ConcettiLegame covalente

Polarità di legame

VSEPR

Formule di struttura

Legame ionico

Legame di coordinazione

Legame metallico

Legame a idrogeno

Tipi di legame e ordine di legame

Energia di legame

Energia necessaria per rompere il legame

Poiché una molecola STABILE ha energia negativa rispetto allo zero dato da A e B isolati, la energia di legame è sempre positiva

AB (g) A(g) + B(g)

Il legame ionico

E pot= kc (QAQB/r)

Il legame ionico

E pot= kc (QAQB/r)

INTERAZIONE COULOMBIANANON DIREZIONALE!!

Il legame ionico

E pot= kc (QAQB/r)

NON CI SONO ELETTRONI IMPLICATI NEL LEGAME

Reticolo cristallino

NaCl (s) Na+(g) + Cl-(g)

Un sistema di N ioni positivi e di N ioni negativi organizzato in un reticolo cristallino è piu’ stabile rispetto a N coppie isolate di ioni

Energia di dissociazione ed energia reticolare

NaCl (s) Na+(g) + Cl-(g)

Eexp=768 kJ

E pot= kcNa M (QAQB/r)

Ecalc=867 kJM= costante di Madelung

kc= 1/4pe0 costante dielettrica vuoto

NaCl (s) Na+(g) + Cl-(g)

Eattr=-kc 6e2/r

E pot= kcNa M (QAQB/r)M= costante di Madelung

Erep=+kc 12e2/ (2)1/2 r

Eattr=-kc 8e2/ (3)1/2 r………………………

Costante di Madelung

Eattr=-kc NAe2/r (6 -12 /(2)1/2 +8/ (3)1/2 -6/2…)

NaCl (s) Na+(g) + Cl-(g)

Eattr=-kc 6e2/r

E pot= kcNa M (QAQB/r)M= costante di Madelung

Erep=+kc 12e2/ (2)1/2 r

Eattr=-kc 8e2/ (3)1/2 r………………………

Costante di Madelung

Eattr=-kc NAe2/r (6 -12 /(2)1/2 +8/ (3)1/2 -6/2…)

NaCl (s) Na+(g) + Cl-(g)

Eattr=-kc 6e2/r

E pot= kcNa M (QAQB/r)M= costante di Madelung

Erep=+kc 12e2/ (2)1/2 r

Eattr=-kc 8e2/ (3)1/2 r………………………

Costante di Madelung

Eattr=-kc NAe2/r (6 -12 /(2)1/2 +8/ (3)1/2 -6/2…)

NaCl (s) Na+(g) + Cl-(g)

Eattr=-kc 6e2/r

E pot= kcNa M (QAQB/r)M= costante di Madelung

Erep=+kc 12e2/ (2)1/2 r

Eattr=-kc 8e2/ (3)1/2 r………………………

Costante di Madelung

Eattr=-kc NAe2/r (6 -12 /(2)1/2 +8/ (3)1/2 -6/2…)

Costante di Madelung

NaCl 1,7475CsCl 1,7627ZnS 1,6413CaF2 5,0388

Considerazioni energeticheCaO

CaO Ca+ + O-

CaO Ca2+ + O2-

Considerazioni energeticheCaO

Ca+ + O- vs Ca2+ + O2-

Eion= +447 kJ/mol

Epot = -1010 kJ/mol

Eret = -563 kJ/mol

Eion= +2470 kJ/mol

Epot = -4040 kJ/mol

Eret = -1570 kJ/mol

NaO ??

Il legame ionico

Il legame ionico è la risultante delle interazioni elettrostatiche fra gli ioni estese a tutto il cristallo

Il legame ionico

In questa figura i “legami” NON esistono. Sono riportati solo per apprezzare i numeri di

coordinazione di Li+ O2-, ma NON SONO Coppie di Lewis

NOTA BENE!!

