno 2008.

Le diverse frazioni che compongono materiali in uscita dagli impianti

(Figura 1.3), nell’anno 2008, ammontano, complessivamente, a circa 7,1

milioni di tonnellate.

La tabella 1.5 si riferisce al quadro impiantistico relativo alla produzione

di CDR. Dal Rapporto ENEA-Federambiente15 si ricava come siano ben

135 gli impianti esistenti finalizzati alla produzione di CDR: nel 2007 la

produzione di CDR è stata di circa 1,5 Mt. Tuttavia, stando ai dati

riportati dall’Ispra9, nel 2008 risultano 64 gli impianti censiti (63

nell’anno 2007), di cui 27 nelle regioni del Nord, 23 in quelle del Centro

ed i restanti 14, localizzati nelle regioni del Sud del Paese. Gli impianti

operativi con produzione di CDR sono 40; altri due, localizzati nel Lazio,

hanno iniziato la produzione di CDR in regime di collaudo.

15 ENEA-Federambiente, 2010 – “Rapporto sulle tecniche di trattamento dei rifiuti urbani in Italia”

22 di 122

Tabella1.5 - Quadro impiantistico relativo alla produzione di CDR – anno 2008.

Gli impianti autorizzati, che non hanno prodotto CDR, sono 20, il

biostabilizzato (946.765 tonnellate) il 13,4%, il CDR (862.096 tonnellate)

il 12,2%, gli scarti (1,6 milioni di tonnellate) il 23,3%.

La frazione secca, pari a circa 2 milioni di tonnellate, costituisce il 27,6%,

Le altre frazioni in uscita dagli impianti di trattamento meccanico

23 di 122

biologico sono costituite da frazione umida (4,9%), bioessiccato (1,4%),

metalli (0,4%) ed altri materiali quali, legno e plastiche (16,8%).

Nell’anno 2008 le principali tipologie di rifiuti, urbani e speciali, avviate

ad impianti di incenerimento e co-incenerimento, sono: la Frazione

combustibile dei RU (35,5%), i Rifiuti della lavorazione del legno, carta

ed affini (17,9%), il CDR (12,7%), il Biogas (9%), i Rifiuti prodotti dal

trattamento meccanico di rifiuti di origine urbana (8,4%), i Rifiuti prodotti

da trattamento chimico-fisico di rifiuti industriali e delle acque reflue

(3,3%) ed, infine, i Rifiuti dell'attività agroalimentare (2,3%).

Nel 2008 il numero di impianti di incenerimento operativi si è mantenuto

sostanzialmente invariato se si esclude l’avvio di due impianti di

trattamento di CDR e biomasse e biomasse da rifiuti, situati in Molise nei

comuni di Pozzilli e Termoli. Gli impianti operativi sono quindi 49,

rispetto ai 47 dell’anno precedente. Oltre agli impianti appena citati, ha

ripreso l’attività l’impianto di Poggibonsi (SI) ed, inoltre, il gassificatore

di Malagrotta ha avviato la fase di esercizio provvisorio a seguito del

quale è stata rilasciata l’AIA. L’impianto di Potenza non ha ancora

completato la fase di precollaudo, mentre quello di Terni è rimasto

inattivo dall’inizio del 2008 per alcuni problemi di carattere gestionale. La

maggior parte degli impianti operativi, quasi il 60%, sono localizzati nel

nord Italia16.

Nelle regioni del Centro sono operativi 13 impianti, di cui 8 nella regione

Toscana, uno in più dell’anno precedente per effetto del riavvio

dell’impianto di Poggibonsi, 4 nel Lazio, uno in più grazie all’avvio del

gassificatore di Roma Malagrotta ed uno nella regione Marche. I

rimanenti 8 impianti sono localizzati in Molise (2), Puglia (1), Basilicata

(1), Calabria (1), Sicilia (1) e Sardegna (2).

16 ISPRA – “Rapporto sui Rifiuti Speciali - estratto anno 2010”, n. 125/2010

24 di 122

Per quanto riguarda gli impianti non operativi, va segnalato che sono in

corso le operazione di costruzione della seconda linea dell’impianto di S.

Vittore del Lazio che porterà la potenzialità di trattamento fino ad oltre

102.000 tonnellate di CDR. In Campania l’impianto di Acerra , dall’inizio

del 2009, è in fase di precollaudo e, da luglio 2009, ha iniziato ad

incenerire rifiuti con quantitativi mensili che si aggirano mediamente

attorno alle 31 mila tonnellate. Nella Tabella 1.6 è presentato il quadro di

dettaglio degli impianti di trattamento di RU e CDR, operativi nell’anno

2008.

Tabella 1.6 - Numero di impianti di incenerimento operativi in Italia.

1.4 IL TRATTAMENTO DEI RIFIUTI URBANI - ASPETTI

TECNICI

Il ciclo dei rifiuti solidi urbani passa attraverso:

la raccolta – eseguita in Italia da organizzazioni diverse secondo l’area

geografica;

25 di 122

lo stoccaggio che avviene negli impianti di stoccaggio provvisorio in

cui si tampona la mancanza di impianti di smaltimento e nelle stazioni

di trasferimento che consentono le operazioni di raccolta differenziata;

lo smaltimento che avviene attraverso:

la selezione per il recupero di materiali ed energia con smaltimento

finale dei residui in discarica o inceneritore. Tale recupero viene

eseguito attraverso il compostaggio per il recupero di materiale

organico putrescibile, tramite produzione di CDR, dal recupero di

carta, plastica, legno, tessili e gomma, riciclaggio da recupero di

vetro, plastica alluminio, metalli ferrosi, recupero energetico dai

processi di termodistruzione o interramento controllato;

interramento controllato (discarica controllata) che prevede uno

stoccaggio definitivo dei rifiuti tal quali o sottoposti a trattamento in

discariche progettate in funzione delle caratteristiche del sito di

stoccaggio (uno strato o due di drenaggio sul fondo per il recupero

del percolato che viene raccolto ed inviato al depuratore) e dei

materiali da stoccare;

combustione presso impianti di incenerimento che inceneriscono la

sostanza organica dalla quale viene recuperata energia termica.

In particolare il compostaggio è una tecnologia biologica usata per trattare

la frazione organica dei rifiuti sfruttando un processo di bio-ossidazione

per l’ottenimento di ammendante agricolo di qualità.

I rifiuti speciali vengono smaltiti, secondo l’appartenenza alle sette classi

in cui vengono suddivisi:

in discarica (I, II, III categoria);

in impianti di trattamento per l’inertizzazione, la termodistruzione o

per un trattamento chimico-fisico-biologico. Tramite digestione

anaerobica si può ottenere del biogas (principalmente metano) bruciato

per produrre energia elettrica e calore.

26 di 122

La gestione integrata degli RSU - e quindi il loro destino, le modalità di

trattamento, riuso e smaltimento finale delle diverse frazioni, si fonda

sulla logica della riduzione, il riuso, il riciclaggio ed il recupero di materia

e/o di energia, a cui si affianca la necessità, altrettanto importante, di

ridurre la pericolosità e gli impatti connessi alle modalità di trattamento e

smaltimento finale.

Il ruolo delle discariche, si ridurrà progressivamente e, da unico sistema di

smaltimento finale dell’insieme indifferenziato dei rifiuti prodotti,

manterrà la funzione (peraltro insostituibile, almeno nel breve e medio

termine) di ultimo recapito (in condizioni di sicurezza) dei rifiuti e dei

residui (derivanti dalle operazioni di riciclaggio e recupero energetico) di

cui non è possibile nessun ulteriore riutilizzo, riciclaggio o recupero

energetico.

La riduzione riguarda primariamente la produzione di beni, e quindi

l’industria manifatturiera. Nel caso specifico dei RSU, la legislazione

europea punta sulla riduzione degli imballaggi (in vetro, plastica, carta e

cartone) che costituiscono quasi la metà dei RSU, incentivandola

mediante una tassazione sulle quantità prodotte e utilizzate. Anche

l’adozione di una tariffa correlata alla produzione di rifiuti da parte degli

utenti del servizio di nettezza urbana contribuisce a disincentivare la

produzione incontrollata di rifiuti domestici.

La raccolta dei rifiuti, anche sulla spinta di provvedimenti legislativi, ha

ampliato le forme di conferimento differenziato che rendono più semplice

il riutilizzo o il riciclaggio dei materiali raccolti, in funzione delle

caratteristiche merceologiche.

1.4.1 RIUSO O RIUTILIZZO

Il riuso (o riutilizzo) è una modalità di gestione dei rifiuti che si basa sul

riutilizzo diretto del bene di consumo destinandolo allo stesso tipo di

funzione per il quale era stato concepito (tipico esempio è quello dei

27 di 122

contenitori in vetro – detti “vuoti a rendere” – o dei pallets utilizzati nella

media e grande distribuzione). Il riuso può avvenire direttamente da parte

dell'utente o da parte di società che organizzano un servizio di raccolta

differenziata dei beni di consumo da riutilizzare. In entrambi i casi si tratta

di una modalità di controllo della produzione dei rifiuti che tende ad

allungare la vita utile del prodotto, diminuendo quindi il flusso dei rifiuti.

I rifiuti si riducono alle componenti che hanno subito danneggiamenti tali

da farne perdere le caratteristiche e le funzionalità originarie.

1.4.2 RICICLAGGIO

Il riciclaggio è una modalità di gestione dei rifiuti che si basa sul riutilizzo

dei materiali di cui è costituito il rifiuto, per lo stesso o per altri usi

rispetto a quelli del bene originario. Esso si differenzia dal riuso per il

fatto che non viene soggetto a riutilizzo direttamente il bene ma il

materiale di cui è composto. Tipici esempi sono: il riciclaggio delle

bottiglie di plastica usate per produrre altre bottiglie (a condizione che si

operi la separazione per polimero: PET, PVC, PE) oppure contenitori per

detergenti o fertilizzanti oppure manufatti con caratteristiche molto più

scadenti. I film plastici sono riciclati per produrre nuovo granulato

plastico destinato alla produzione di sacchi per rifiuti o coperture per cavi

elettrici. Il riciclaggio di un dato materiale trova convenienza economica

ed ambientale nel fatto che esso può comportare un consistente risparmio

di energia rispetto all'utilizzo della materia prima corrispondente.

1.4.3 RECUPERO

Per recupero si intende qualsiasi tecnica finalizzata alla riduzione della

quantità di rifiuti destinata allo smaltimento. Esso può articolarsi in:

- riutilizzo diretto;- riciclaggio;- recupero di materie prime;- recupero di energia.

28 di 122

1.5 IL RECUPERO ENERGETICO MEDIANTE L’INCENERIMENTO

Il processo d'incenerimento dei rifiuti urbani, oggi chiamato

preferibilmente termovalorizzazione e/o termoutilizzazione dei rifiuti, è

un processo di combustione controllata, che deve assicurare una

sufficiente degradazione della sostanza organica presente nei rifiuti e, se

possibile, di tutti i sottoprodotti di combustione più dannosi per la salute

umana.

All’interno del forno si generano tre flussi di materia, un flusso gassoso,

un flusso di particolato e di sostanze condensabili, chiamato "ceneri

volanti", pari al 2 - 3% del RSU in ingresso e un flusso di scorie pesanti

pari al 15 - 25% del RSU in ingresso.

Figura 1.4 - Schema dei flussi principali all'interno dell'inceneritore.

Nel flusso gassoso sono presenti gli inquinanti gassosi prodotti dalla

combustione che sono ossidi di zolfo, ossidi di azoto, monossido di

carbonio, composti inorganici del cloro e del fluoro, composti organici

volatili, PCDD e PCDF, metalli pesanti.

Le ceneri volanti, che costituiscono la componente più leggera delle

scorie, vengono trasportate eolicamente dai fumi di combustione, per cui

fino alle sezioni di abbattimento delle polveri, questo flusso è unito a

29 di 122

quello gassoso. Bisogna infine menzionare che alcune delle sostanze

emesse, anche se non espressamente normate, quando si diffondono in

atmosfera al di là di certe concentrazioni, risultano particolarmente

sgradite in quanto possono provocare odori molesti, accentuando l'impatto

ambientale dell'insediamento. La quantità d'inquinanti che

complessivamente fuggono dagli impianti di abbattimento sono un aspetto

fondamentale dell'impatto ambientale determinato da un termodistruttore.

Figura 1.5 - Vista di un impianto d'incenerimento nel suo insieme

Gli impianti d'incenerimento si differenziano tra loro per i seguenti

aspetti:

la matrice e/o matrici combustibili;

la tipologia del forno;

i processi adottati nella depurazione dei fumi e con quale ordine

vengono eseguiti.

In generale possiamo descrivere un impianto d'incenerimento suddiviso in

stoccaggio e preparazione materiale da incenerire.

30 di 122

1.5.1 STOCCAGGIO

Lo stoccaggio dei rifiuti avviene in enormi vasconi coperti di cemento

armato, dove il rifiuto è direttamente scaricato dai mezzi di raccolta

attraverso apposite bocche di scarico.

Per ridurre l'emanazione di odori all'esterno tutta l'area è in depressione,

in quanto le bocche di scarico, che costituiscono l'unico collegamento con

l'esterno sono proprio le prese d'aria comburente necessaria alla

combustione dei rifiuti.

Il materiale stoccato, tramite opportuni mezzi di sollevamento viene

miscelato, nel tentativo di omogeneizzare, per quanto possibile le diverse

componenti del rifiuto e successivamente inviato alla combustione

attraverso apposite tramogge.

Spesso alcune tipologie di rifiuto, normalmente provenienti da scarti di

rifiuti selezionati e con alto potere calorifico, vengono stoccate in aree

separate per poter incrementare il potere calorico della miscela di rifiuti in

particolari condizioni, ad esempio quando le precipitazioni atmosferiche

determinano, una raccolta di RSU molto umidi.

Figura 1.6 - Modalità di scarico dell'RSU e bacino di stoccaggio.

31 di 122

1.5.2 PREPARAZIONE DEL MATERIALE DA INCENERIRE

La preparazione dei materiali da incenerire comporta principalmente due

trattamenti, non sempre vincolanti, in quanto le caratteristiche di

incenerabilità di un rifiuto dipendono dalle tecnologie adottate e dal

dimensionamento del forno.

I trattamenti che possono subire i rifiuti prima dell'invio in camera di

combustione sono:

l'essiccamento preliminare dei rifiuti che determina, ai fini

dell'incenerimento, un incremento del potere calorifico del rifiuto,

una più veloce combustione, una minore quota di umidità nei fumi;

la frantumazione che viene eseguita in mulini a martelli o a lame,

permette la riduzione della pezzatura ed una migliore miscelazione

del rifiuto, con conseguente maggior omogeneità della

combustione.

L'essiccamento dei rifiuti viene però raramente adottato presso l'impianto

d'incenerimento per le difficoltà tecniche/economiche che insorgono,

nonostante la disponibilità del calore di scarto dell'inceneritore, non

utilizzabile ai fini del recupero energetico.

Tra le difficoltà sopra menzionate possiamo citare, come esempio,

l'impianto aggiuntivo di trattamento delle emissioni dei vapori e gas

prodotti dall'essiccazione.

L'essiccamento trova invece impiego su alcune tipologie di rifiuti come le

biomasse, dove sono possibili processi di bioessicazione sul luogo di

produzione del rifiuto. In questo processo lo sviluppo di calore è

intrinseco ai materiali stessi per cui le quantità d'aria da trattare sono

minime. In assenza del trattamento preliminare di essiccamento,

quest'ultimo si svolge nella prima sezione del forno d'incenerimento, che

dovrà pertanto essere dimensionato opportunamente, per incrementare il

tempo di permanenza dei rifiuti all'interno della camera di combustione.

32 di 122

La riduzione della pezzatura del rifiuto comporta tempi d'incenerimento

minori dei "monoliti", per l'incrementato rapporto superficie/volume.

Inoltre la riduzione volumetrica complessiva permette una più facile

gestibilità del rifiuto durante le operazioni di carico al forno.

1.5.3 ALIMENTAZIONE DEL FORNO

L'alimentazione dei rifiuti avviene tramite tramoggie che convogliano il

rifiuto o direttamente nella camera di combustione o in camere di carico a

servizio di spintori che introducono il rifiuto in testa al forno. Con l'uso di

spintori si limita l'afflusso d'aria dalle bocche d'ingresso del rifiuto,

permettendo una più corretta distribuzione dell'aria comburente sul rifiuto

stesso.

Questa tipologia di alimentazione, comune a molti forni per RSU,

presenta altresì lo svantaggio di una alimentazione discontinua, con

conseguente oscillazione dei parametri ottimali dell'incenerimento.

Nei moderni forni d'incenerimento RSU si è ovviato al problema della

discontinuità di carico, aumentando il numeri di spintori in modo di

rendere il caricamento più costante. Questa tecnologia migliora

notevolmente l'omogeneità delle caratteristiche dei fumi nella camera di

postcombustione, permettendo una più facile impostazione dei parametri

d'incenerimento ottimali.

1.5.4 CAMERA DI COMBUSTIONE

Le camere di combustione primarie sono di diverso tipo, le più comuni

sono con griglia a gradini e a tamburo rotante: oltre il 70% degli impianti

di termodistruzione funzionanti in Italia.

La caratteristica fondamentale della griglia consiste nell'avere una

superficie di combustione orizzontale ed un movimento controllato che

33 di 122

favorisce il mescolamento del materiale combustibile. Il tamburo rotante è

un prodotto tipicamente rivolto ai rifiuti industriali, tossico nocivi ed

ospedalieri con alto potere calorifico. E' comunque predisposto per trattare

anche contemporaneamente rifiuti solidi, liquidi ad alto e basso PCI,

fanghi palabili e pompabili.

Nella prima zona del forno avviene la fase di essiccamento del rifiuto,

segue la fase di combustione e per ultimo il completamento della

combustione delle scorie. Le camere di combustione moderne, grazie alle

migliorate prestazioni, hanno permesso di superare l'imposizione di una

successiva camera, detta di postcombustione. L'aria comburente viene

introdotta nella camera attraverso diverse modalità che variano in base

alla tipologia di forno primario adottato, alla presenza o meno di una

camera di postcombustione, al tipo di rifiuto incenerito.

Il trattamento termico consiste in un’ossidazione ad alta temperatura che

trasforma la parte combustibile dei rifiuti in una fase solida (scorie, ceneri,

polveri) e in una fase gassosa (anidride carbonica, vapor d’acqua, ossidi di

azoto, gas acidi quali acido cloridrico e fluoridrico e anidride solforosa,

composti parzialmente combusti).