Geometria di coordinazioneCoordinazione è un termine improprio

Figura 5.4

I reticoli Cristallini

Figura 8.19

cubicoCubicocorpo centrato

Cubicofacce centrate

I reticoli Cristallini

Alcuni esempi

CdCl2

Li2O

blenda wurzite

Alcuni esempi

Cubico a facce centrate Tetragonale a facce centrate

Non tutto é come sembraDomanda: Il legame ionico é sempre ionico?

Se il minimo di energia potenziale si ha quando l’elettrone é completamente trasferito da Na a Cl si ha un legame ionico

Quando una sovrapposizione degli orbitali atomici porta invece ad una situazione energeticamente piu’ stabile rispetto al «netto» trasferimento di un elettrone dal catione all’anione, allora il legame contiene ancora un certo carattere covalente

NaCl in the Gas phase: A molecular structure is observed

Molecules! NaClNa2Cl2

Na2Cl2NaCl

Legame covalente polare vs. legame ionico

La polarità del legame aumenta all’aumentare della differenza di elettronegatività

Quando la differenza diventa molto grande (ca 2) la coppia elettronica di legame si considera completamente localizzata sull’atomo a maggiore elettronegatività (ma in realtà tutto dipende anche dalla Costante di Madelung e dalla temperatura, quindi si tratta di una affermazione molto semplificata)

Il legame diventa un legame ionico

Soluzione qualitativa

ConcettiLegame covalente

Polarità di legame

VSEPR

Formule di struttura

Legame ionico

Legame di coordinazione

Legame metallico

Legame a idrogeno

Tipi di legame e ordine di legame

I composti di coordinazione

• Si è definito composto di coordinazione un composto in cui l'atomo centrale forma un numero di legami maggiore del suo numero di ossidazione quando esso sia maggiore o uguale a 0.

Composto di coordinazione

• Il metallo mette a disposizione orbitali vuoti

• Il legante mette a disposizione una coppia elettronica e un orbitale

• Sono legami molto polari, e la polarizzazione è diretta verso l’atomo che mette in compartecipazione la coppia elettronica= atomo donatore

• Un atomo centrale é legato ad un gruppo di molecole o ioni si definisce complesso metallico

• Se é carico é uno ione complesso

• I composti che contengono complessi si chiamano composti di coordinazione

Complessi-composti di coordinazione

Complessi

• Le molecole o gli ioni che coordinano il metallo si chiamano leganti.

• Tipicamente sono anioni o molecole polari.

• Devono avere una coppia di non legame per poter coordinare con il metallo

Non fate come me: NO ai doppi punti, NO alle formule con angoli e geometrie sbagliate

Esempidi leganti

Stesso metallo e stessi leganti possono formare differenti complessi

• Many coordination compounds are brightly colored, but again, same metal, same ligands, different colors.

Stessa formula minima, complessi diversi

3+ 2+

[Co(NH3)6]3+

[Co(NH3)6]Cl3

Formula minima: CoCl3 ∙ 6 NH3.

[Co(NH3)5Cl]2+

Formula minima: CoCl3 ∙ 5 NH3.

[Co(NH3)5Cl]Cl2

Stessa formula minima, complessi diversi

Formula minima: CoCl3 ∙ 4 NH3.

Il complesso é [Co(NH3)4Cl2]+.

Due complessi diversi: isomeria[Co(NH3)4Cl2]+

[Co(NH3)4Cl2]+

[Co(NH3)4Cl2]Cl

[Co(NH3)4Cl2]Cl

Composti di Wernern. Ossidazione # 3

n. Coordinazione # 6

Numeri di Ossidazione nei composti di coordinazione

Numero di Coordinazione

I piu’ frequenti sono 4 e 6.

Geometrie e n. di coordinazione

Quando il n. coord=4,

ci sono due geometrie possibili

Tetraedrica Planare quadrata

Quando il n. coord=6 la geometria é ottaedrica.