Le fasi principali della combustione all’interno dei forni inceneritori sono

essenzialmente quattro:

34 di 122

essiccamento, a circa 100°C, in cui si ha liberazione dell’acqua dal

rifiuto;

degassificazione, attorno ai 250°C, in cui abbiamo la liberazione delle

sostanze più volatili;

gassificazione, tra 500-600°C, in cui si verifica la liberazione del

carbonio fisso presente nel rifiuto;

combustione vera e propria, che si completa a temperature superiori

850°C, in cui si ha l’ossidazione totale delle sostanze presenti in CO2 e

H2O (se la combustione è stata ben condotta, altrimenti si formano

composti organici inquinanti).

Fattori chiave per una buona conduzione del processo sono la

temperatura, il tempo di residenza, la turbolenza (le “3T” di una buona

combustione), oltre a un sufficiente eccesso d’aria (volume d’aria in

eccesso rispetto alla quantità stechiometricamente necessaria per

l’ossidazione) che se controllato opportunamente (agendo sulla

immissione di aria in vari punti del forno) garantisce la completezza della

combustione ed il controllo della temperatura.

La camera di post combustione può essere descritta come una zona di

completamento della combustione dei fumi prodotti dalla camera di

combustione primaria; essa viene spesso adottata in quanto permette di

controllare con maggior garanzia il rispetto delle condizioni imposte dalla

normativa.

1.5.5 RECUPERO ENERGETICO

Il recupero energetico è un fattore fortemente caratterizzante dei moderni

impianti di smaltimento per incenerimento. Il recupero energetico avviene

nei moderni impianti di incenerimento degli RSU sia con la produzione di

energia elettrica, attraverso la produzione di vapore surriscaldato ad alta

pressione e turbine, sia con l'utilizzo diretto del calore non utilizzabile in

35 di 122

questa via, ad esempio il teleriscaldamento. L'accoppiamento di queste

modalità di recupero dell'energia termica dei rifiuti rende questo processo

di smaltimento economicamente più favorevole rispetto al passato, tanto

che oggi di preferisce utilizzare per questa tipologia d'impianti il termine

"termovalorizzazione".

Le principali finalità della combustione con recupero energetico sono:

incenerimento e riduzione del volume (al 10%) e della massa (al 30%)

iniziali ottenendo un residuo biologicamente stabilizzato (le ceneri

richiedono un trattamento ad hoc di inertizzazione per conseguire la

stabilizzazione chimica) e igienizzato;

produzione del minor quantitativo di ceneri volanti (sono dette tali in

quanto trascinate dai gas di combustione) ed una combustione

completa (infatti il maggior accumulo di metalli pesanti avviene sulle

frazioni più fini delle ceneri volanti);

produzione di fumi con concentrazioni inquinanti inferiori ai limiti

imposti dalle norme; gli inquinanti di maggiore rilevanza ambientale

sono il cadmio, le diossine (cancerogeni) e i metalli pesanti tossici

(mercurio, piombo, ecc.).

La sezione di recupero energetico svolge anche un importante funzione

nella depurazione dei fumi. Infatti con il rapido raffreddamento dei fumi

si riduce la possibilità di reazioni secondarie di formazione d'inquinanti,

ad esempio la formazione di diossine "ex novo", inoltre l'abbassamento di

temperatura determina una contrazione delle portate dei fumi negli

impianti di depurazione. I vantaggi di un efficiente raffreddamento dei

fumi a monte dei sistemi di abbattimento sono molteplici e vanno oltre al

semplice dimensionamento degli impianti.

Nel caso di trattamento ad umido si ottiene una notevole riduzione della

quantità di acqua evaporata dai sistemi di abbattimenti con riduzione della

36 di 122

percentuale di vapore nei fumi emessi e conseguente abbassamento del

punto di rugiada nei fumi.

1.5.6 SISTEMI DI ABBATTIMENTO DEGLI INQUINANTI

La scelta degli strumenti più adatti per abbattere le emissioni di inquinanti

in atmosfera, dipende dal tipo di rifiuto bruciato e dalla tecnologia

disponibile al momento della stesura del progetto dell'impianto

abbattitore.

Tecnologicamente gli impianti di abbattimento si possono dividere in

"impianti a umido" ed "impianti a secco".

Gli impianti a umido svolgono la loro azione di abbattimento degli

inquinanti attraverso:

l’impatto tra le particelle del liquido di abbattimento ed le particelle

liquide e/o solide degli inquinanti, con conseguente cattura nella

massa liquida del particolato;

nell’azione di assorbimento sulla superficie del liquido di

abbattimento dei gas acidi presenti, agevolata dalla alcalinità del

liquido stesso, che viene generata con aggiunta di reattivi basici.

Gli impianti a secco svolgono la loro azione attraverso un dosaggio in

linea di un reattivo basico, calce o bicarbonato finemente polverizzato, per

assorbire gli inquinanti acidi e di un reattivo adsorbitore quale il carbone

attivo per le sostanze organiche ed il mercurio. Le polveri vengono

successivamente estratte dal flusso gassoso utilizzando opportuni sistemi

filtranti.

Essenziali sono i trattamenti di depurazione degli effluenti gassosi:

37 di 122

la depolverazione, rimuove le polveri trascinate dai fumi (circa 5 –

8 g/Nm3) riducendole a meno di 50 mg/Nm3;

la neutralizzazione dei gas acidi mediante reazione con sali alcalini

(calce o soda, rimozione HCl da 1 g/Nm3 a meno di 50 mg/Nm3;

la rimozione di SO2 da 500 mg/Nm3 a meno di 100 mgSO2/Nm3);

il ricorso ad iniezioni di urea o ammoniaca nel processo di

combustione (processi di riduzione non catalitica) oppure a processi

di riduzione catalitica per la riduzione degli ossidi di azoto, NOx;

i microinquinanti inorganici (metalli pesanti: Cd, Zn, Pb, Hg) sono

normalmente presenti nelle scorie, nelle ceneri volanti e nei residui

dei processi di trattamento dei fumi; si abbattono dai fumi mediante

sistemi di depolverazione e di assorbimento ad elevata efficienza;

i microinquinanti organici: clorobenzeni, clorofenoli, idrocarburi

policiclici aromatici (IPA), policlorobifenili (PCB),

policlorodibenzofurani (PCDF), policlorodibenzodiossine (PCDD),

possono essere contenuti attraverso una conduzione ottimale del

processo di combustione (garantire temperature > 850°C nella

camera di post-combustione) e attraverso la tecnica di adsorbimento

su carboni attivi.

1.5.7 CAMINO DI EMISSIONE

Il camino di emissione deve garantire che il flusso d'inquinanti residui sia

rapidamente disperso in atmosfera. La velocità con cui gli inquinanti si

disperdono in atmosfera dipende dall’altezza del camino e dal contenuto

entalpico dei fumi. I gas infatti si innalzano oltre il punto di emissione

grazie alla quantità di moto posseduta allo sbocco ed dall’effetto di

Si intende con Nm3 (“normal metro cubo”) un m3 di gas alla temperatura di 0°C e 1 atm (1013 HPa). Ad es.: una emissione di 1000 mg/h è emessa in un flusso gassoso di 1000 m3/h alla temperatura di 273°C; la concentrazione riferita alle condizioni “normali” sarebbe di 2 mg/Nm3. Infatti a 273°C (546°K), per la legge di Boyle dei gas perfetti, il volume del gas è doppio di quello alla temperatura di 0°C (273°K).

38 di 122

galleggiamento che è determinato dalla differente temperatura con l’aria

circostante. L’altezza a cui il pennacchio di fumi s’innalza oltre il punto di

sbocco è definita "innalzamento del pennacchio". Comunemente si ritiene

che un’altezza del camino di circa 60 m sia generalmente sufficiente.

Si può verificare all'immissione dei fumi in atmosfera, la formazione di un

pennacchio molto visibile, dovuto alla condensazione. Questo

inconveniente, anche se ha un aspetto puramente psicologico, può causare

diversi problemi con le popolazioni abitanti la zona in cui sorge il sito, in

quanto la presenza del fumo bianco viene collegata a fenomeni

d'inquinamento. Per eliminarlo si ricorre ad un impianto, chiamato di

antipennacchio, costituito da un ventilatore supplementare e da uno

scambiatore termico. Parte dell'energia prodotta dall'incenerimento viene

utilizzata per produrre una certa quota di aria calda. Quest'aria viene

premiscelata con i fumi umidi provenienti dall'incenerimento, in modo di

abbassare la temperatura di rugiada ed evitare fenomeni di condensazioni

in prossimità dello sbocco del camino.

Dalla cessione dell’energia prodotta in eccesso rispetto ai fabbisogni

dell’impianto, si possono ricavare utili che riducono notevolmente i costi

di gestione.

1.5.8 PARAMETRI OPERATIVI

Le difficoltà maggiori che insorgono nella gestione di un impianto

d’incenerimento sono strettamente correlate alla variabilità dei rifiuti da

incenerire. Il gestore dell’impianto controlla l’efficienza del processo

attraverso una corretta gestione dell’alimentazione del rifiuto e

mantenendo alcuni parametri fisici entro certi set ritenuti ottimali.

La corretta gestione del rifiuto è finalizzata a mantenere per quanto

possibile costante il carico termico introdotto nel forno ed il carico di

inquinanti che si possono sviluppare durante la combustione.

39 di 122

Questa condizione si ottiene premiscelando opportunamente i rifiuti nel

bacino di stoccaggio e mantenendo a disposizione una certa quantità di

rifiuto ad alto potere calorifico, generalmente costituito da materiale

plastico, per correggere il carico termico in ingresso al forno.

L’ottimizzazione del processo avviene in seguito attraverso il controllo di

parametri fisici e chimici quali temperature, depressioni, flussi di aria

comburente, dosaggi di reagenti, ecc.

Come si può desumere dai processi di formazione degli inquinanti, le

diverse condizioni di esercizio hanno un immediato impatto sulla qualità

dell’incenerimento e sulle emissione gassose di inquinanti.

Questi parametri vanno a determinare delle condizioni diverse e

specifiche di lavoro che possiamo definire genericamente "carico

d’impianto". La definizione del massimo carico d’impianto è

fondamentale in una corretta gestione del processo.

Generalmente si correla il carico semplicemente alla quantità di rifiuti

alimentata, ma ciò è troppo semplicistico e non sufficiente. Il massimo

carico di un impianto ai fini emissivi è una valutazione complessa e non

univoca ed è funzione, oltre che della quantità di rifiuti alimentata, anche

delle condizioni operative (flessibilità gestionale), delle modalità di

alimentazione, della qualità del rifiuto combusto (flessibilità

nell’alimentazione) e degli analiti ricercati (scelta del controllo). Tale

valutazione è funzione:

della composizione del rifiuto in ingresso, che influisce sulla

composizione e sulla quantità di fumi emessi;

della modalità di alimentazione del rifiuto;

della temperatura di combustione che, se troppo elevata favorisce la

formazione di specie inquinanti;

dell’ossigeno residuo che può favorire la formazione di NOx;

del tempo di transito delle scorie nel forno.

40 di 122

Le caratteristiche peculiari di un inceneritore restano la combustione, con

conseguente rilascio in atmosfera di inquinanti sottilissimi e dannosi alla

salute, e la produzione di ceneri di scarto che rappresentano in peso il

30% del rifiuto in ingresso bruciato. Ciò significa che comunque, al

termine del processo di incenerimento, i rifiuti in entrata vengono

eliminati solo per il 70% del loro volume, creando quindi un ulteriore

problema, quello dello smaltimento delle ceneri stesse. In Italia assorbono

il 15% dei rifiuti raccolti, corrispondenti a circa 4 milioni di tonnellate.

1.6 COMBUSTIBILI SOLIDI SECONDARI (CSS) E CDR

La produzione di combustibili ausiliari tramite la produzione di CDR,

definito come il combustibile ottenuto da RSU e/o assimilabili, ad

esclusione dei rifiuti tossici/nocivi e dei rifiuti ospedalieri, attraverso

raccolta differenziata e/o cicli di lavorazione che ne aumentino il potere

calorifico riducendo, al contempo, la presenza di materiale inquinanti,

metallico, vetri, inerti, organico putrescibile entro fissati limiti. I rifiuti

indifferenziati prima di essere lavorati e trasformati devono essere

sottoposti ad un trattamento di biossidazione allo scopo di ridurne

l’umidità e di migliorarne il potenziale calorico. Esso può essere utilizzato

a scopo energetico solo in impianti dedicati e in impianti industriali dotati

di specifiche autorizzazioni. Il CDR risultante può essere “grezzo” (detto

“fluff” v. Tabella 1.7 ) di pezzatura fine, prodotto con mezzi semplici e

poco costosi, ma caratterizzato da basso peso specifico, basso potere

calorifico e costi di trasporto elevati, oppure “pellettizzato”, cioè

addensato e compresso in pellets (cilindri di materiale compresso delle

dimensioni di pochi cm di lunghezza per pochi cm di diametro), più

facilmente trasportabile e commerciabile, ma che comporta un processo

produttivo più complesso ed energeticamente dispendioso.

Le caratteristiche chimico-fisiche del CDR sono riassunte in tabella 1.8.

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Tabella 1.7- Composizione media CDR “fluff”

Materiali % sul seccoCarta 44,0

Plastica 23,0Legno 4,5Tessili 12,0

Organici 14,0Inerti 2,5

Tabella 1.8 - Caratteristiche chimico-fisiche del CDR

Parametro Pellets Sfuso (fluff) Unità di misura

Densità 500 – 700 100- 200 kg/m3

Umidità 5 – 10 20 – 25 %

P.C.I. 4200 – 4800 3800 – 4300 kcal/kg

Resa produttiva 0,15-0,25 0,25-0,40 kg/kg RSU

In generale si distinguono due modalità principali di produzione del CDR:

- Processo di bioessiccazione consistente nell’indurre la fermentazione

della parte organica insieme agli altri rifiuti che per effetto

dell’innalzamento della temperatura provoca la biostabilizzazione e/o

l’essiccazione del rifiuto. Il bioessiccato ottenuto può essere inviato

direttamente a recupero energetico o ulteriormente trattato allo scopo

di produrre CDR conforme alla UNI 9903-1;

- Processo meccanico/biologico in cui, previa separazione delle due

principali componenti del rifiuto e successiva stabilizzazione della

42 di 122

frazione biologica, si procede al trattamento più o meno spinto della

frazione secca con conseguente produzione di CDR.

Figura 1.7- Bilanci di massa del processo di produzione di CDR mediante

bioessiccazione e trattamento meccanico/biologico

Il ciclo produttivo del CDR che si sviluppa attraverso processi di tipo

meccanico-biologico non comporta l'utilizzo di calore e di sostanze e/o

preparati chimici e prevede fasi di ricezione, biostabilizzazione e

raffinazione.

Durante la fase di ricezione del rifiuto indifferenziato in ingresso presso

l’impianto di produzione tutte le operazioni, comprese quelle di scarico

dei rifiuti, sono eseguite al chiuso in un ambiente costantemente

depressurizzato per evitare fuoriuscite di odori. Una pala meccanica carica

il materiale sul nastro trasportatore per l’avvio al pretrattamento. I rifiuti

sminuzzati sono sottoposti, mediante elettromagneti, all'eliminazione dei

materiali ferrosi che vengono avviati al riciclo.

La fase di biostabilizzazione del rifiuto costituisce il cuore dell’impianto:

il rifiuto pretrattato è depositato in biocelle chiuse dove giace una

43 di 122

settimana per la biostabilizzazione, la quale converte il rifiuto

indifferenziato in materiale secco non più putrescibile.

Terminata la biostabilizzazione il rifiuto è trasferito nel compartimento di

raffinazione produzione di CDR. Un vaglio rotante seleziona il materiale

in:

- “sopravaglio” costituito da carta, plastiche e materiali tessili,

caratterizzato da un alto potere calorico. Rappresenta la materia prima

per la formazione del CDR;

- “sottovaglio” costituito da inerti, materiale organico stabilizzato e

metalli.

Il CDR prodotto passa quindi alla pressatura per la riduzione in balle

destinate agli impianti di combustione.

Rispetto al rifiuto indifferenziato conferito in ingresso:

o il 25% evapora durante la fase di biostabilizzazione;

o il 3% circa è costituito da residui ferrosi, i materiali metallici

raccolti (ferrosi e non ferrosi) sono destinati a impianti specializzati

di riciclaggio;

o il 22% è materiale inerte igienizzato e stabilizzato, destinato ad

essere depositato in discarica;

o il 50% è la frazione leggera (carta, plastica e legno) che costituisce

il CDR da cui ricavare energia.

Il CDR prodotto trova potenziale impiego per la combustione in diverse

tipologie di impianti industriali: cementifici, impianti siderurgici, centrali

termoelettriche in co-combustione, impianti per la produzione della calce,

centrali termiche per teleriscaldamento o in forni dedicati. All’interno

della categoria CDR si può menzionare anche un nuovo tipo di

combustibile derivato dai rifiuti ossia il P.D.F. (Packaging derived fuel). I

contenitori in plastica per liquidi provenienti da raccolta differenziata,

qualora non trovino sbocchi di mercato sufficientemente remunerativi da

44 di 122

giustificare il riciclaggio del materiale per produrre granulato, possono

essere convertiti in combustibile per recuperarne almeno il contenuto

energetico.

COMBUSTIBILE PCI(KJ/Kg)

Carbone da coke 31.000

Carbone da vapore 20.000

Carbone nazionale (Sulcis) 18.800

Legna verde 10.500

Coke da carbone 29.300

Petrolio greggio di riferimento 41.860

Olio combustibile denso 40.200

Gasolio 42.700

Virgin nafta 44.000

GPL 46.000

Gas naturale 34.500

RSU 8.000 – 12.500

Tabella 1.9: Potere calorifico degli RSU raffrontato con quello di alcuni

combustibili tradizionali.

I RSU hanno un contenuto energetico più povero di quello dei

combustibili fossili, simile a quello della legna verde (tabella 1.9).

Il CDR di qualità elevata (CDR-Q) consente di ottenere certificati verdi

per la produzione di energia elettrica. La rispondenza del CDR alle

specifiche delle qualità normale o elevata, (prospetti 1 e 2 UNI 9903-1:

2004), deve essere verificata con riferimento al lotto di produzione e tale

rispondenza si intende verificata quando la media delle risultanze

analitiche dei campioni costituiti a partire da ciascuno dei 5 sottolotti

settimanali compresi all’interno di un lotto di produzione rispetta tutti i

limiti indicati (vd Tab. 1.4).

45 di 122

2. IL CAMPIONAMENTO DEL CDR

2.1 RAPPRESENTATIVITÀ DEL CAMPIONAMENTO PROBLEMATICHE ANNESSE

Parlando di una matrice estremamente eterogenea le operazioni che

vengono condotte a monte del processo analitico che ne determina la

classificazione, sia secondo la UNI 99031 che secondo le UNI CEN/TS

153594, legate soprattutto al campionamento in campo, rivestono un ruolo

primario ai fini di una corretta classificazione. Tuttavia entrambe le norme

non forniscono sufficienti indicazioni legate alla rappresentatività a ed

alla qualità, in termini di accettabilità, del dato analitico misurato sul

campione di laboratorio rispetto al cumulo che giornalmente viene inviato

a combustione.

Nei controlli effettuati in ambito industriale è sempre stata largamente

condivisa l'assunzione per cui la distribuzione del misurando in una

popolazione originale fosse tale per cui un campione ottenuto dalla

miscelazione di un numero adeguato di aliquote prelevate in punti casuali

di tale popolazione ("campione primario") poteva considerarsi

sufficientemente rappresentativo della popolazione stessa. Dal campione

primario, attraverso suddivisioni (in quarti), macinazione e setacciatura, si

ottiene il cosiddetto "campione secondario", cioè quello da sottoporre ad

analisi, ancora una volta considerato rappresentativo del campione

primario e quindi dell'intera popolazione.

Pur rimanendo un obiettivo primario, l'ottenimento di un campione

rappresentativo non è così facilmente realizzabile in campo ambientale. In

pratica, si persegue il miglior livello di rappresentatività possibile,

quantificato dal grado di approssimazione del valore medio misurato, x,

rispetto al valore reale, Il, della popolazione originale. Modelli di tipo

matematico-olistico consentono di prevedere l'evoluzione di una

46 di 122

contaminazione, almeno per intervalli temporali ristretti, sulla base di dati

raccolti da una indagine approfondita e da un monitoraggio successivo,

con procedure di cui sia nota l'incertezza. Uno dei primi studi di

letteratura assegna all'incertezza di campionamento un valore pari ad un

terzo dell'incertezza totale. Nella geo-analisi, tale valore sale al 50% del

risultato analitico, mentre quello legato all'analisi è intorno al 5% 17. Pierre

Gy, un pioniere degli studi sull'argomento, propone un modello

matematico per predire l'incertezza di campionamento da una matrice

solida, basato su fattori legati a dimensioni e morfologia delle particelle

costituenti il materiale da campionare18. Anche se sviluppato per

applicazioni in campo mineralogico, secondo l'Agenzia Americana per la

Protezione dell'Ambiente (US-EP A) lo stesso modello è applicabile

anche in campo ambientale19.

Il campionamento di suoli, fanghi, acque di scarico e piante è stato

oggetto di studio da parte del programma EG COST Action 68120.

Considerazioni statistiche sul campionamento, inclusi schemi, costi e

calcoli sulla dimensione minima degli incrementi (separati o miscelati)

sono state formulate da Taylor 21 ed ulteriormente sviluppate da Keith22.

Uno degli studi collaborativi più importanti condotti a livello europeo è

rappresentato dal progetto CEEM (Comparative Evaluation of European

Methods for sampling and sample preparation of soil - Project, Standard

Measurement and Testing Programme, DG XII, CE), effettuato su un sito

svizzero affetto da contaminazioni di origine industriale ed avente

17 Ramsey MH, Argyraki A (1997), Estimation of measurement uncertainty from field sampling: implications for the classifieation of eontaminated land, The Seienee of Total Environment 198: 243-257.18 Gy P (1979), Sampling of particulate materials. Theory and practice. Elsevier, Amsterdam.19 Gerlach RW, Nocerino JM, Ramsey CA, Venner BC (2003), Gy sampling theory in environmental studies, Analytica Chimica Acta 490: 159-168.20 Gomez A, Leschber R, L'Hermite P (1985), Sampling problems for the chemical analysis of sludge, soil and plants, Elsevier Appl. Science PubI., London.21 Taylor JK (1987), Quality assuranee of ehemieal measurements, Lewis Publ., Chesea, Miehigan.22 Keith LH (1991), Environmental sampling and analysis, Lewis Publ., Chelsea, Miehigan.

47 di 122

destinazioni d'uso di tipo agricolo, a prato stabile e forestale.

Rappresentanti di istituti preposti allo studio del suolo di quindici paesi

dell'Unione Europea hanno effettuato prelievi mediante propri

campionatori e propri protocolli, con accesso al sito per un tempo

prefissato sotto la supervisione del personale del progetto, mentre

l'esecuzione delle analisi (cadmio, piombo, rame e zinco) è stata affidata

ad un laboratorio di riferimento23 24.

La dispersione dei dati ottenuti è risultata molto elevata per tutti i metalli

indagati, segnatamente nella zona forestale25. I valori di incertezza di

campionamento, riferiti all'area totale in studio, sono risultati del 44% per

il cadmio e 12% per il rame26. Quale importante ricaduta dello studio, è

stata individuata una area ristretta (ca. 190 x 40 m2) accuratamente

caratterizzata al punto tale da essere proposta, e da allora utilizzata, come

sito di riferimento (in analogia al materiale di riferimento) per attività a

carattere didattico e/o di addestramento27 28. Uno studio condotto secondo

la stessa impostazione del progetto CEEM è stato organizzato in Italia da

ISPRA (ex APAT) su un area agricola nei pressi di Udine29 30 caratterizzata

a livello spaziale e temporale per quanto riguarda il contenuto di diversi

metalli31 32. Trattamento ed analisi dei campioni prelevati sono state

affidate ad un laboratorio di riferimento. La dispersione molto contenuta 23 Wagncr G, Desaules A, Muntau H, Theocharopoulos S, Quevauviller P (2001c), Harmonization and quality assurance in pre-analytical sleps of sail contamination studies, Science Tatai Environment 264:103-119.24 Muntau H, Rehuert A, Desaules A, Wagner G, Theoch.ropoulos S, Quevauviller P (2001), Analyticalaspects of the CEEM project, Science Total Environment 264: 28-49.25 Wagner G, Lischer P, Theocharapoulos S, Desaules A, Muntau H, Quevauviller P (2001b), Quantitative evaluation of the CEEM soiI sampling intercomparison, Scienee Total Environment 264: 73-102.26 Kurftirst U, Desaules A, Rehnert A, Muntau H (2004), Estimation of measurement uncertainty by the budget approach for heavy metals eontent in soils and under different land use, Accred. Qual. Assur. 9: 64-75.27 Wagncr G, Desaules A, Muntau H, Theocharopoulos S, Quevauviller P (2001), Harmonization and quality assurance in pre-analytical sleps of sail contamination studies, Science Tatai Environment 264:103-119.28 Theoeharopoulos S, Wagner G, Sprengart J, Mohr ME, Desuales A, Muntau H, Christou M, Quevauviller P (200Ib), European soiI sampling guidelines for soil pollution studies, Scienee Total Environment 264: 120-136.29 De Zorzi P, Belli M, Barbizzi S, Menegon S, Deluisa A (2002), A practical approach to assessment of sampling uncertainty, Accred. Qual. Assu.: 7, 5,182.30 Barbizzi S, De Zorzi P, Belli M, Pati A, Sansone U, Stellato L, Barbina M, Deluisa A, Menegon S, Caletti V (2004). Characterisation of reference site for quantifying uncertainties related to soil sampling, Environ. Pollut.: 127, 131.31Desaules A, Sprengart J, Wagner G, Theocharopou[os S, Quevauviller P (200[), Description of the test area and reference sampling at Domach, Science Tota[ Environment 264: 51-62.32 Theoeharopoulos SP, Wagner G, Sprengart J, Mohr ME, Desuales A, Muntau H, Christou M, Quevauviller P (2001), Comparative sampling in the Domaeh site, Scienee Total Environment 264: 63-72.

48 di 122

dei valori di concentrazione dei metalli indagati consente di utilizzare

questa area (10000 m2) come sito di riferimento utile per la valutazione

strategie e tecniche di campionamento. Altri studi significativi hanno

riguardato:

- il piombo nel particolato atmosferico, condotto con campionatori a

diverse portate di aria33;

- metalli in acqua di mare. Allo studio, organizzato dalla Commissione

Europea in collaborazione con l'Università di Venezia, hanno

partecipato i laboratori di ricerca marina di Francia, Italia, Grecia,

Spagna e Portogallo. E' stato impiegato il vascello italiano di ricerca

oceanografica "Minerva", equipaggiato con il laboratorio mobile

dell'Università di Venezia, in grado di effettuare l'analisi di

contaminanti in tracce. In una crociera di tre settimane, squadre di

campionatori hanno effettuato prelievi nel golfo di Lione, nelle

Baleari, nello stretto di Messina e nell'alto Adriatico, ad una distanza

di 500 metri dalla nave con propria attrezzatura e secondo il proprio

protocollo. I campioni prelevati sono stati affidati al personale del

laboratorio mobile (laboratorio di riferimento), che ha proceduto alla

filtrazione, ripartizione ed analisi. Le stesse analisi sono state ripetute

successivamente su campioni analoghi nei laboratori dell'Università di

Venezia. L'elevata dispersione dei risultati ottenuti è stata attribuita

fondamentalmente all'impiego di campionatori di tipo diverso. Nello

stesso punto di prelievo, la concentrazione di piombo variava da

0,38 mol/L (campionatore: Generai Oceanics) a 450 mol/L

(campionatore: Ruttner). Con il primo tipo di campionatore, il

contenuto di piombo è risultato sempre inferiore a 0,5 mo/L, mentre

per il secondo sono stati evidenziati problemi di contaminazione da

33 Arsac F, Berlin A, Boudence J, Godin C, Lahmann E, Langevin M, Muntau H, Seifert B, Smeets J (1976), Programme d'intercomparaison des measures de Pb atmospherique dans les ètats membre de la Communautè Europèenne, European Research Report EUR 5431 FfDfEN, 113 pp., Luxembourg.

49 di 122

parte della stessa attrezzatura usata34. La varianza stimata per il

campionamento primario è del 68% per il cadmio e fino a 1300% per

il piombo, in gran parte ascrivibile alla varianza associata alla tecnica

(effetto campionatore). Lo scarso peso della varianza associata alla

strategia di campionamento è giustificato dal fatto che localizzazione

dei punti di campionamento e profondità di prelievo erano

rigorosamente prefissate;

- piombo e rame in suoli contaminati. Allo studio, condotto in UK,

hanno partecipato nove squadre, ciascuna delle quali ha provveduto a

campionamento ed analisi con propri protocolli. La dispersione dei

dati ottenuti cade nell'intervallo 2,5-250%, con evidente influenza del

tipo di campionatore impiegato35;

- sedimenti in bacini lacustri. Lo studio, condotto sul lago di Lugano, si

è rivelato problematico, nonostante le informazioni disponibili circa le

fonti di contaminazione presenti36.

I problemi sono nati soprattutto dalla difficoltà di utilizzo dei modelli di

sedimentazione noti, date le forti fluttuazioni esistenti in quel bacino in

termini morfologici e di profondità e dal fatto di non potersi avvalere di

alcun controllo visivo in sede di campionamento dei sedimenti. In pratica,

si è fatto ricorso a griglie di campionamento molto strette, mentre una

valutazione quantitativa dell’incertezza legata al campionamento primario

attraverso ripetuti prelievi, è risultata di fatto non praticabile. In una sola

occasione, utilizzando il batiscafo di Piccard, è stato seguito uno schema

predeterminato, con carotaggi effettuati in due diverse zone del lago a 20

cm l'uno dall'altro, distanza che garantisce condizioni di massima

ripetibilità senza rischi di interferenze tra punti di carotaggio adiacenti.

34 Capodaglio G, Toscano G, Cescon P, Scarponi G, Muntau H (1996), Annali di Chimica 84: 329-345.35 Argyraki A, Ramsey MH (1998), Evaluation of inter-organizational sampling trials on contaminated land: comparisco of two contrasting sites, DN Lemer & NRG Walton Ed., Contaminated land and groundwater, Future directions, Geological Society, London.36 Locht B, Muntau H (1981), La eomposition chimique des sediments profonds du Lac Majeur, Mem. 1st.ttal. Idrobiol. 38: 101-186.

50 di 122

Ogni carota, di 60 cm di lunghezza, è stata sezionata in cilindri di 2 cm di

spessore, ciascuno dei quali analizzato separatamente. Sui primi 10 cm di

ogni carota la varianza è risultata del 18% per il fosforo e 38% per il

piombo (bacino indisturbato di Melide) e 33 e 58% (bacino più turbolento

di Lugano). Poiché la varianza tipica dell'analisi XRF è del 3,8% e 6,2%

per fosforo e piombo rispettivamente, il contributo alle varianze di cui

sopra è sostanzialmente da ascrivere alla sola fase di campionamento.

2.1.1 CAMPIONAMENTO DEL CDR – ANALISI DELLE PRINCIPALI FONTI DI VARIABILITÀ

La caratterizzazione del lotto di produzione viene effettuata secondo

metodiche di campionamento definite dalla UNI 9903-3; essa descrive le

procedure per la generazione di un campione CDR ai fini della

caratterizzazione di un lotto di produzione, ma non fornisce indicazioni in

merito alla qualità del dato analitico, giustificando tale omissione con la

eterogeneità della matrice.

La criticità del campionamento del CDR per la sua successiva

classificazione è legata a diversi fattori quali:

la natura eterogenea del materiale che lo compone (rifiuti urbani

indifferenziati residui a valle della raccolta differenziata e rifiuti

non pericolosi di origine industriale - scarti di produzione e rifiuti

da post-uso industriale);

la provenienza del CDR caratterizzata dai impianti di produzione

differenti;

la diversa periodicità di conferimento di ciascun fornitore presso

l’impianto.

51 di 122

Come precedentemente accennato, il campionamento primario e

secondario in un contesto affetto da così tante variabili gioca un ruolo

fondamentale per l’ottenimento di un campione rappresentativo.

Al fine di chiarire meglio la crucialità del campionamento in campo basti

pensare che il fattore di riduzione nel campionamento settimanale è di

circa 103 volte rispetto alla massa in origine solo per il campionamento

primario e di circa 106 volte se consideriamo anche il contributo del

campionamento secondario. Attenendosi scrupolosamente a quanto

suggerito dalla 9903-3, infatti, da circa 300 tonnellate settimanali di CDR

avviato a combustione, una frazione rappresentativa di 500 Kg viene

sottoposto a quartatura e triturazione per la formazione di un campione

settimanale da laboratorio di massa inferiore a 5 kg. Di questi, dopo

ulteriore quartatura e riduzione della pezzatura (da 10 mm a 0,5 mm),

vengono sottoposti ad analisi meno di 5 g (vd. Tab. 2.0).

Tabella 2.0 – Fattore di riduzione a seguito del campionamento

settimanale del CDR (formazione del sottolotto).

CDR avviato combustione

CDR sottoposto a quartatura in

campo

CDR campione da laboratorio

CDR campione di prova Fattore di

riduzione

Parametro

(g) (g) (g) (g) (adimens.)

3 x 108 5 x 105 5 x 103

5 x 102 ~ 10-6 Umidità

1 x 10 ~ 10-7 Ceneri

1 x 100 ~ 10-9 PCI, Cloro, Zolfo

2 x 10-1 ~ 10-10 Metalli

Di fronte a tali rapporti, nonostante gli scrupoli che possono essere

adottati al fine di ottenere un campione da laboratorio che sia il più

rappresentativo possibile, l’eterogeneità della matrice può compromettere

seriamente gli esiti della misura e la successiva classificazione.

52 di 122

Si definisce eterogeneità il grado in cui una caratteristica è più o meno

uniformemente distribuita nell’intera massa di un materiale; in tal senso

un materiale può essere omogeneo rispetto ad una caratteristica ed

eterogeneo rispetto ad un’altra; il grado di eterogeneità è il fattore

determinante nell’errore di campionamento.

In tale contesto si possono identificare parametri la cui distribuzione nella

matrice risulti maggiormente omogenea rispetto ad altri.

Tabella 2.1 – Composizione merceologica dei principali costituenti del rifiuto urbano.

Elemento C H N S O Cl Ceneri

% sul secco

Legno 4,9 5,9 0,25 0,13 41,3 0,12 3,3

Carta 43,9 6,0 0,25 0,38 41,1 0,28 8,1

Plastica 66,4 9,2 1,05 0,35 9,4 3,5 10,1

Tessili 49,5 6,6 4,1 0,3 36,5 0,3 2,7

Organico 44,7 6,5 2,7 0,25 32,0 1,0 12,7

Tale omogeneità è attribuibile a diversi fattori quali le tappe comuni ai

diversi processi di produzione del CDR. La composizione merceologica

del rifiuto in origine varia in base alla zona di raccolta, alla tipologia di

raccolta (indifferenziata o meno), al tipo di pretrattamenti che il RSU

subisce . La tabella 2.1 riporta la composizione elementare media della

merceologia sul campione secco. Il 50% del rifiuto indifferenziato che

conferisce in ingresso all’impianto di produzione è rappresentato dalla

frazione leggera (carta, plastica e legno). Tale frazione si ritrova nel

sopravaglio (costituito da carta, plastiche e materiali tessili) che

rappresenta la materia prima per la formazione del CDR ed è presumibile

che ne caratterizzi fortemente il contenuto di ceneri, potere calorifico,

cloro e zolfo. Si può facilmente supporre che la dispersione di questi

53 di 122

parametri a seguito del campionamento sia molto ridotta e che le fasi di

campionamento, nonostante l’elevato fattore di riduzione, possano

condurre ad un campione di analisi rappresentativo della matrice di

partenza. Al contrario solo il 3% del rifiuto indifferenziato in ingresso è

caratterizzato da materiali metallici (ferrosi e non) rappresentati per lo più

da ferro e alluminio. La successiva fase di eliminazione mediante

elettromagneti contribuisce significativamente ad una distribuzione

casuale e disomogenea dei restanti metalli pesanti aventi valore limite di

cui già la matrice di partenza ne è povera se non priva, che ne determina

una dispersione nel prodotto finito altrettanto disomogenea. Pertanto la

dispersione di tali analiti potrebbe rilevarsi elevata e, malgrado gli

scrupolosi calcoli legati alla pezzatura e alla densità adottati in fase di

campionamento, il campione di analisi potrebbe non essere

rappresentativo di quel metallo nella matrice di partenza. Oltre ad una

variabilità attribuibile alle fasi di produzione bisogna considerare quella

offerta dalle condizioni di stoccaggio pre-combustione in impianto e a

seguito del campionamento durante le fasi di trasporto e stoccaggio in

laboratorio. Bruschi cambi di temperatura, stoccaggi in zone umide e non

depressurizzate possono alterare il valore dell’umidità del CDR e

pregiudicare tutti i parametri analitici ad esso legati, in particolare modo il

potere calorifico. Dato il suo legame anche con altri parametri, ai fini di

una corretta determinazione, la UNI 9903 (parte 7) pone particolare

attenzione alla scelta dei contenitori del CDR a seguito del

campionamento e dello stoccaggio in laboratorio nel tempo che precede le

determinazioni analitiche. L’adeguatezza dei contenitori deve essere

verificata affinché la variazione in massa del campione, mantenuto al loro

interno in condizioni di laboratorio, non vari oltre lo 0,5% durante il

periodo di osservazione di una settimana.