Geometrie e n. di coordinazione

Complessi metallici e colori

The ligands of a metal complex effect its color

Addition of NH3 ligand to Cu(H2O)4 changes its color

[Co(H2O)6]2+ [CoCl4]2-

LABORATORIO VIRTUALE

Legame a idrogeno

Legame a ponte di idrogeno

Il legame di idrogeno si instaura fra un atomo di idrogeno legato a un atomo molto elettronegativo e una coppia solitaria dell’atomo molto elettronegativo

appartenente a un’altra molecola

O HH

O HH

Legame a idrogeno in H2O

Legame a idrogeno in H2O

Legame: compartecipazione di elettroni

Freezing H- bond interactions

Anatomia del legame a idrogeno in H2O

Anatomia del legame a idrogeno in H2O

Natura elettrostatica?

Legame direzionale

Solo con O, N, F, in sistemi biologici anche con S

Piu’ forte delle forze di VdW, ma un ordine di grandezza piu’ piccolo dei legami covalenti20-40 kJ mol-1

Esiste una densità elettronica tra i due atomi, NON è uguale al legame ionico! E’ assimilabile ad un debole legame chimico

Perché lo indico con una linea tratteggiata ?

Un atomo di idrogeno non puo’ formare due legami a coppia di elettroni, quindi é formalmente sbagliato indicare il legame ad idrogeno come la compartecipazione di un doppietto elettronico di Lewis

Tuttavia, a differenza delle altre interazioni intermolecolari, il legame a idrogeno é DIREZIONALE, perché dipende dalla geometria delle coppie elettroniche intorno all’atomo “elettron-donatore”.Quindi é legittimo, anzi necessario, rappresentarlo graficamente in

qualche modo per evidenziare la presenza NON di una interazione a distanza ma di una organizzazione geometrica e strutturale del sistema.

Altri esempi di legame a ponte di idrogeno

Come sarebbe il nostro mondo senza i legami a idrogeno?

Il legame ad idrogeno nelle proteine

Legami ad idrogeno tra due diversi foglietti b

Il legame ad idrogeno nelle proteine

Il legame ad idrogeno negli acidi nucleici

Il legame ad idrogeno nella formazione della struttura adoppia elica del DNA

Legame a idrogeno e proprietà fisiche

NH3

NH4+

ConcettiLegame covalente

Polarità di legame

VSEPR

Formule di struttura

Legame ionico

Legame di coordinazione

Legame metallico

Legame a idrogeno

Tipi di legame e ordine di legame

Metalli e non metalli•Si definiscono metalli quegli elementi che hanno un numero di elettroni esterni inferiori ed in qualche caso uguale,a quello degli orbitali esterni s e p, e che hanno una energia di ionizzazione relativamente bassa.

•Il passaggio dai metalli ai non metalli avviene con gradualita' lungo ciascun gruppo e periodo e quindi non e' possibile stabilire una distinzione netta fra essi. Tuttavia i metalli hanno delle proprieta' comuni anche se possedute in grado diverso. Quelle principali sono: conducibilita' termica ed elettrica, strutture cristalline compatte, malleabilita' e duttilita'. I metalli hanno energia di ionizzazione relativamente bassa.

Un metallo non puo’ utilizzare legami a coppia di elettroni

•Si definiscono metalli quegli elementi che hanno un numero di elettroni esterni inferiori ed in qualche caso uguale,a quello degli orbitali esterni s e p, e che hanno una energia di ionizzazione relativamente bassa.

Es: Na conf elettr [Ne]3s1

Raffigurazione schematica del legame nei metalli: reticolo di cationi immersi in un “mare” di

elettroni mobili

+ + + + + + ++ + + + + + +

+ + + + + + ++ + + + + + +

Elettroni mobili

I legami sono delocalizzati nell’intero cristallo e gli elettroni di valenza non sono legati ad un particolare atomo ma possono muoversi liberamente da un atomo all’altro

Legame metallico. Modello a Bande

Modello a Bande. Elementi del 14° Gruppo

Modello a Bande. Elementi del 14° GruppoI Semiconduttori

I legami che abbiamo visto

Legame covalente omopolare

Legame covalente polare

Legame ionico

Legame di coordinazione

Legame metallico

Legame a idrogeno

Il legame a idrogeno rientra tra le interazioni intermolecolari e sarà discusso nel capitolo successivo

NON VUOL DIRE CHE ABBIA MINORE IMPORTANZA!!!