54 di 122

2.2 COME VALUTARE IL PROBLEMA

2.2.2 TEST STATISTICI PER VALUTARE LA DISTRIBUZIONE DEI DATI ED EVENTUALI DATI ANOMALI

In molti casi è necessario trarre conclusioni statisticamente significative

sui risultati di un’analisi e sul confronto di più dati analitici.

A questo scopo sono stati sviluppati test statistici che forniscono risposte a

quesiti sull’accuratezza e riproducibilità dei risultati. I quesiti più comuni

sono i seguenti:

- in una serie di misure sullo stesso campione, è lecito escludere dal

calcolo della media e della deviazione standard un dato che si discosta

dagli altri;

- nell’analisi di un campione a concentrazione nota, lo scarto rispetto al

valore teorico può essere attribuito a fluttuazioni statistiche oppure

alla presenza di errori determinati;

- i risultati dell’analisi di due campioni differiscono solo per la presenza

di errori indeterminati, cioè si può affermare che i due campioni hanno

la medesima concentrazione di analita, oppure le differenze sono

indice di una diversa composizione dei campioni stessi.

In generale per rispondere a queste domande si definisce un’ipotesi e si

valuta la sua significatività con un test. L’operazione si svolge in 5 stadi:

- definizione dell’ipotesi nulla e dell’ipotesi alternativa. L’ipotesi nulla

prevede che le differenze riscontrate tra i valori che si confrontano

non siano significative, cioè siano dovute solamente a fluttuazioni

statistiche. Se si rifiuta l’ipotesi nulla, si dovrà accettare l’ipotesi

alternativa;

- scelta del test da adottare;

- decisione del livello di significatività, cioè della probabilità che

l’ipotesi nulla sia falsa. A questo scopo si sceglie un livello di rischio

55 di 122

, di solito pari a 0,05 o 0,01 (cioè 5% o 1%). Ricordiamo che è

complementare a P, cioè = 1 - P;

- esecuzione dei calcoli previsti nel test;

- decisione se accettare o meno la validità dell’ipotesi nulla, in genere

confrontando il valore ottenuto nel test con un valore tabulato;

- I test descritti di seguito sono validi per una distribuzione normale dei

dati. Si riportano infine due test per valutare se i valori sperimentali

seguano effettivamente questa distribuzione.

L’analisi statistica dei dati analitici viene di regola utilizzata in fase di

validazione di un metodo analitico, poiché è applicabile quando si hanno

n repliche di uno stesso campione analizzato in condizioni di ripetibilità.

L’analisi statistica delle ripetizioni implica:

verifica della normalità della popolazione dei dati ottenuti nelle n

determinazioni;

individuazione dei valori “anomali”;

calcolo dello scarto tipo sperimentale e dell’incertezza tipo.

Se la distribuzione delle ripetizioni non è normale, prima di eliminare i

dati anomali, è necessario effettuare un esame del procedimento analitico

per accertare eventuali cause delle anomalie e soprattutto se lo schema di

valutazione ed eliminazione è stato rispettato; si procede pertanto, previa

eliminazione degli errori, a una nuova esecuzione delle ripetizioni. Se la

distribuzione delle ripetizioni è normale si procede alla ricerca di

eventuali dati anomali, si eliminano e si ripete il test di anomalia finché

non fornisce esito positivo. Dopo aver definito il numero delle prove da

eseguire al livello di concentrazione di interesse, aver controllato la

"normalità" della distribuzione dei risultati ottenuti, aver scartato quelli

considerati "anomali", il laboratorio può procedere alla elaborazione

statistica ed accettare i dati dopo aver valutato che lo scarto tipo di

ripetibilità stimato (sr), sia compatibile con lo scarto tipo (σr) riportato ad

56 di 122

esempio dal metodo normato che si sta provando, oppure prefissato come

obbiettivo di ripetibilità del metodo in corso di sviluppo. La verifica deve

essere effettuata calcolando il rapporto sr/σr e valutando se il risultato

ottenuto cade all'interno dell'intervallo riportato nel prospetto n.2 del

Manuale Unichim37 179/1-2001, in corrispondenza del numero di gradi di

libertà = n-1. Se il risultato cade nell'intervallo lo scarto tipo di

ripetibilità (sr) è accettabile e si procede alla stima dell’incertezza di

misura. Se il valore è superiore o inferiore al limite è necessario

riconsiderare il procedimento analitico, fase per fase, per apportare le

appropriate azioni correttive o per assicurarsi di non aver trascurato o

male interpretato qualche passaggio previsto dal metodo di prova.

2.2.2.1 LA DISTRIBUZIONE DEI DATI

Per valutare se i risultati sperimentali a disposizione seguono

effettivamente tale distribuzione si può ricorrere ad appositi test (test di

Shapiro Willks, test di Pearson che è applicabile quando si dispone di un

numero elevato di dati, il test di D’Agostino utilizzato se il numero di dati

è superiore a 50).

Per la verifica della distribuzione normale dei dati, per ogni parametro

esaminato è stata condotta mediante il test di Shapiro-Wilks, mentre per la

verifica dei dati anomali è stato utilizzato il test di Huber.

TEST DI SHAPIRO-WILKS

L’ipotesi nulla è: i dati appartengono ad una popolazione avente una

distribuzione normale. Se l’ipotesi nulla verrà scartata, si dovrà accettare

37 Manuale Unichim 179/1-2001, prospetto n.2 - Linee guida per la validazione di metodi analitici nei laboratori chimici - Valutazione della precisione (ripetibilità stretta) di un metodo analitico eseguito in un unico laboratorio da un solo operatore su di un unico strumento in un breve intervallo di tempo.

57 di 122

l’ipotesi alternativa, secondo la quale i dati appartengono ad una

popolazione la cui distribuzione non è normale.

Si definisce un livello di significatività a (di solito del 5% o dell’1%).

Si dispongono i risultati in ordine crescente.

Si calcola la grandezza W:

Dove:

D = (xi - x)2, con xi = valore della singola misura e x = valore medio

dj = x(n-j+1) – xj; cioè d1 = xn – x1, d2 = xn-1 – x2, ecc.

j = 1, 2, 3, … n/2 se n (numero di misure) è pari

j = 1, 2, 3, … (n-1)/2 se n è dispari

aj è un valore tabulato in tabella 1.7

Tabella 2.2 a - Valori dei coefficienti aj per il test di Shapiro-Wilk

2 3 4 5 6 7 8 9 10

1 0,7071 0,7071 0,6872 0,6646 0,6431 0,6233 0,6052 0,5858 0,5739

2 --- 0,0000 0,1667 0,2413 0,2806 0,3031 0,3164 0,3244 0,3291

3 --- --- --- 0,0000 0,0875 0,1401 0,1746 0,1976 0,2141

4 0,0000 0,0561 0,0947 0,1224

5 0,0000 0,0399

58 di 122

Tabella 2. b - Valori dei coefficienti aj per il test di Shapiro-Wilk

11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

1 0,5601 0,5475 0,5359 0,5251 0,5150 0,5056 0,4968 0,4889 0,4808 0,4734

2 0,3315 0,3325 0,3325 0,3318 0,3306 0,3290 0,3273 0,3253 0,3232 0,3211

3 0,2260 0,2347 0,2412 0,2460 0,2495 0,2521 0,2540 0,2553 0,2561 0,2565

4 0,1429 0,1586 0,1707 0,1802 0,1878 0,1939 0,1988 0,2027 0,2059 0,2085

5 0,0695 0,0922 0,1099 0,1240 0,1353 0,1353 0,1447 0,1587 0,1641 0,1686

6 0,0000 0,0303 0,0539 0,0727 0,0880 0,1005 0,1109 0,1197 0,1271 0,1334

7 --- --- 0,0000 0,0240 0,0433 0,0593 0,0725 0,0837 0,0932 0,1013

8 --- --- --- --- 0,0000 0,0196 0,0359 0,0496 0,0612 0,0711

9 --- --- --- --- --- --- 0,0000 0,0163 0,0303 0,0,422

10 --- --- --- --- --- --- --- --- 0,0000 0,0140

Si confronta il valore di W calcolato con il valore tabulato (per n dati e 1-

). Se W calcolato è minore di W tabulato, l’ipotesi nulla deve essere

accettata. In caso contrario, si accetta l’ipotesi alternativa, cioè si può

affermare (con una certa probabilità determinata da ) che i dati non

appartengono ad una popolazione con distribuzione normale.

TEST DI HUBER

Il test di Huber rappresenta uno dei test statistici più robusti per

evidenziare eventuali dati anomali.

Il test utilizza una valutazione incentrata sulla mediana che non risente

dell'influenza dei valori estremi di una serie ordinata di dati. Il test noto

anche come MAD (Median Absolute Deviation) permette di eliminare un

numero di dati anomali non prefissato, come invece accade con il test di

Dixon e di Grubbs. Il valore critico 4,5 riportato nella relazione di Huber

consente di ritenere "anomali" tutti quei dati che elaborati secondo Huber

superano tale limite (Manuale Unichim 179/1-2001)37.

Per l’applicazione del test di Huber si procede nel seguente modo:

59 di 122

si calcola la mediana (CM) dei dati analitici ordinati in senso

crescente;

si calcolano le differenze (Di) tra i singoli conteggi e la mediana

(CM);

si ordinano le differenze (Di), in valore assoluto, in senso crescente;

si calcola la mediana (DM) delle differenze;

si confrontano le differenze Di rispetto a DM applicando la

relazione: Di ≤ 4,5 x DM;

se Di/ DM ≤ 4,5 il valore è accettabile;

se Di/ DM > 4,5 il valore è anomalo.

Teoricamente il numero massimo dei dati che possono essere eliminati è

pari al 50%. Naturalmente prima di eliminare dei dati anomali è

opportuno e necessario riconsiderare il procedimento analitico con il quale

sono stati ricavati.

2.2.3 IL CALCOLO DELL’INCERTEZZA ESTESA ANALITICA

2.2.2.1 GENERALITÀ

La differenza concettuale tra incertezza ed errore è che la prima

rappresenta l'intervallo di valori al cui interno ricade quello del

misurando, mentre il secondo rappresenta la differenza tra singolo valore

misurato e "valore vero". Nella realtà quest'ultimo non è noto, per cui

anche l'errore, in questa accezione, non può essere conosciuto. Nel caso in

cui si possa valutare sperimentalmente in modo diretto la variabilità di

ciascuna delle grandezze che intervengono nel processo di misurazione,

l'incertezza può essere calcolata senza l'ausilio di alcun modello

matematico del processo stesso. In generale ogni misurazione determina il

valore della grandezza da misurare detta misurando. Il risultato di una

misurazione, pur corretto da eventuali effetti sistematici identificati, è solo

60 di 122

una stima del valore del misurando a causa dell’incertezza originata dagli

effetti casuali e da quelli non noti o non considerati. L’incertezza è il

parametro, associato al risultato di una misurazione, che caratterizza la

dispersione dei valori ragionevolmente attribuibili al risultato.

Non essendo possibile operare facendo variare tutte le variabili coinvolte

nella prova, in modo da renderle indipendenti tra di loro, l’approccio al

problema del calcolo dell’incertezza di misura deve essere condotto

utilizzando due diversi approcci:

approccio metrologico (o bottom up) , si basa sulla valutazione delle

incertezze parziali, correlate a tutti i passaggi ipotetici di una

procedura analitica.

approccio olistico (o top down), è basato sull’utilizzo del

collaborative trial come strumento per ottenere la massima

variazione di tutte le possibili variabilità di una metodica.

Per il calcolo dell’incertezza estesa di misura, in questo studio, è stato

seguito il primo approccio; tale metodologia, ripresa dalla norma UNI CEI

ENV 13005:2000, identifica e quantifica i singoli contributi all’incertezza

e, successivamente, combina le varianze pesate secondo la legge di

propagazione delle incertezze.

Secondo la UNI CEI ENV 13005:2000, ciascuna delle fasi analitiche è

caratterizzata da componenti d'incertezza, definite di categoria A, legate

alla loro variabilità sperimentale, e da altre, definite di categoria B, legate

a informazioni e parametri valutati esternamente rispetto alI'esecuzione

della procedura. Le Il componenti di categoria A e le II! componenti di

categoria B, se note o opportunamente stimate, possono essere combinate

tra loro per ottenere l'incertezza tipo composta, u( c), della procedura di

determinazione nel suo insieme e !'incertezza estesa finale, U (con un

livello di fiducia intorno al 95%, applicando un fattore di copertura

approssimato, k = 2), mediante le espressioni. In particolare ad ognuna

61 di 122

delle stime d’ingresso xi deve essere necessariamente associata

un’incertezza d’ingresso che, assieme alle altre, contribuisce a formare

l’incertezza della stima del misurando, o incertezza composta.

Le incertezze possono essere classificate come segue:

- incertezza del misurando: è legata ad una imperfetta realizzazione o

definizione del misurando e frequentemente nelle misurazioni industriali

può non essere considerata;

- incertezza della strumentazione: è determinata da cause diverse, quali ad

esempio la lettura di strumento analogico, la risoluzione di

strumentazione digitale, gli effetti di condizioni ambientali non noti o

non definiti completamente, l’incertezza dei riferimenti utilizzati per le

tarature;

- incertezza del protocollo: è dovuta ad approssimazioni ed assunzioni

tipiche del metodo;

- incertezza d’uso: è una incertezza introdotta come maggiorazione di

un’incertezza nota (ad esempio, quella della strumentazione), per

considerare possibili cause di incertezza che è più conveniente stimare in

base all'esperienza, che calcolare (esempio, deriva fra due intervalli di

taratura);

Le incertezze di ingresso possono essere determinate attraverso due

categorie di valutazione, contraddistinte con le lettere A e B.

È bene sottolineare che tutte le incertezze hanno la stessa natura per cui la

distinzione in base alle categorie di valutazione (A e B) riguarda

unicamente il modo con il quale le incertezze vengono stimate.

2.2.3.2 VALUTAZIONE DELLE INCERTEZZE DI CATEGORIA A

Quando una grandezza xi può essere valutata direttamente dal laboratorio

attraverso la ripetizione di un processo di misurazione, in condizioni

controllate, si ottiene come risultato una serie di valori. La teoria statistica

62 di 122

insegna come utilizzare al meglio l’informazione in essi contenuta. Per

giungere a questo scopo, viene immaginata una popolazione virtuale

infinita di valori, tutti pertinenti alla grandezza xi in esame nelle

condizioni di misurazione, da cui sono stati estratti, quale campione

casuale, quelli della serie ottenuta in laboratorio.

Il passo successivo, suggerito dalla teoria, consiste nella scelta di un

modello per rappresentare la popolazione infinita. Un modello impiegato

nelle misurazioni di un gran numero di grandezze è quello cosiddetto

normale o di Gauss. Se xiq è un generico valore della popolazione infinita

dei valori assunti dalla grandezza Xi, allora la funzione:

rappresenta la frequenza con cui un tale valore figura come risultato di

una misurazione della grandezza xi essendo i il valore atteso, e i lo

scarto tipo della popolazione infinita dei valori delle misurazioni. Se si

rappresenta sul piano cartesiano questa funzione, si ottiene la classica

curva a campana.

La variabile k p, che rappresenta tutte le popolazioni infinite di valori che

si richiamano al modello normale, si ottiene razionalizzando la variabile

xiq nel seguente modo:

Questa variabile, che ha distribuzione normale con media nulla e scarto

tipo unitario, assume per diversi livelli di probabilità valori crescenti:

Nella pratica, per ragioni di costo e di tempo, le misurazioni ripetute di

una grandezza costituiscono sempre una serie limitata di valori. Pertanto,

tali serie non possono essere sempre razionalizzate e valutate in base alla

variabile kp, anche se si è assunto e provato che la popolazione virtuale

63 di 122

infinita da cui sono tratte è di tipo normale. La variabile che razionalizza

esattamente i valori di serie limitate, è stata studiata da Student ed ha la

seguente espressione:

dove, x i rappresenta il valore medio delle misurazioni xiq , ed è una stima

del valore atteso i, mentre si è lo scarto tipo sperimentale della serie di

misurazioni ed è una stima di i .

Si dimostra che ad ogni stima xi della grandezza Xi corrisponde quindi una

incertezza tipo della media, u(x i ), data dalla formula:

ed un numero i di gradi di libertà.

2.2.3.3 VALUTAZIONE DELLE INCERTEZZE DI CATEGORIA B

Le valutazioni di incertezza effettuate in modo diverso da quello basato su

serie di osservazioni ripetute, si definiscono di categoria B. La situazione

di minima informazione è rappresentata da un intervallo, individuato da

due valori ximax e ximin, al di fuori del quale si esclude possa trovarsi il

valore della grandezza, mentre all’interno dell’intervallo tutti i valori

hanno la stessa probabilità. In questo modo si assume una distribuzione

uniforme di probabilità, detta anche rettangolare, di ampiezza pari ad ximax

- ximin (Figura 3a). In questo caso si può attribuire come stima di xi il valore

medio ell’intervallo, pari a:

Si può dimostrare che l'incertezza u(xi) di questa distribuzione può essere

calcolato con la seguente relazione:

64 di 122

La relazione scritta può essere utilizzata anche se i limiti superiore ed

inferiore ximax e ximin non sono simmetrici rispetto alla migliore stima di xi.

A volte è più realistico attendersi che i valori prossimi agli estremi siano

meno probabili di quelli centrali. In tal caso è ragionevole sostituire alla

distribuzione simmetrica rettangolare una distribuzione simmetrica

trapezoidale avente i lati obliqui uguali (trapezio isoscele), la base

maggiore di ampiezza ximax - ximin e la base minore di ampiezza ( ximax -

ximin).

2.2.3.4 CALCOLO DELL’INCERTEZZA COMPOSTA

In generale, nel corso di un processo o di una prova, le grandezze in

gioco, con incertezze, sia di categoria A che di categoria B, possono

essere numerose. Il problema da affrontare e risolvere è come calcolare

l’incertezza tipo composta, u(y), pertinente al risultato y del processo o

prova. Quando il modello della misurazione è quello indicato dalla (2),

allora la risposta al quesito viene data da quella che, tradizionalmente, è

chiamata legge di propagazione degli scarti e che nella Norma diventa,

per coerenza, legge di propagazione delle incertezze. L’equazione che

traduce algebricamente questa legge, quando tutte le grandezze xi sono fra

loro non correlate e indipendenti, è la seguente:

dove sotto radice è la sommatoria dei quadrati delle derivate parziali della

funzione y rispetto alle singole variabili xi moltiplicate per il quadrato

delle incertezze tipo u(xi) di cui sono affette le diverse grandezze di

ingresso xi .

65 di 122

Modalità semplici di impiego della u(y) si hanno quando il modello è

costituito da una somma o da un prodotto. Si può osservare che nel caso di

somma algebrica di grandezze d’ingresso:

A+B+C

l’incertezza tipo composta assoluta u(y) è data dalla radice quadrata della

somma dei quadrati delle incertezze assolute delle stime di ingresso:

Una volta calcolata la u(y) l’incertezza estesa U(y) è data da:

Dove la variabile kp, che rappresenta tutte le popolazioni infinite di valori

che si richiamano al modello normale, viene generalmente assunta pari a

2.

2.2.4 CALCOLO DELL’INCERTEZZA ESTESA DI CAMPIONAMENTO

L’incertezza di misura associata al risultato analitico fornisce uno

strumento per la valutazione di conformità, nei casi in cui la norma di

riferimento non dà indicazioni sulle regole decisionali da adottare.

Il campionamento, che può definirsi come l'operazione di raccolta di una

porzione rappresentativa della matrice ambientale che si vuole indagare,

consta di una fase di prelievo in campo (campionamento "primario") e di

una (successiva) in cui si preparano le aliquote di campione da sottoporre

ad analisi (campionamento "secondario"). In termini generali, l'incertezza

legata alla misurazione di un generico parametro, smis, è data dalla somma

di varianze espressa dalla relazione:

s2mis = s2

camp1 + s2camp 2 + s2

an

dove

s2an rappresenta il contributo della fase analitica,

s2camp1 quello del campionamento primario e

66 di 122

s2camp 2 quello del campionamento secondario.

Come descritto per l’incertezza analitica, ciascuno dei termini legati al

campionamento primario e secondario può essere scomposto, per cui:

s2camp1 = s2

strat + s2tecn

s2camp2 = s2

trasp/cons + s2ripart + s2

prep

dove

s2strat è la varianza dovuta alla strategia;

s2tecn quella dovuta alla tecnica;

s2trasp/cons quella dovuta al trasporto e alla conservazione;

s2ripart quella dovuta alla ripartizione;

s2prep quella dovuta alla preparazione per l'analisi.

Se da un lato, nella trattazione dei processi di campionamento si cerca di

utilizzare strumenti analoghi a quelli impiegati nell'analisi chimica

(convalida dei processi, controllo di qualità interno ed esterno, studi

collaborativi che disponga degli analoghi dei materiali di riferimento in

analisi), dall' altro non si possono ignorare alcune sostanziali differenze

che esistono tra campionamento e pratica analitica. La prima differenza è

ravvisabile nel grado di eterogeneità dei campioni: piuttosto ridotto e poco

influente sull'incertezza del risultato in quelli predisposti per l'analisi, di

norma piuttosto elevato e variabile in quelli prodotti in fase di

campionamento. Un valore di incertezza determinato in sede di convalida

di un protocollo di campionamento si riferisce a un materiale "tipico" e

non è automaticamente attribuibile al campionamento del materiale

"reale", nel quale si potrebbero trovare, con frequenza non precisabile in

fase di studio, zone puntuali con livelli di eterogeneità ben maggiori di

quello stimato come "mediamente presente nel materiale "tipico".

La seconda differenza risiede nella difficoltà di determinazione

dell'accuratezza in un campionamento, per l’assenza di procedure

67 di 122

analoghe a quello che rappresenta il confronto con materiale di

riferimento certificato. Per la fase analitica, l'incertezza tiene normalmente

conto anche di effetti di carattere sistematico. Rimane quindi in

discussione il concetto di accuratezza nell'ambito del campionamento.

A livello internazionale, gli approcci proposti per valutare l'incertezza

associata all'operazione di campionamento sono sostanzialmente quelli

che vanno sotto il nome di:

Causa-Effetto", conosciuto anche come "modelling" e "bottom-up";

• "Empirico", noto anche come "empirical" e "top-down".

Entrambi gli approcci sono tuttora oggetto di dibattito nella comunità

scientifica ed è molto sentita l'esigenza di una loro sistematizzazione, sia a

livello teorico che pratico.

2.2.4.1 APPROCCIO CAUSA EFFETTO . IL MODELLO GY

L'approccio, che fa riferimento a quanto descritto nella UNI CEI ENV

13005:2000 (GUM)5, richiede l'identificazione delle singole sorgenti di

incertezza e la quantificazione del loro contributo. La somma dei singoli

contributi, espressi in termini di varianze, determina l'incertezza tipo

composta. Se a livello di procedimento analitico questa modalità ha

trovato molti consensi, la sua applicazione al processo di campionamento

pone dei problemi, riguardo soprattutto il reperimento delle necessarie

informazioni e la definizione dell' incertezza tipo da attribuire a ciascuna

delle fasi di cui si compone il campionamento stesso. Una particolare

versione di tale approccio, basata sulla "Teoria del Campionamento"

formulata nei primi anni '50 e descritta da Gy nel 197918, individua un

certo numero di possibili sorgenti di incertezza, esprimendo la varianza

globale di misura, smis.

Tuttavia, tale approccio presenta difficoltà di utilizzo legate alle numerose

informazioni di natura meccanica, chimico-fisica e morfologica che

necessitano per la sua applicazione. Il modello si è rivelato efficace

68 di 122

quando i materiali da indagare sono prodotti industriali o agricoli con

caratteristiche di omogeneità e stabilità note, o comunque misurabili senza

grandi difficoltà. Cosi non è, purtroppo, per i materiali che si raccolgono

nei vari comparti ambientali.

2.2.4.2 APPROCCIO EMPIRICO

Qualora non fosse indispensabile conoscere il contributo specifico della

componente associata al campionamento secondario (riduzione della

massa/volume del campione primario, quartatura, pretrattamento fisico), il

piano sperimentale si può semplificare inglobando tale contributo

nell'incertezza di campionamento, per cui:

s2mis = s2

camp + s2an

L'incertezza tipo composta, Umis, si ricava dalla radice quadrata della

varianza di misura:

Moltiplicando quest'ultima per un fattore di copertura, di solito

approssimato a 2, si ottiene l'incertezza estesa, Umis (in valore assoluto) e

Umis %, rispetto al valore medio, x:

Umis = 2x umis

Qualora il campionamento venga eseguito in più punti del sito (o in più

cumuli di un lotto), va aggiunta la varianza dei risultati delle misure

effettuate sui campioni stessi, s2t arg; la varianza totale, degli incrementi

u2T, è data quindi dalle espressioni:

69 di 122

u2t = s2

t = s2t arg + s2

camp + s2an

u2t = s2

t arg + s2mis

Da cui, l'incertezza tipo composta:

e l'incertezza estesa, in valore assoluto:

Ut = 2 x ut

Questo approccio, che richiede prelievi in duplicato per almeno il 10% dei

punti di campionamento, con un minimo di 8 punti di campionamento

adatto per matrici solide e liquide e può essere adottato nel caso di un sito

contaminato; nella valutazione della pericolosità di un cumulo di rifiuti,

nel monitoraggio delle acque di un lago o nel controllo di qualità di un

lotto di produzione. Il valore di incertezza stimato è applicabile a singole

misure eseguite nell’ambito del piano di campionamento. Con questa

modalità è possibile per il campionamento e l’analisi sia la ripetibilità che

la riproducibilità.

70 di 122

3 PARTE SPERIMENTALE

3.1 GENERALITÀ

L’impiego di un metodo di campionamento adeguato aiuta a mantenere lo

stesso livello di precisione dei risultati di analisi dei singoli campioni di

massa.

Il campionamento adottato si attiene alle procedure della UNI 9903-

3:2004 applicate sul CDR alimentato al processo: esso è basato sul

prelievo di più incrementi su un orizzonte temporale di 5 settimane (lotto

di produzione). Come accennato nel paragrafo 1.2.2, Nonostante tale

norma sia stata ritirata le nuove previsioni della UNI EN 15442:2011 e

UNI EN 15443:2011 risultano soddisfatte, in alcuni casi come per il

numero minimo di incrementi anche in modo conservativo, dal protocollo

di campionamento adottato nella presente campagna.

Il CDR soggetto a campionamento è di qualità normale di tipo fluf, e ha

mostrato una densità media di 150 Kg/m3 ed una pezzatura < 100 mm ed

una composizione merceologica media in seguito.

Sono stati effettuati dei prelievi giornalieri dal lunedì al venerdì per

ognuna delle 5 settimane; l’insieme degli incrementi è stato utilizzato per

dare origine al campione giornaliero per l’analisi di umidità e al campione

settimanale rappresentativo del singolo sottolotto. L’attività giornaliera di

prelievo del CDR, la seguente macinazione e riduzione dimensionale

richiede una durata funzione della densità e pezzatura del CDR.

Giornalmente è stato estratto un campione per la misura dell’umidità: la

media dei campioni di umidità relativi al sottolotto ha rappresentato il

valore di umidità caratteristico del sottolotto. Per ciascuna settimana, dai

campioni giornalieri sono stati estratti i corrispondenti campioni

rappresentativi del sottolotto, sul quale sono state effettuate le analisi

71 di 122

chimico-fisiche generali. La caratterizzazione del lotto di produzione

risulterà dalla media dei parametri chimico-fisici dei 5 sottolotti

settimanali. Quanto verrà spiegato nelle pagine successive viene

schematizzato in figura 3.1

Figura 3.1 - Schema di campionamento dell’intera campagna di campionamento ( 5 settimane).

3.1.1 COMPOSIZIONE MERCEOLOGICA DEL CDR ESAMINATO

La composizione merceologica dei rifiuti solidi è estremamente variabile.

I rifiuti industriali, tuttavia, si presentano di composizione abbastanza

omogenea all’interno di ciascun settore produttivo, ma estremamente

diversi da settore a settore.

Nel caso dei rifiuti solidi urbani, la variabilità è notevole ed è legata sia

alla scala spaziale del bacino considerato, sia alla diversa influenza delle

iniziative di raccolta differenziata in atto nelle diverse Regioni. Variabili

da cui dipende la composizione merceologica è il prodotto lordo pro-

72 di 122

capite, l’ubicazione (città/campagna, pianura/colina/montagna), le

abitudini della popolazione, la destinazione d’uso delle aree (residenziale

o commerciale), il pendolarismo, la vocazione turistica del territorio, ed

altre. In Italia si possono distinguere fondamentalmente due tipi di rifiuti

solidi urbani: quelli prodotti al Nord (in regioni caratterizzate da forte

presenza di terziario e attività produttive che generano forti quantità di

carta e plastica) e quelli prodotti al Centro-Sud (in regioni con maggiore

presenza di attività agricola diffusa e con maggiore quantità di organico a

scapito della frazione combustibile).

La conoscenza della componente merceologica rappresenta un importante

strumento per la corretta interpretazione analitica successiva, basti pensare

che la componente “combustibile” (materiali cellulosici, materiali plastici,

legno), ormai superiore al 50%, ha determinato un forte aumento del

potere calorifico inferiore (P.C.I.) da 5.400 kJ kg-1 circa alla fine degli

anni ’70 al valore odierno superiore a 9.000 kJ kg-1.

Per tale motivo, analogamente a quanto svolto per i campioni settimanali

è stata svolta un’analisi merceologica su campioni destinati alle analisi

chimiche, ogni settimana sono stati prelevati incrementi giornalieri per la

caratterizzazione merceologica di ciascun sottolotto. Le singole

caratterizzazioni merceologiche sono state condotte su campioni di CDR

non macinati di massa compresa tra i 10-15 Kg.

3.2 LA PROCEDURA DI CAMPIONAMENTO

Nelle pagine seguenti si presenta la procedura per il campionamento del

CDR (combustibile da rifiuti) secondo UNI 9903-3:200438 adottata presso

diversi impianti di termovalorizzazione presenti nel Lazio. I campioni

prelevati nell’arco della campagna sono stati separati per la

38 UNI 9903-3 “Combustibili solidi non minerali ricavati da rifiuti (RDF) – Campionamento e Riduzipne del campione”

73 di 122

determinazione dell’umidità totale e per le analisi generali che verranno

descritte in dettaglio nei paragrafi seguenti. Trattandosi di impianti

utilizzatori e non di impianti di produzione di CDR, il lotto di produzione

è stato individuato nel flusso di CDR inviato a combustione nell’arco

temporale di 5 settimane consecutive e proveniente dal deposito di

stoccaggio presente presso ciascun impianto. La procedura, pur in

aderenza alle linee generali previste dalla norma UNI 9903-2004, tiene

conto della specifica modalità di gestione dei flussi di CDR praticata dagli

impianti utilizzatori.

3.2.2 TECNICHE DI GESTIONE DEL CAMPIONAMENTO DEL CDR

La tecnica di campionamento seguita è quella del prelievo degli

incrementi da scarico libero, utilizzando lo scarico libero del CDR

trasportato dai nastri alle piastre di alimentazione del CDR avviato alla

camera di combustione.

3.2.3 DEFINIZIONE DELLA MASSA DEGLI INCREMENTI SECONDO LA

NORMA TECNICA UNI 9903

La massa degli incrementi prelevata giornalmente per caratterizzare il

lotto di produzione è funzione della pezzatura e densità del CDR oggetto

del campionamento, come desumibile dalla norma tecnica UNI 9903 – 3

punto 4.8. Pertanto, prima dell’inizio dell’attività di campionamento, ed

almeno all’inizio di ciascuna settimana di campionamento, si è proceduto

alla verifica della pezzatura e della densità, per definire inizialmente e

ridefinire successivamente, se necessario, la massa minima degli

incrementi. In particolare la pezzatura massima del CDR è definita come

la dimensione della luce di maglia del setaccio attraverso cui passa

almeno il 95% in massa del materiale.

74 di 122

Dalla pezzatura e dalla densità si è ricavata la massa minima degli

incrementi secondo:

Mm= 2,7 × 10-8 × d3 × s

dove:

◦ Mm è la massa minima dell’incremento (kg)

◦ d è la pezzatura massima nominale del materiale (mm)

◦ s è la massa volumica del materiale (kg/m3)

La massa minima dell’incremento è risultata di circa 2 kg.

3.2.4 CAMPIONAMENTO GIORNALIERO

Per l’attività di campionamento giornaliero sono stati prelevati ad

intervalli di tempo regolari n. 36 incrementi in massa di CDR, sullo

scarico del nastro a piastre. Dopo aver registrato il peso degli incrementi

campione essi sono stati sottoposti a macinazione ad una pezzatura di

circa 20 mm tramite il mulino presente nella zona di macinazione in situ.

Dopo miscelazione degli stessi gli incrementi campione macinati sono

stati sottoposti alle operazioni di quartatura mediante la prima formazione

di un cono, il suo appiattimento ed il suo ribaltamento per tre volte in un

punto diverso. Successivamente il CDR macinato è stato disposto su una

superficie piana e miscelato a terra a formare un rettangolo di spessore

pari a circa 50 mm; esso è stato suddiviso in 20 caselle uguali (4x5 cm)

mediante un nastro; e da ciascuna casella sono state estratte almeno 2

palettate di volume pari a circa 300 ml, fino ad ottenere due campioni

gemelli ciascuno di massa finale pari a circa 5 kg. Dei due campioni in

massa prelevati di circa 5 kg:

uno rappresenterà il campione da laboratorio che verrà trasferito in

laboratorio attraverso un secchio ermetico opportunamente sigillato

ed etichettato per l’analisi giornaliera di umidità (in laboratorio si

75 di 122

effettuerà una riduzione del campione con paletta tipo 20R per

estrarre il campione di analisi per l’umidità);

uno, dopo essere stato sigillato ed etichettato, rappresenterà il

campione di massa giornaliero che, insieme agli altri campioni di

massa giornalieri prelevati nella settimana di riferimento, andrà a

formare il campione rappresentativo del sottolotto settimanale.

Figura 3.2 – Utensile utilizzato per il prelievo degli incrementi – paletta 20 R.

3.2.5 FORMAZIONE DEL CAMPIONE RAPPRESENTATIVO DEL

SOTTOLOTTO

Per ciascuna delle 5 settimane, nell’ultimo giorno di campionamento della

settimana, si è proceduto alla formazione del campione rappresentativo

del sottolotto. Dopo aver trasportato i campioni di massa giornalieri nella

zona di macinazione, essi sono stati sottoposti ad ulteriore macinazione di

10 mm di pezzatura tramite il mulino in dotazione in ogni impianto. I

campioni sono stati disposti su un telo su superficie piana e miscelati

mediante la prima formazione di un cono, il suo appiattimento ed il suo

ribaltamento per tre volte in un punto diverso. Essi sono stati disposti e

miscelati sulla superficie piana a formare un rettangolo di spessore pari a

circa 30 mm. Esso è stato suddiviso in 40 caselle uguali mediante un

nastro o una maglia predefinita (Fig 3.3) . Da ciascuna casella sono stati

estratti almeno 2 palettate mediante l’uso delle palette del tipo N.10R in

76 di 122

dotazione tale da avere due campioni gemelli in massa di circa 5 kg

ciascuno.

Figura 3.3 – Quartatura del CDR.

Dei due campioni in massa di circa 5 kg:

uno rappresenta il campione da laboratorio rappresentativo del

sottolotto che è stato trasferito in laboratorio attraverso un secchio

ermetico opportunamente sigillato ed etichettato per l’analisi

generale (questo subisce in laboratorio una ulteriore riduzione per

incrementi e, ove previsto, una riduzione granulometrica a circa 0,5

mm per poter estrarre il campione di analisi) e per formare, se

necessario, al termine delle 5 settimane, insieme ai campioni

rappresentativi degli altri sottolotti, il campione rappresentativo del

lotto di produzione;

uno rappresenta il campione rappresentativo del sottolotto che resta,

sigillato ed etichettato, presso il sito per eventuali controanalisi.

77 di 122

Figura 3.4 – Campione e contro campione.

3.3 MANIPOLAZIONE DEL CAMPIONE IN INGRESSO E

FORMAZIONE DEL CAMPIONE DA LABORATORIO

Segue una breve descrizione relativo alla formazione del campionamento

secondario per la formazione del campione da laboratorio, rappresentativo

di quello in origine, da sottoporre ad analisi. Come precedentemente

descritto giornalmente (dal lunedì al venerdì) si è proceduto al

campionamento del CDR per le successive misure di umidità totale. La

procedura analitica verrà descritta in seguito.

Analogamente al campionamento primario quello secondario è stato

condotto mediante quartatura del campione di massa su una su superficie

piana e asciutta. Su di essa il campione è stato miscelato mediante la

prima formazione di un cono, il suo appiattimento ed il suo ribaltamento

per tre volte in un punto diverso; successivamente è stato disposto a

formare un rettangolo suddiviso in 20 caselle uguali mediante un nastro.