Le forze intermolecolari

Interazioni di Van der WaalsInterazioni deboli Forze di London

Legame a idrogeno

Dipolo elettrico

m=Qd

m=0

m>0

m> > 0

Dipolo elettrico

m=Qd

Ogni volta che ho un legame covalente tra

due atomi con elettronegatività

diversa, Ottengo un dipolo

elettrico. Si tratta di un dipolo

permanente

Dipolo istantaneo

Dipolo indotto

2

6

3

4pot

hE

r

hdipende dalla energia di ionizzazione

polarizzabilità

rseparazione di carica

75 J -1 vs 400000 Jmol-1m=aE

Polarizzabilità

2

6

3

4pot

hE

r

Misura la facilità con la quale la nube elettronica puo’ venire distorta, per esempio dalla presenza di un campo elettrico o di un altro dipolo

Dipende dalla forza con cui gli elettroni esterni sono vincolati al nucleo. Maggiore l’energia di ionizzazione, minore la polarizzabilità

Interazioni di VdW e proprietà fisicheLa temperatura di ebollizione è un indice della forze intermolecolari. Tanto esse sono maggiori tanto piu’ il composto tende ad avere alta Teb

Dipende dallaPolarizzabilità!

Interazioni di VdW e proprietà fisicheEsse aumentano anche all’aumentare della complessità della molecola

Forze di London

Dipolo istantaneo- Dipolo indotto

Geometria molecolare e polarità delle molecole

IMPORTANTE!!

Le molecole polari e l’interazione per orientazione

Le molecole polari si attraggono reciprocamente per effetto dei loro dipoli in modo da rendere massima l’interazione dipolo-dipolo, detta anche interazione per orientazione

Uattr -m/d6

Deboli interazioni a corto raggio dovute alla presenza di dipoli elettrici istantanei rendono conto delle attrazioni fra molecole

Interazione per orientazione

Interazione per induzione

• Il dipolo permanente di una molecola induce su un’altra molecola, polare o non polare, un dipolo, chiamato indotto.

• Esiste una attrazione fra dipolo permanente e dipolo indotto.

Forze di Debye

Forze di interazione di van der Waals

• Le interazioni fra dipoli reciprocamente indotti, quelle per orientazione e quelle per induzione sono raggruppate sotto il termine generico di forze di interazione di van der Waals

Contributo % delle varie forze di van der Waals al legame intermolecolare

m(x10-30

Cm)

(x10-30

m3)

Orient.(dip-dip)

Keesom

%

Dispers.(ist-ind)

London

%

Induz.(dip-ind)

Debye

%

CO 0.40 1.99 99.9

HCl 3.50 2.63 15 81 4

HBr 2.67 3.61 3 94 3

HI 1.40 5.44 99.5 0.5

NH3 4.87 2.26 45 50 5

H2O 6.17 1.59 77 19 4

Teb

-85 °C

-67 °C

-35 °C

+19 °C -188 °C

+184 °

+158 °

+34 °C

CONCETTI

Dipolo permanente

Dipolo istantaneo

Dipolo indotto

Polarizzabilità

FORZE INTERMOLECOLARI

Interazione per induzione

Interazione per orientazione

Interazioni di VdW e proprietà fisiche

Interazioni di VdW e tabella periodica

ConcettiLegame covalente

Polarità di legame

VSEPR

Formule di struttura

Legame ionico

Legame di coordinazione

Legame metallico

Legame a idrogeno

Tipi di legame e ordine di legame