Da ciascuna casella sono stati estratti almeno 2 palettate mediante l’uso

delle palette del tipo N. 20R tale da avere due campioni di laboratorio

gemelli in massa di circa 0,5 kg ciascuno. Su di essi è stata determinata

l’umidità all’aria secca (par. 3.4.1.1) e, dopo ulteriore quartatura, svolta

78 di 122

secondo metodi dei quarti opposti, da 1 Kg a circa 60 g, si è proceduto

mediante riduzione granulometrica da 10 mm a circa 0,5 mm e da ciascun

campione di laboratorio è stata ricavata un’aliquota di circa 10 g per la

determinazione dell’umidità residua. In questo modo sono state

determinate le umidità giornaliere, espresse come media di due

determinazioni distinte sul campione di massa giornaliero, e dalla media

delle 5 umidità totali ottenute dai campioni giornalieri campionati dal

lunedì al venerdì sono state ricavate le umidità settimanali.

Il campionamento secondario del sottolotto settimanale ha previsto una

quartatura analoga a quanto descritto in precedenza per la determinazione

dell’umidità all’aria secca mediante l’ausilio di una paletta 10R al fine di

ridurne la massa da circa 5 Kg a circa 0,1 Kg e, dopo riduzione

granulometrica da 10mm a 0,5 mm è stato essiccato in stufa a 105°C per 4

ore . Dal campione ottenuto una parte rappresentativa è stata utilizzata per

la determinazione del contenuto di ceneri (par. 3.4.2), di metalli (par.

3.4.5 – 3.4.7), del PCI (par. 3.4.3). Il PCI il cloro e lo zolfo totali una volta

determinati sul secco sono stati convertiti sul tal quale data l’umidità

media settimanale.

3.4 DESCRIZIONE DEI PARAMETRI ESAMINATI E DELLE

PROCEDURE ANALITICHE ADOTTATE PER LA LORO

DETERMINAZIONE NEL CDR

La UNI 9903-1:2004 descrive i parametri che devono essere

obbligatoriamente esaminati nel CDR ed i corrispondenti valori limite

stabiliti anche dal Decreto 05/02/1998 All. 2 Suball. 1 P.to 1 e successive

modifiche ed integrazioni. La Tabella 3.1 riporta i parametri esaminati e le

procedure adottate per la loro determinazione.Segue invece il dettaglio

delle procedure analitiche utilizzate per l’analisi di ogni parametro citate

in tabella 3.1.

79 di 122

Tabella 3.1- Parametri esaminati sul CDR.

Parametri Metodi

Decreto 05/02/1998 All. 2 Suball. 1 P.to 1 e

s.m.i.

Unità di misura

Potere Calorifico Inferiore (P.C.I.)

UNI 9903-5:1992 + UNI CEN/TS 15407:2006 > 15 000 kJ/kg

Umidità Totale UNI 9903-7:1992 25 %

CloroUNI 9903-10:1992 +

APAT CNR IRSA 4020 Man 29 2003

0,9 %

ZolfoUNI 9903-10:1992 +

APAT CNR IRSA 4020 Man 29 2003

0,6 %

Ceneri UNI 9903-9:1992 20 % sul secco

Piombo (volatile) UNI 9903-12:1992 + UNI EN ISO 17294-2:2005 200 mg/kg sul secco

Cromo UNI 9903-12:1992 + UNI EN ISO 17294-2:2005 100 mg/kg sul secco

Manganese UNI 9903-12:1992 + UNI EN ISO 17294-2:2005 400 mg/kg sul secco

Arsenico UNI 9903-12:1992 + UNI EN ISO 17294-2:2005 9 mg/kg sul secco

Rame (composti solubili)

CNR IRSA APP IIA Q 64 1986 + UNI EN ISO

17294-2:2005 300 mg/kg sul secco

Nichel UNI 9903-12:1992 + UNI EN ISO 17294-2:2005 40 mg/kg sul secco

Cadmio + Mercurio UNI 9903-12:1992 + UNI EN ISO 17294-2:2005 7 mg/kg sul secco

3.4.1 DETERMINAZIONE DELL’UMIDITÀ TOTALE.

Questo metodo è basato sulla perdita di peso dell’RDF/CDR essiccato in

atmosfera in condizioni controllate di temperatura, tempo e flusso d’aria.

Data la natura empirica del metodo si richiede nella sua applicazione una

rigorosa osservanza nelle metodiche di analisi. Poiché il RDF/CDR ha

un’umidità estremamente variabile (da uno stato saturo d’acqua ad uno

secco) particolare accuratezza va usata nella fase di campionamento, nella

preparazione del campione e nella metodologia d’analisi. L’umidità

Totale (M) si ricava previa determinazione dell’Umidità all’aria secca (A)

e l’umidità residua (R) secondo la relazione:

80 di 122

3.4.1.1 UMIDITÀ ALL’ARIA SECCA (A)

Il campione (circa 500 g), opportunamente omogeneizzato, viene

asciugato in un ambiente di 10 – 15°C superiore alla temperatura

ambiente senza superare i 40°C fino a che la perdita di peso sia minore

dello 0,1% del peso del campione. Normalmente bisogna arieggiare il

campione per una notte intera o 24 ore. Tale parametro viene determinato

per mezzo della relazione:

Dove:

G è la massa, in grammi, del campione di laboratorio prima

dell’essiccamento all’aria;

L è la massa, in grammi, del campione di laboratorio dopo l’essiccamento

dell’aria.

3.4.1.2 UMIDITÀ RESIDUA (R)

Dopo aver separato i materiali duri non triturabili (NT) si è calcolata la

loro percentuale nel seguente modo:

Per la determinazione dell’umidità residua si è scelto di operare con 10

grammi anziché con un grammo, come previsto dal metodo, al fine di

lavorare con un campione più omogeneo e rappresentativo. Essa avviene

mediante calcolando la differenza di peso dopo riscaldamento in stufa a

107 + 3 °C per circa 4 ore, mediante la relazione:

Dove:

81 di 122

S è la massa del campione di analisi usato, in grammi;

B è la massa del campione dopo il riscaldamento, in grammi;

NT è la percentuale decimale di non triturabile.

3.4.2 DETERMINAZIONE DELLE CENERI

Dopo aver determinato l’umidità residua il campione viene macinato a 0,5

mm. Le ceneri vengono determinate pesando il macinato del campione

dopo incenerimento in condizioni di temperatura, tempo e atmosfera

rigidamente controllate. Si è scelto di operare con 10 g anziché 1 g, come

previsto dal metodo ufficiale, al fine di lavorare con un campione più

omogeneo e rappresentativo. Il campione, opportunamente miscelato,

viene pesato velocemente (10 g), con la precisione di 0,1 mg. e riscaldato

con un gradiente tale da evitare perdite di materiale dovute alla rapida

espulsione di sostanze volatili. La temperatura iniziale è di 200°C e viene

incrementata di circa 100°C ogni 30 minuti (o fino al raggiungimento

della temperatura finale di 575 + 25°C). La temperatura finale viene

controllata tramite apposita termocoppia e l’incenerimento svolgersi in

non meno circa due ore e mezza. Dopo raffreddamento in essiccatore

effettuare la seconda pesata. La percentuale di ceneri nel campione

analizzato si calcola come segue:

dove:

A = massa della capsula + massa delle ceneri, in grammiB = massa della capsula vuota, in grammiC = massa del campione analizzato, in grammiR= Umidità residuaUna volta note le masse A, B e C il calcolo delle ceneri avviene mediante

l’impiego del foglio di lavoro in Figura 3.4.

82 di 122

Figura 3.4 - Foglio di calcolo per la determinazione delle ceneri nel CDR.

3.4.3 DETERMINAZIONE DEL POTERE CALORIFICO INFERIORE (PCI)

Il Potere Calorifico Inferiore (PCI) esprime l’efficienza del calore

sviluppato (KJ) per unità di massa del campione (kg), esso consente di

valutare la qualità del materiale inviato a combustione e, affinché il CDR

sia considerato conforme, il parametro, mediamente stimato su un lotto di

produzione, deve essere superiore a 15 000 kJ/kg. Questo parametro

risente del contenuto di umidità totale riscontrato nel campione. Il PCI si

ricava dal Potere Calorifico Superiore (PCS - determinato secondo UNI

9903-5:1992), noto il contenuto di idrogeno (H) espresso in % p/p

(determinato secondo UNI CEN/TS 15407:2006), secondo la relazione:

Il PCS viene determinato mediante combustione del campione

precedentemente pressato e pesato (circa 1 g) in atmosfera di ossigeno in

una bomba di Mahler. La combustione deve avvenire a pressione costante

di circa 20 atm ad una temperatura di riferimento iniziale di 25°C.

83 di 122

La variazione di temperatura (T) generata a seguito della combustione

consente di ricavare il Potere Calorifico Superiore nota l’energia

equivalente per mezzo della relazione:

PCS = Eeq × TIl calorimetro utilizzato ricava automaticamente l’energia equivalente

(Eeq) dai dati ottenuti in fase di taratura e restituisce il PCS. Tale

parametro è fortemente influenzato dalla percentuale di zolfo presente nel

campione e dall’acido nitrico formatosi all’atto della combustione tra

azoto atmosferico e l’ossigeno utilizzato come comburente. Questi

parametri si ricavano mediante cromatografia ionica delle condense post

combustione recuperate con una soluzione basica di idrossido di sodio.

Una volta ottenuti, tali parametri vanno inseriti nel calorimetro che opera

automaticamente le dovute correzioni fornendo il PCS corretto.

Inoltre, se il CDR sottoposto ad analisi viene precedentemente essiccato in

stufa il valore di PCS ottenuto deve essere corretto per la percentuale di

umidità totale riscontrata sul campione determinata come

precedentemente descritto. La bomba viene tarata con periodicità mensile

mediante l’impiego di acido benzoico certificato che si presenta in

compresse da circa 1g. Il contenuto di idrogeno viene determinate

mediante analisi elementare del campione. Una volta pesato (circa 1 mg)

il campione viene inserito all’interno di una capsula che viene

prontamente sigillato per limitare le perdite di materiale polverulento

provenienti dal campione stesso ed inserito ed avviato ad analisi.

L’analizzatore elementare brucia il campione in atmosfera di ossigeno

(circa 5 atm) convertendo l’idrogeno organico ed inorganico in vapor

d’acqua che viene trasportato dal carrier gas (He) in una colonna

cromatografica ed eluito insieme agli altri prodotti della combustione

(CO2, NO2, SO3). La quantificazione avviene mediante interpolazione

dell’area del picco cromatografico ottenuto con la curva di calibrazione

84 di 122

ottenuta con materiali di riferimento certificati contenenti H a titolo noto

(Cistina 5,0% p/p, sulfanilammide 4,7% p/p e 2,5-Bis(5-ter-butyl-2-

benzo-oxazol-2-yl) thiophene 6,1% p/p).

Una volta determinati PCS e Idrogeno il calcolo del PCI avviene mediante

l’impiego del foglio di lavoro in Figura 3.5.

Figura 3.5 - Foglio di calcolo per la determinazione del PCI nel CDR.

3.4.4 DETERMINAZIONE DI CLORO E ZOLFO TOTALI

Come anticipato in precedenza, la determinazione del cloro e dello zolfo

totali avviene mediante analisi in cromatografia ionica delle condense post

combustione recuperate attraverso una soluzione di NaOH. Lo zolfo, in

queste condizioni si presenta sottoforma di solfato ed il foglio di calcolo

85 di 122

utilizzato (vd. Fig. 3.6) attua le dovute correzioni restituendo la

percentuale di zolfo.

Figura 3.6 - Foglio di calcolo per la determinazione di cloro e zolfo totali nel CDR.

3.4.5 DETERMINAZIONE DI CROMO, MANGANESE ARSENICO NICHEL,

CADMIO E MERCURIO

Il metodo consente la simultanea determinazione dei metalli contenuti in

campioni di CDR dopo digestione acida in microonde ed analisi in ICP-

MS in cui i metalli in essi contenuti subiscono atomizzazione e

ionizzazione assumendo carica positiva unitaria. Gli ioni così formati

vengono selezionati da un quadrupolo ed analizzati dal detector. Tale

procedimento non deve modificare la concentrazione degli elementi di

interesse. Il pretrattamento del campione di CDR include l’essiccazione

del campione a 105°C e la riduzione granulometrica tramite mulino a

lama (con setaccio da 0,5 mm). La massa della porzione di prova per una

singola digestione deve essere selezionata in modo tale che sia

rappresentativa del campione di laboratorio, a tale scopo sono preferibili

86 di 122

masse maggiori di 200 mg. Sul campione viene condotto un attacco acido

con 2 ml di HNO3 e 6 ml di HCl e digestione a microonde.

Successivamente i campioni mineralizzati vengono filtrati e diluiti

opportunamente con una soluzione acquosa di HNO3 all’1% ed analizzati

in ICP-MS il quale fornisce la lettura in ppb della soluzione sottoposta ad

analisi. Il foglio di lavoro utilizzato per il successivo calcolo di ogni

metalli nei campioni è rappresentato in Figura 3.7.

3.4.6 DETERMINAZIONE DEL PIOMBO VOLATILE

Il piombo volatile viene determinato per differenza tra il piombo totale ed

il piombo nelle ceneri riscontrato nel CDR. Anche quest’ultima

determinazione avviene mediante analisi in ICP-MS previo incenerimento

del campione a 950°C per 7 minuti esatti. Le ceneri così ottenute vengono

sottoposte digestione acida, filtrazione, diluizione ed analisi in ICP-MS

secondo la procedura precedentemente descritta. Per il calcolo del Piombo

volatile vedi Figura 2.7.

3.4.7 DETERMINAZIONE DEL RAME SOLUBILE

Il Rame Solubile viene determinato in ICP-MS dopo lisciviazione con

acqua per 24 h sotto costante agitazione. il campione di laboratorio viene

precedentemente passato al setaccio in quanto la prova di lisciviazione

viene effettuata su materiale con granulometria di almeno il 95% (massa)

minore di 4 mm. Il rapporto tra peso di campione e volume di acqua è di

circa 10 g campione /L di acqua. Dopo lisciviazione il surnatante viene

filtrato, diluito opportunamente con una soluzione acquosa di HNO3

all’1% ed analizzato in ICP-MS. Per il calcolo del Rame solubile vedi

Figura 3.7.

87 di 122

Figura 3.7 - Foglio di calcolo per la determinazione dei metalli nel CDR.

3.5 IL CALCOLO DELL’INCERTEZZA ESTESA ANALITICA

3.5.2 INCERTEZZA ESTESA ANALITICA NELLA DETERMINAZIONE DI

UMIDITÀ E CENERI NEL CDR.

L’incertezza estesa analitica da associare all’umidità totale M è stata

determinata mediante combinazione delle incertezze estese dei parametri

che la compongono, l’umidità all’aria secca A e quella residua R. Le

grandezze di ingresso considerate per il calcolo di quest’ultime sono

descritte in tabella 3.2:

88 di 122

Tabella 3.2 - Esame delle variabili in ingresso per il calcolo dell’incertezza estesa

Grandezza in

ingressoTipo

Distribuzion

eIncertezza

Ripetibilità (n = 10)

A Normale

Pesata B Rettangolare sp =

Incertezza composta relativa ů(y) ů(y) =

Lo scostamento associato alla pesata viene fornito dai certificati di

taratura che periodicamente viene condotta sulla bilancia utilizzata.

Una volta ottenute le incertezze composte relative ů(y)A e ů(y)B, associate

rispettivamente all’umidità A e l’umidità R, si compongono formando

l’incertezza composta relativa da associare all’umidità totale M, ů(y)M.

Moltiplicando questa variabile per il valore di M riscontato si ottiene

l’incertezza composta assoluta u(y)M da cui si ricava applicando:

Il valore dell’incertezza estesa analitica da associare al parametro umidità

totale è risultato, in termini relativi del 6%. Trattandosi di parametri

gravimetrici, per il calcolo dell’incertezza estesa da associare alle ceneri

89 di 122

sono state considerate come variabili di ingresso le stesse discusse per

l’umidità totale. Il valore dell’incertezza estesa analitica misurato da

associare al parametro ceneri è risultato, in termini relativi del 6%.

3.5.3 INCERTEZZA ESTESA ANALITICA NELLA DETERMINAZIONE DEL

PCI NEL CDR

Il valore del PCI rappresenta il calore che si genera a seguito della

combustione senza il contributo dell’idrogeno presente nella matrice,

pertanto andrà considerato anche il contributo dell’idrogeno, al fine di

garantire un corretto valore di incertezza estesa. Le grandezze di ingresso

considerate per il calcolo del PCI sono descritte in tabella 3.3. Il valore

dell’incertezza estesa analitica da associare al parametro PCI è risultato, in

termini relativi del 3,3 %.

Tabella 3.3 - Esame delle variabili in ingresso per il calcolo dell’incertezza estesa

Grandezza in ingresso

Tipo Distribuzione Incertezza

Ripetibilità PCS (n = 6) A Normale

Ripetibilità H(n = 6) A Normale

Pesata B Rettangolare sp =

Incertezza composta relativa ů(y) ů(y) =

3.5.4 INCERTEZZA ESTESA ANALITICA NELLA DETERMINAZIONE DEI

CLORO E ZOLFO NEL CDR

Le grandezze di ingresso considerate per il calcolo del cloro e dello zolfo

sono descritte in tabella 3.4:

90 di 122

Tabella 3.4- Esame delle variabili in ingresso per il calcolo dell’incertezza estesa .

Grandezza in ingresso Tipo Distribuzione Incertezza

Ripetibilità (n = 6) A Normale

Incertezza di taratura A Normale ů(x)tar

Pesata B Rettangolare sp =

Volume B Triangolare sv =

Incertezza composta relativa ů(y) ů(y) =

Tra le variabili di tipo A compare l’incertezza associata alla calibrazione

strumentale del cromatografo ionico; essa rappresenta l’incertezza della

misura che si compie approssimando l’andamento del segnale in funzione

della concentrazione sperimentalmente osservato, con quello ideale. I

valori dell’incertezza estesa analitica da associare al cloro e allo zolfo

sono risultati , in termini relativi, rispettivamente del 12 % e del 6,3 %.

3.5.5 INCERTEZZA ESTESA ANALITICA NELLA DETERMINAZIONE DEI

METALLI NEL CDR

Le grandezze di ingresso considerate per il calcolo di arsenico, cadmio,

cromo, manganese, nichel, piombo e rame sono descritte in tabella 3.5.

Al piombo volatile è stata associata l’incertezza estesa derivate dalla

combinazione dei parametri che la compongono. Visto il contenuto

variabile dei metalli nel CDR per ciascun metallo l’incertezza estesa è

stata calcolata su diversi livelli di concentrazione per ogni metallo

analizzato. Al variare della concentrazione si è osservato, per ciascun

metallo esaminato, un andamento iperbolico dell’incertezza estesa.

Tabella 3.5 - Esame delle variabili in ingresso per il calcolo dell’incertezza estesa

Grandezza in Tipo Distribuzione Incertezza

91 di 122

ingressoRipetibilità

(n = 6) A Normale

Incertezza di taratura A Normale ů(x)tar

Pesata B Rettangolare sp =

Volume B Triangolare sv =

Incertezza composta relativa ů(y) ů(y) =

I valori medi dell’incertezza estesa analitica da associare ai diversi

parametri sono i seguenti:

ARSENICO 21 %CADMIO 4 %CROMO 12 %

MANGANESE 11 %NICHEL 4 %

PIOMBO VOLATILE 20 %RAME SOLUBILE 8 %

3.6 IL CALCOLO DELL’INCERTEZZA ESTESA DI

CAMPIONAMENTO

L’incertezza di misura dovuta al contributo di campionamento ed analisi,

è stata calcolata come ripetibilità, secondo l’approccio empirico: metodo

della “Varianza degli incrementi”. Questo approccio, risulta adatto per

matrici solide e liquide; esso richiede prelievi in duplicato per almeno il

10% dei punti di campionamento, con un minimo di 8, per un totale di 40

dati per parametro. Il protocollo di campionamento seguito in questo

studio prevede quartature giornaliere per la formazione dei cinque

sottolotti settimanali che sono stati identificati come punti di

campionamento. Trovandosi di fronte al problema legato al deficit

derivante dal numero esiguo di punti di campionamento, le analisi di

92 di 122

ciascun parametro sono state condotte in quadruplo, sia su ciascun

campione che su ciascun contro campione settimanale, secondo il criterio

illustrato in figura 3.8, ciò con lo scopo di lavorare su un numero di dati

accettabile.

Figura 3.8 - Criterio adottato per l’applicazione del metodo della Varianza degli

incrementi.

Applicando ai 40 dati ottenuti per ciascun parametro l’algoritmo Anova “

a cascata” (nested) si ottiene l’incertezza di misura. Il foglio di calcolo

utilizzato, con il dettaglio delle operazioni condotte viene riportato in

figura 3.9 .

93 di 122

Figura 3.9 – Schema del foglio di calcolo utilizzato per la determinazione dell’incertezza di

misura

94 di 122

4 RISULATI E DISCUSSIONE

4.1 STUDIO PRELIMINARE

Il campionamento è stato condotto giornalmente a partire da frazioni

rappresentative dell’intera massa presente in impianto di circa 100-200kg.

Tale porzione è stata quotidianamente quartata e macinata a 20 mm fino

all’ottenimento di una frazione di 5 kg rappresentativa della massa

giornaliera. Tale operazione è stata condotta per 5 giorni alla settimana

fino all’ottenimento di un campione e di un contro-campione settimanale

rappresentativi di 5 kg ciascuno che vengono ulteriormente quartati ad

una pezzatura di 10 mm.

Il campionamento secondario riduce ulteriormente la pezzatura fino a 0,5

mm per le analisi di laboratorio e la porzione sottoposta a prova è di circa

1 g.

Lo studio statistico è stato condotto utilizzando analizzando gli esiti

analitici presso un impianto di termovalorizzazione presente nel Lazio.

Nel presente capitolo è, quindi, illustrata l’analisi statistica effettuata sui

risultati analitici relativi ai campioni di laboratorio provenienti da una

campagna di campionamento ed analisi sul CDR che conferisce con

cadenza casuale presso tale impianto.

L’analisi statistica è stata condotta su tutti i parametri obbligatori ottenuti

con l’attività di campionamento di cui sopra ad eccezione del parametro

umidità, poiché la distanza temporale tra campionamento e ricezione dei

contro-campioni è risultata troppo elevata per l’esecuzione di un

parametro così sensibile alle condizioni di stoccaggio.

95 di 122

Prima di descrivere le procedure dell’analisi statistica condotte è bene

ricordare che:

la Norma UNI 9903-1: 2004 stabilisce che “la rispondenza

dell’RDF (CDR) alle specifiche della qualità normale”, definite dal

prospetto 1 della stessa, “deve essere verificata con riferimento al

lotto di produzione” e tale rispondenza “si intende verificata

quando la media delle risultanze analitiche dei campioni costituiti a

partire da ciascuno dei 5 sottolotti settimanali compresi all’interno

di un lotto di produzione rispetta tutti i limiti indicati” nel prospetto

1;

“ La caratterizzazione del lotto di produzione viene effettuata

secondo metodiche di campionamento definite dalla UNI 9903-3”;

essa descrive le procedure per la generazione di un campione CDR

ai fini della caratterizzazione di un lotto di produzione, tuttavia non

prevede il campionamento dei campioni per le controanalisi.

Tutto ciò premesso, considerata la mancanza di linee guida che

definiscano un approccio statistico che aderisca adeguatamente alle

esigenze del caso in questione, si è comunque voluto procedere, mediante

analisi critica dei risultati analitici ottenuti dai campioni e dai contro

campioni secondo i metodi descritti nella parte sperimentale per valutare i

relativi risultati.

In tabella 4.1 vengono illustrati il dettaglio delle risultanze settimanali e le

medie con relative incertezze estese analitiche calcolate secondo la GUM5

dei dati analitici raccolti durante la campagna di campionamento.

96 di 122

Tabella 4.1 - Risultati analitici della campagna di campionamento oggetto di studio (campioni + contro campioni).

Parametri ISett

IISett

IIISett

IVSett

VSett.

Media 5 Sett.

Incertezzaestesa dimisura

Unità di misura

Decreto 05/02/1998

All. 2 Suball. 1 P.to 1 e

s.m.i.

P.C.I. 16 459 16 689 16 744 17 051 16 927 16 774 551 Kj/kg > 15 000

Umidità 20,4 24,7 24,4 23,3 22,6 23,1 1,4 % 25

Cloro 0,69 0,81 1,33 0,83 0,78 0,89 0,11 % 0,9

Zolfo 0,16 0,15 0,16 0,15 0,18 0,16 0,01 % 0,6

Ceneri 10,2 15,5 14,5 13,4 13,1 13,3 0,9 %SS 20

Piombo (volatile) 147 106 106 246 95 140 28 mg/kg SS 200

Cromo 125 47 102 74 94 88 11 mg/kg SS 100

Manganese 106 113 87 178 87 114 12 mg/kg SS 400

Arsenico 5,4 3,6 2,5 2,5 2,6 3,3 0,7 mg/kg SS 9

Rame (solubile) 28 38 23 18 21 26 2 mg/kg SS 300

Nichel 104 23 29 51 24 46 2 mg/kg SS 40

Cadmio + Mercurio 2,8 0,7 1,7 1,8 1,9 1,8 0,5 mg/kg SS 7

97 di 122

Le incertezze estese riportate in tabella 4.1 sono quelle ottenute in fase di

convalida di ciascun metodo analitico e precedentemente riportate.

La componente legata alla ripetibilità per ciascuna di esse è stata stimata

sullo stesso campione analizzato 6 volte (n=6).

Per valutare se un parametro settimanale sia aberrante, e vada quindi

scartato, o debba essere incluso nel calcolo della media, si può eseguire il

test di Huber, previa verifica della normalità della distribuzione mediante

test di Shapiro-Wilks. Tuttavia, i risultati da confrontare devono

provenire da un medesimo campione, o da campioni analoghi: in caso

contrario, soprattutto negli studi ambientali, concentrazioni molto alte o

molto basse di contaminante possono indicare la presenza di aree

contaminate o incontaminate, quindi non possono essere scartati

arbitrariamente.

Assumendo campione e controcampione corrispondente come

rappresentativi di un unico lotto (5 settimane); potremmo esprimere il

dato mensile, per ogni parametro esaminato, come la media di tutte le

repliche condotte su campione e controcampione nell’arco dell’intera

campagna.

L’umidità totale viene espressa come media di tutte le repliche delle

umidità misurate sui campioni giornaliere. L’incertezza estesa è stata

calcolata sperimentalmente considerando tutte le repliche (n = 50)

ottenute durante tale periodo di osservazione.

Piccole discordanze tra il valore medio di ogni parametro mediato tra

medie mensili e media totale di tutte le repliche è dovuto alla natura delle

approssimazioni condotte. Si precisa che i singoli esiti che forniscono

valori inferiori al limite di rilevabilità (LOD), vengono trattati

statisticamente come LOD/2.

98 di 122

La tabella 4.2 descrive gli esiti ottenuti da questo studio prima e dopo

l’applicazione dei test di Shapiro-Willks per la verifica della normalità

della distribuzione e di Huber per evidenziare eventuali dati anomali.

Tabella 4.2 - Elaborazione dati condotta mediante applicazione dei test statistici.

Parametro

Senza esclusione di dati anomali

Dopo esclusione di dati anomali Unità di

misura

Test Shapiro- Willks

verifica della normalità

Test di Huber (dati anomali)

Valore limiteValore

medioIncertezza

estesaValore medio

Incertezza estesa

P.C.I. 16772 335 16 729 105 kJ/kg Si Sì > 15 000

Umidità Totale 22,8 0,9 % No non applicabile < 25

Cloro 0,88 0,08 0,82 0,06 % Sì Sì < 0,9

Zolfo 0,159 0,005 % Sì No < 0,6

Ceneri 14,4 0,4 %SS Sì No < 20

Piombo (volatile) 138 27 mg/kg

SSNo non applicabile < 200

Cromo 88 17 mg/kg SS

No non applicabile < 100

Manganese 114 17 mg/kg SS

Sì No < 400

Arsenico 5,1 1,4 mg/kg SS

No non applicabile < 9

Rame (solubile) 26 3 mg/kg

SSSì No < 300

Nichel 46 7 mg/kg SS

No non applicabile < 40

Cadmio + Mercurio 1,6 1,1 mg/kg

SSNo non applicabile < 7

La componente della ripetibilità nel calcolo dell’incertezza estesa è

inversamente proporzionale al numero di repliche, tuttavia è direttamente

proporzionale alla variabilità dei singoli dati, pertanto nelle incertezze

estese così calcolate giocano due influenze contrastanti: una tende a

ridurre il valore dell’incertezza estesa calcolata in fase di convalida poiché

si avvale di un numero di repliche maggiore, mentre l’altra tende ad

incrementarlo avvalendosi di dati che non sono appartenenti allo stesso

99 di 122

campione settimanale bensì a 5 campioni e 5 contro-campioni campionati

nell’arco di 5 settimane.

Un primo confronto tra le due stime (tab. 4.3) può fornire una prima

analisi in merito alla distribuzione di ogni parametro nella matrice.

L'incertezza estesa calcolata sui dati sperimentali così elaborati rimane

sostanzialmente invariata (riducendosi in alcuni casi) per i parametri PCI,

umidità totale, cloro, zolfo, ceneri evidenziando per gli stessi una

distribuzione nella matrice più stabile rispetto agli altri parametri, come si

evince dal test di Shapiro-Wilks che ha mostrato per gli stessi una

distribuzione normale.

Tabella 4.3 - Confronto le due modalità di calcolo dell’incertezza estesa.

ParametroIncertezza estesa %

Stimata in fase di convalidaSullo stesso campione (n=6)

Stimata su tutte le repliche come fosse lo stesso campione mensile (n=25)

P.C.I. 3,3 2

Umidità Totale 6 4

Cloro 12 9

Zolfo 6 3

Ceneri 6 3

Piombo (volatile) 20 19

Cromo 6 19

Manganese 11 15

Arsenico 21 42

Rame (solubile) 8 12

Nichel 4 15

Cadmio + Mercurio 28 60

Per gli altri parametri dal confronto puntuale dei risultati espressi nella

tabelle 4.1 si evidenzia quanto segue:

100 di 122

elevata variabilità da una settimana all’altra per i parametri

caratterizzati da ridotti livelli di concentrazioni (Cr, Cu, As) che

forniscono incertezze estese maggiori;

per parametri caratterizzati da maggiori livelli di concentrazione, al

contrario, l’incertezza estesa si riduce notevolmente, questo è il

caso del manganese le cui determinazioni mostrato una

distribuzione normale ed un’assenza di dati anomali.

Quanto sopra riscontrato non viene confermato nel caso di:

piombo volatile: in quanto determinato dalla differenza di piombo

totale e piombo nelle ceneri e, quindi, risente della somma del

contributo delle singole incertezze;

somma di cadmio e mercurio: si riscontra un incremento

dell’incertezza estesa dovuto, oltre che alla combinazione delle due

incertezze estese, anche alla minima quantità di mercurio

riscontrata, spesso al di sotto di limiti di rilevabilità per la quale

fallisce il test di Shapiro-Willks.

Da questa prima analisi a scopo preliminare si è passati alla stima

dell’incertezza di campionamento di misura, intesa come somma del

contributo analitico e di campionamento. Essa è stata valutata, per ciascun

parametro, mediante lo studio delle varianze dei dati ottenuti in

quadruplicato su campione e contro-campione nell’arco delle 5 settimane.

Essa consente di verificare la rappresentatività di ciascun dato analitico

coperto da valore limite in relazione alla matrice in origine.

Nello studio che segue verranno esaminati prima i parametri che hanno

mostrato una distribuzione normale, a partire quelli da che caratterizzano

la materia prima, rappresentata da rifiuti solidi urbani, e quelli che hanno

non si distribuiscono normalmente.

4.2 I PARAMETRI CHE CARATTERIZZANO LA MATERIA

PRIMA

101 di 122

Come accennato in precedenza il 50% del rifiuto indifferenziato che

conferisce in ingresso all’impianto di produzione è rappresentato dalla

frazione leggera (carta, plastica e legno). Tale frazione si ritrova nel

sopravaglio (costituito da carta, plastiche e materiali tessili) che

rappresenta la materia prima per la formazione del CDR. Esso si ottiene

attraverso processi che eliminano i materiali non combustibili e la

frazione umida; viene consentito l’utilizzo di plastiche non clorurate

(PET), imballaggi multimateriali (carta-alluminio), gomme, resine e fibre

sintetiche non contenenti cloro, non oltre il 50%. Le caratteristiche della

materia prima da cui proviene ed i processi che lo generano fanno

presumere che ne caratterizzino fortemente il contenuto di ceneri, potere

calorifico, cloro e zolfo.

I dati riportati nelle figure 4.1-4 mostrano come la dispersione di dei

valori legati al PCI, zolfo e ceneri a seguito del campionamento sia molto

ridotta. I dati associati a tali parametri hanno mostrato una distribuzione

normale secondo test di Shapiro-Willks, eventuali dati anomali sono stati

evidenziati in rosso nelle figure 4.1-4. Le incertezze delle quali risentono

dei parametri PCI, zolfo e ceneri a seguito della fase di campionamento

sono, rispettivamente, del 1%, del 7,5% e del 15%. Ciò indica come le

fasi di campionamento, nonostante l’elevato fattore di riduzione tra massa

in origine e massa di campione realmente analizzata (Tab. 2.1),

conducano ad un campione di analisi rappresentativo della matrice di

partenza e, quindi all’espressione di un dato che rappresenta una misura

d’insieme. Tale omogeneità è attribuibile più che alla composizione

merceologica del rifiuto in origine alla sua composizione elementare

media (contenuto in C, H, N, S, O, Cl e ceneri). La composizione

merceologica del rifiuto in origine varia in base alla zona di raccolta, alla

tipologia di raccolta, al tipo di pretrattamenti che il RSU, tuttavia il

contenuto medio di zolfo riscontrato nei diversi materiali che

102 di 122

compongono il rifiuto in ingresso varia dal 0,15% al 0,40%, e le ceneri

dal 3% al 13%.

Il Potere calorifico che un corpo possiede è dovuto al contenuto di questi

elementi che producono calore a seguito della combustione; tra parametri

esaminati è infatti quello che ha mostrato una distribuzione più uniforme.

Tabella 4.4 – Composizione merceologica dei principali costituenti del rifiuto urbano.

ElementoC H N S O Cl Ceneri

% sul secco

Legno 49,9 5,9 0,25 0,13 41,3 0,12 3,3

Carta 43,9 6,0 0,25 0,38 41,1 0,28 8,1

Plastica 66,4 9,2 1,05 0,35 9,4 3,5 10,1

Tessili 49,5 6,6 4,1 0,3 36,5 0,3 2,7

Organico 44,7 6,5 2,7 0,25 32,0 1,0 12,7

Al fine di verificare tale corrispondenza è stato svolto un campionamento

per la determinazione della composizione merceologica del rifiuto in

ingresso ed i dati ottenuti sono stati confrontati con la composizione

merceologica dei principali costituenti del rifiuto solido urbano.

Infatti, come accennato nel paragrafo 3.1.1 parallelamente al

campionamento destinato alle considerazioni analitiche è stato raccolto un

campione settimanale rappresentativo durante le 5 settimane di

campionamento.

Tale attività è stata svolta in conformità a quanto indicato nella norma

IRSA CNR Norma CII-UNI 9246 che descrive il campionamento e

l’analisi merceologica dei RSU.

103 di 122

L’analisi consiste in una vagliatura a pezzatura 20 mm (sottovaglio) ed

una cernita delle diverse classi merceologiche di cui è composta la

frazione del sopravaglio del rifiuto.

Sulla base della caratterizzazione merceologica sono stati paragonati i dati

teorici dell’analisi elementare del CDR esaminato con quelli sperimentali.

Dai dati riportati in tabella 4.5 emerge come il dato teorico e quello

sperimentale siano assolutamente confrontabili e fornendo scarti

contenuti.

TABELLA 4.5 – COMPOSIZIONE MERCEOLOGICA DELLE 5 SETTIMANE DI CAMPIONAMENTO.

Analisi Merceologica

Materiale Media 5 Sett.

Sottovaglio < 20 mm 2,1

Sopravaglio < 20 mmMedia 5 Sett. C H N S O Cl Ceneri PCI

% sul secco KJ/Kg

Materie Organiche 15,1 6,7 1,0 0,4 0,0 4,8 0,150 1,9 2155

Materie Cellulosiche 16,1 7,1 1,0 0,0 0,1 6,6 0,045 1,3 1997

Materie Plastiche 24,9 16,6 2,3 0,3 0,1 2,4 0,875 2,5 7476

Vetro 7,0 --- --- --- --- --- --- 7,0 ---

Inerti < 0,5 --- --- --- --- --- --- ---- ---

Materie Metalliche 0,8 --- --- --- --- --- --- 0,8 ---

Tessili e Pellame 9,3 4,6 0,6 0,4 0,03 3,4 0,028 0,3 1219

Legno 24,8 12,5 1,48 0,06 0,03 10,3 0,030 0,83 3883

RUP(Rifiuto Urbano Pericoloso) < 0,5 --- --- --- --- --- --- --- ---

Dati Teorici (ss) 47,45 6,33 1,15 0,25 27,5 1,13 14,61 19021

Dati Teorici (TQ) Umidità 22,8 % p/p 36,63 4,89 0,89 0,19 21,2 0,87 11,28 14684

Dati sperimentali (TQ) --- --- --- 0,16 ---- 0,82 14,40 16729

Scarto dal valore medio (%) --- --- --- 18,0 ---- 6,0 24,3 13,0

104 di 122

Figura 4.1 – Calcolo dell’incertezza estesa di misura secondo metodo della varianza degli incrementi calcolata secondo i dati di PCI.

Figura 4.2 – Calcolo dell’incertezza estesa di misura secondo metodo della varianza degli incrementi calcolata secondo i dati dello zolfo.

105 di 122

Figura 4.3 – Calcolo dell’incertezza estesa di misura secondo metodo della varianza degli incrementi calcolata secondo i dati delle ceneri.

Rispetto a quest’ultimi, il cloro, con un’incertezza estesa di

campionamento pari al 29%, ha mostrato una dispersione maggiore. Le

cause vanno ricercate sia nell’analisi elementare della materia prima, sia

nell’efficienza di impoverimento da plastiche clorurate, che differisce in

base all’impianto, che avviene in fase di deselezione durante il processo di

produzione del CDR.

Il test delle varianze per calcolo dell’incertezza estesa di campionamento,

è stato applicato sui dati provenienti dal contenuto di ceneri di una

precedente campagna svolta presso un impianto diverso da quello trattato

in questo studio.

Come si può notare in figura 4.5 l’incertezza estesa di campionamento

misurata in questo secondo caso ha condotto ad un esito comparabile

(13,6%) con quanto ottenuto in precedenza (14,7%).

106 di 122

Figura 4.4 – Calcolo dell’incertezza estesa di misura secondo metodo della varianza degli incrementi calcolata secondo i dati del cloro.

Figura 4.5 – Calcolo dell’incertezza estesa di misura secondo metodo della varianza degli incrementi calcolata secondo i dati delle ceneri contenute sul CDR di un impianto differente.

107 di 122

4.3 ALTRI PARAMETRI CHE HANNO MOSTRATO UNA

DISTRIBUZIONE NORMALE

Secondo l’analisi preliminare dei dati svolta in precedenza anche i dati di

manganese e rame solubile hanno fornito una distribuzione normale in cui

l’ampiezza delle gaussiane si è mostrata più ristretta nel caso del

manganese. Come accennato in precedenza, solo il 3% del rifiuto

indifferenziato in ingresso è caratterizzato da materiali metallici (ferrosi e

non) rappresentati per lo più da ferro e alluminio. La successiva fase di

eliminazione mediante elettromagneti contribuisce significativamente ad

una distribuzione casuale e disomogenea dei restanti metalli pesanti di cui

già la matrice di partenza ne è povera se non priva, che ne determina una

dispersione nel prodotto finito altrettanto disomogenea. Pertanto, è

presumibile che la dispersione di tali analiti si rilevi elevata e, malgrado

gli scrupoli adottati in fase di campionamento, il campione di analisi

potrebbe non essere rappresentativo di quel metallo nella matrice di

partenza. Come si evince dalle figure 4.6 e 4.7 l’applicazione del test della

varianza degli incrementi ai dati di questi parametri ha fornito incertezze a

seguito del fase di campionamento del 37% nel caso del rame e del 12%

nel caso del manganese. In particolare per il manganese si è osservata

un’incertezza di campionamento minore dell’incertezza analitica.

La natura merceologica della materia prima in questo caso non offre

spunti sufficienti a formulare alcuna ipotesi che giustifichi la distribuzione

omogenea osservata per il manganese; così come i diversi processi di

impoverimento da metalli pesanti a cui il rifiuto viene sottoposto prima di

generare CDR. Il comportamento anomalo di questo metallo rispetto agli

altri esaminati sembrerebbe dipendere e l’elevato livello riscontrato nella

matrice che denuncia l’ubiquitarietà dello stesso. Il manganese è, infatti, il

12° elemento più abbondante sulla Terra e viene largamente impiegato

come alligante nell’industria dell’acciaio, nell’edilizia per la formazione

108 di 122

di mattoni e nell’industria elettrochimica per la formazione delle pile a

secco. È ragionevole pensare che nel processo di inertizzazione

magnetica, solo parte del manganese presente nel rifiuto trattato venga

rimossa e la restante si distribuisca nella matrice.

Figura 4.6 – Calcolo dell’incertezza estesa di misura secondo metodo della varianza degli incrementi calcolata secondo i dati del manganese.

Figura 4.7 – Calcolo dell’incertezza estesa di misura secondo metodo della varianza degli incrementi calcolata secondo i dati del rame.

109 di 122

4.4 PARAMETRI CHE NON HANNO MOSTRATO UNA

DISTRIBUZIONE NORMALE

I dati provenienti da nichel, piombo volatile, cromo, arsenico, cadmio e

mercurio hanno fornito distribuzioni non normali. Il test delle varianze ha

condotto a risultati espressi nelle figure 4.8-12.

Come ipotizzato durante lo studio preliminare si nota come la dispersione

dei dati associati a questi parametri conduca ad incertezze di

campionamento più o meno elevate anche in relazione al loro contenuto

medio riscontrato nel lotto. Per l’arsenico, il cadmio ed il mercurio che

hanno mostrato un ridotto contenuto medio mensile (rispettivamente 5,

1,2 e 0,5 ppm) si sono osservate incertezze di campionamento molto

elevate, rispettivamente, pari al 90% , al 81% e al 231%. Una dispersione

così elevata per il mercurio è attribuibile all’assenza di questo nei diversi

incrementi esaminati. Da un primo esame dei dati espressi nelle figure

4.9, 4.11 e 4.12, rispettivamente per piombo, arsenico e cadmio, si osserva

come repliche in sede allo stesso campione risultino assolutamente

confrontabili tra loro, ma molto differenti al rispettivo contro campione.

Considerando che il campione ed il contro campione settimanali vengono

campionati nello stesso momento pertanto una discrepanza così elevata

suggerisce una distribuzione altamente disomogenea che pregiudica la

rappresentatività del campionamento del CDR per l’analisi di questi

parametri. Un’incertezza di campionamento così elevata per il mercurio,

offre interessanti spunti di riflessione in merito alla classificazione del

CSS secondo UNI CEN/TS 15359 che, come discusso in precedenza,

vedrà il mercurio uno dei 3 parametri (insieme a PCI e Cloro) con i quali

verrà classificato il combustibile. Viene da chiedersi, alla luce di quanto

acquisito sperimentalmente n questo studio, quanto questo parametro sarà

rappresentativo della qualità in termini ambientali del CSS.

110 di 122

Figura 4.8 – Calcolo dell’incertezza estesa di misura secondo metodo della varianza

degli incrementi calcolata secondo i dati di nichel.

Figura 4.9 – Calcolo dell’incertezza estesa di misura secondo metodo della varianza

degli incrementi calcolata secondo i dati di piombo volatile.

111 di 122

Figura 4.10 – Calcolo dell’incertezza estesa di misura secondo metodo della varianza

degli incrementi calcolata secondo i dati di cromo.

Figura 4.11 – Calcolo dell’incertezza estesa di misura secondo metodo della varianza

degli incrementi calcolata secondo i dati di arsenico.

112 di 122

Figura 4.12 – Calcolo dell’incertezza estesa di misura secondo metodo della varianza

degli incrementi calcolata secondo i dati di cadmio.

Figura 4.12 – Calcolo dell’incertezza estesa di misura secondo metodo della varianza

degli incrementi calcolata secondo i dati di mercurio.

113 di 122

4.5 CONSIDERAZIONI FINALI

La tabella 4.6 riassume gli esiti di questo studio esprimendo in ordine

crescente le incertezze di misura (somma dei contributi analitico e di

campionamento) valutate per ogni parametro.

Il confronto tra le incertezze estese analitiche, espresse in termini

percentuali, calcolate secondo approccio metrologico per ogni parametro

su tutte le repliche ottenute (n=25) e quelle estrapolate mediante test delle

varianze, mostra un buon accordo tra i due differenti approcci, nonostante

il test delle varianze non tenga conto dei contributi affidati a fonti di

incertezza quali la pesata, il volume, la temperatura.

Secondo il prospetto 1 della UNI 9903-1 la conformità del lotto deve

essere attribuita mediante il confronto del solo dato medio sperimentale

ottenuto per ogni parametro.Tabella 4.6 - Riassunto dei dati ottenuti.

Parametro

Incertezza estesa – analitica % Incertezza estesa – campionamento %

Incertezza estesa di misura

analitica + campionamento %

Stimata su tutte le repliche come fosse lo stesso campione

mensile (n=25)Estrapolata secondo test delle varianze

P.C.I. 2 2 1 2

Zolfo 3 5 8 9

Ceneri 3 1 15 15

Cloro 9 12 29 31

Nichel 15 14 25 28

Rame(solubile) 12 8 37 38

Manganese 15 37 12 39

Cromo 19 20 67 70

Piombo(volatile) 19 15 82 83

Arsenico 42 42 90 99

Cadmio + Mercurio 60 51 231 236

114 di 122

Le analisi di conformità di un prodotto con i valori di legge andrebbero

valutate non senza un’attenta osservazione dell’incertezza estesa di

misura39. L’incertezza di misura associata al risultato analitico fornisce uno

strumento per la valutazione di conformità, nei casi in cui la norma di

riferimento non dà indicazioni sulle regole decisionali da adottare. Infatti,

invece di confrontare direttamente la migliore stima del valore vero

(rappresentato dal dato medio di n misure) con il valore limite stabilito

dalla normativa, sarebbe opinabile, effettuare la valutazione di conformità

confrontando il valore limite con l’intervallo costituito dall’incertezza

associata al dato medio, secondo l’approccio condotto dalle Agenzie

Ambientali. L’incertezza estesa in questione tiene conto dei contributi di

analisi e campionamento39.

Figura 4.13 – Differenti casi che possono emergere dal confronto tra valore limite e

l’intervallo costituito dall’incertezza associata al dato medio .

Da tale confronto possono emergere 4 differenti casi (Fig. 4.13) che,

secondo dicitura suggerita dalle linee Guida Ispra39, si possono riassumere

in:39 Ispra”Manuali e Linee Guida- L’analisi di conformità con i valori di legge: il ruolo

dell’incertezza associata a risultati di misura – 52/2009”

115 di 122

• Caso 1: Piena conformità;

• Caso 2: NON piena conformità – NON non conforme;

• Caso 3: NON piena non conformità – NON non conforme;

• Caso 4: Piena non conformità – Non Conforme;

Tale approccio è applicabile alle analisi che presentano distribuzioni dei

valori attribuibili al misurando di tipo normale.

I dati in tabella 4.7 mostrano gli esiti analitici corredati dell’incertezza

estesa di misura.

Tabella 4.7 – Dato medio ed incertezza di misura.

Parametro Valore medioIncertezza estesa di misura

Valore min

Valore max

Valore limite

Unità di misura Giudizio

P.C.I. 16772 335 16437 17107 > 15000 kJ/kg Conforme

Cloro 0,88 0,27 0,61 1,15 < 0,9 % Non non conforme

Zolfo 0,159 0,014 0,145 0,173 < 0,6 % Conforme

Ceneri 14,4 2,2 12,2 16,6 < 20 %ss

Conforme

Piombo (volatile) 138 115 23 253 < 200 mg/kg ss Non non

conforme

Cromo 88 62 26 150 < 100 mg/kg ss Non non conforme

Manganese 114 44 70 158 < 400 mg/kg ss Conforme

Arsenico 5,1 5,0 0,1 10,1 < 9 mg/kg ss Non non conforme

Rame (solubile) 26 10 16 36 < 300 mg/kg ss Conforme

Nichel 46 13 33 59 < 40 mg/kg ss Non non conforme

Cadmio + Mercurio 1,6 3,8 - 2,2 5,4 < 7 mg/kg ss Conforme

Nel CDR esaminato alcuni parametri, quali PCI, zolfo, ceneri, manganese,

rame e la somma di cadmio e mercurio, mantengono la loro piena

conformità, ossia se ad essi viene sommata o sottratta l’incertezza di

misura, essi si mantengono conformi rispetto al valore limite. Tuttavia è

da notare come l’incertezza di misura associata alla somma di cadmio e

mercurio risulti superiore al valore stimato di oltre il doppio.

116 di 122

Al contrario non solo parametri, il cui valore medio è risultato di poco

inferiore al valore limite, quali cloro e cromo, ma anche parametri il cui

valore medio è risultato essere circa la metà del valore limite, quali

piombo e arsenico, dall’applicazione di un’incertezza così elevata non

godono più della piena conformità. Il nichel, che paradossalmente ha

mostrato un valore superiore al limite di legge, diventa NON pienamente

non conforme.

5. CONCLUSIONILo studio ha avuto lo scopo di verificare la rappresentatività del

campionamento del CDR secondo tutti i parametri obbligatoriamente

previsti per la sua classificazione, avvenuta secondo quanto suggerito

dalla norma UNI 9903-1:2004. A tale scopo ci siamo avvalsi dei dati reali

provenienti da una campagna di campionamento e caratterizzazione

svoltasi presso un impianto di termovalorizzazione presente nel Lazio.

La procedura di campionamento seguita, il cui schema è illustrato in Fig.

3.1, rispecchia quanto suggerito dalla scrupolosa norma UNI 9903-3,

allora in vigore, ritirata e sostituita con le UNI EN 15442:2011, UNI EN

15443:2011 e UNI EN 15413:2011 in data 06 ottobre 2011. Queste ultime

descrivono una procedura molto simile a quella seguita individuando un

numero minimo di incrementi da prelevare per lotto pari a 24 anziché 900

come quelli prelevati per questo studio. Ciò dimostra la piena

conservabilità del campionamento adottato rispetto alla procedura

suggerita dalle nuove norme.

Si definisce eterogeneità il grado in cui una caratteristica è più o meno

uniformemente distribuita nell’intera massa di un materiale; in tal senso

un materiale può essere omogeneo rispetto ad una caratteristica ed

eterogeneo rispetto ad un’altra; il grado di eterogeneità è il fattore

determinante nell’errore associato al campionamento. Considerando ogni

117 di 122

classe di valori associati a ciascun parametro come proveniente da un solo

campione medio mensile, sui dati ottenuti è stato possibile condurre uno

studio statistico preliminare volto a verificare la distribuzione di ciascuno

di essi, secondo test di Shapiro-Willks, e l’eventuale presenza di dati

anomali nelle classi che hanno mostrato distribuzioni uniformi, secondo

test di Huber. L’esito di tale studio (Tab. 4.2) ha evidenziato distribuzioni

normali per parametri quali potere calorifico, ceneri, zolfo e cloro, nonché

rame e manganese e, tra questi, la presenza di dati anomali per potere

calorifico e cloro. Ciò indica come le fasi di campionamento, nonostante

l’elevato fattore di riduzione tra massa in origine e massa di campione

realmente analizzata (Tab. 2.1), conducano ad un campione di analisi

rappresentativo della matrice di partenza e, quindi all’espressione di un

dato che rappresenta una misura d’insieme. Tale omogeneità è attribuibile

più che alla composizione merceologica del rifiuto in origine alla sua

composizione elementare media (contenuto in C, H, N, S, O, Cl e ceneri).

Le caratteristiche della materia prima da cui proviene il CDR ed i processi

che lo generano fanno presumere che ne caratterizzino fortemente il

contenuto di ceneri, potere calorifico, cloro e zolfo. Tale assunzione è

stata confermata attraverso un confronto tra i dati teorici dell’analisi

elementare del CDR esaminato con quelli sperimentali (Tab. 4.5).

Lo studio successivo, legato allo studio del’incertezza estesa di misura

comprensiva del contributo dovuto al campionamento mediante test delle

varianze, ha confermato ulteriormente quanto dichiarato in precedenza

fornendo incertezze di campionamento ridotte per potere calorifico, zolfo,

ceneri e cloro. Da tale studio sono emerse alcune crucialità per le classi di

valori associati ai parametri che non hanno evidenziato distribuzioni

normali nella matrice, come i metalli, per le quali la procedura di

campionamento adottata sembra non condurre a risultati attendibili in

merito alla conformità o meno del CDR. Le cause di ciò sono ascrivibili a

118 di 122

diversi fattori tra i quali il ridotto contenuto di alcuni elementi riscontrati

nei campioni e alla eterogeneità con cui essi sono dispersi nella matrice. Il

caso limite è rappresentato dalla somma del contenuto di cadmio e

mercurio che ha fornito un incertezza estesa pari ad oltre il doppio del

valore misurato.

Da questo studio emerge l’importanza del contributo all’incertezza

associato al campionamento oltre che quello legato alla misura. La

probabilità di analizzare campioni non rappresentativi è molto concreta e

altrettanto elevato è il rischio di non evidenziare situazioni di non

conformità o al contrario creare allarmismi ingiustificati. Nel passaggio da

CDR a CSS sembra non si sia tenuto conto di tali crucialità sotto diversi

aspetti:

il monitoraggio, che ad oggi viene svolto ogni 6-12 mesi, dovrà

essere condotto in continuo, a seguito di un campionamento che

prevede solo 24 incrementi minimi per ogni lotto;

il mercurio, che è stato dimostrato essere altamente variabile, è

stato scelto come parametro di rilevanza ambientale per la

classificazione del CSS;

non vi sono cenni al contributo del campionamento sull’incertezza

di misura.

Le analisi di conformità di un prodotto con i valori di legge andrebbero

valutate non senza un’attenta osservazione dell’incertezza estesa di

misura. Il certificato di analisi che i laboratori rilasciano ai produttori o ai

termovalorizzatori, e dai quali si traggono informazioni in merito alla

conformità del lotto di CDR, riporta il solo contributo dell’incertezza

estesa analitica stimata per quel parametro, entro un dato intervallo di

concentrazione, in fase di convalida del metodo. Non viene pertanto

considerato, né dal laboratorio, né tantomeno dal cliente che riceve il

certificato sul quale viene espresso l’esito della campagna, il contributo

119 di 122

affidato al campionamento. Le cause di tale omissione possono avere

diverse origini, spesso influisce la mancanza di sensibilità nei confronti di

una fonte di incertezza così importante, ma principalmente subentrano

questioni diplomatiche di mercato. Spesso le normative a riguardo che

non sono sufficientemente chiare non vengono definite e enunciate in

associazione al valore limite all’interno di norme o capitolati contrattuali.

120 di 122

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