Proprietà delle sostanze pure

Ø MiscelaØ Concetto di sostanza puraØ Cambiamenti di fase delle sostanze Diagrammi T-v Diagrammi P-v Superfici P-v-TØ Gas idealiØ Equazione di stato dei gas realiØ Fattore di compressibilità

MisceleSono dette miscele gli aggregati di due o più sostanze le cuiparticelle si mescolano intimamente senza combinarsichimicamente.Esempio: Benzina e olio.

Il termine miscuglio è sinonimo di miscela. Le sostanze che fanno parte dellamiscela sono dette componenti. Una miscela a due componenti è dettabinaria, una a tre, ternaria,..Una miscela si dice omogenea se i suoi componenti sono tutti nella stessafase, altrimenti viene detta eterogenea.Si dice miscibilità la capacità che hanno varie sostanze di dar luogo a misceleomogenee.

FaseOgni porzione di un sistema termodinamico omogenea efisicamente separabile dalle altre.

Un esempio di fase è uno stato di aggregazione omogeneo (aeriforme,liquido e solido).

Definizioni

Sostanze pureUna sostanza si dice pura se la sua composizione chimica è lastessa in ogni sua parte.Esempi di sostanze pure: Il sale da cucina, l’acqua, l’anidride carbonica,l’ammoniaca, l’azoto, l’elio.Una miscela omogenea di più elementi o composti chimici è una sostanza pura.L’aria, per esempio, pur essendo una miscela di gas diversi, viene ritenuta unasostanza pura perché la sua composizione è uniforme.Una miscela di due o più fasi di una sostanza pura aventi la stessa composizioneè essa stessa una sostanza pura.

AriaO2

Vapore acqueo

acqua

Acqua eghiaccio

Definizioni

Sostanze non pure

aria

metano

olio

acqua

Aria gas.

Aria liq.

Definizioni

Vapore

LiquidoSolido

Subl

imaz

ione

Conde

nsaz

ione

Liquefazione o

condensazione

Evaporazione

Fusione

Solidificazione

Cambiamenti di fase di una sostanza pura

Cambiamenti di stato dell’acqua

T(°C)

Tempo oquantità di calore

100 °C

P = 1 atm

0 °C

H2O

t0 tf tg tl tv

Calore latente di evaporazione

Calore latente di fusione

Vapore

Liquido

Solido

Miscela liquido vapore

Miscela solidoliquido

Cambiamenti di stato

Cambiamenti di fase di una sostanza pura

Diagramma T-v

P = 1 atmT = 20 °C

Acqua

Trasformazione dell’acqua dallo stato liquido (A) a quello aeriforme (E),a pressione atmosferica

A, stato iniziale T(°C)

v (m3/Kg)

100 °C

Liq

uido

co

mpr

esso

Miscela satura

Vap

ore

surri

scal

dato

P = 1 atm

A

E

E, stato finale

P = 1 atmT = 250 °C

Diagramma T -v

P = 1 atmT = 250 °C

T(°C)

P = 1 atmT = 100 °C

P = 1 atmT =100 °C

v (m3/Kg)P = 1 atmT = 20 °C

A

DC

E

B

P = 1 atmT = 100 °C

Acqualiquida

Vapore

Diagramma T -v

Stato A: Liquido compresso osottoraffreddato.L’acqua non èin grado di vaporizzareStato B: Liquido saturoLiquido in grado di vaporizzareStato C: Miscela liquido vaporeQuantità di liquido e vaporepressoché eguali.Stato D: Vapore saturoVapore in grado di condensareStato E: Vapore surriscadatoIl vapore non è in grado dicondensare

100 °C

Diagramma T -v

T(°C)

v (m3/Kg)

Liq

uido

co

mpr

esso

Miscela satura

Vap

ore

surri

scal

dato

P = 1 atm

A

E

BDC

Diagramma T-v a differenti pressioni

Punto critico:punto in cui gli stati diliquido saturo e di vaporesaturo coincidono

Diagramma T -v

T (°C)

v (m3/Kg)

Stati di vaporesaturo

Punto critico

374.14

0.003155

~100

P = cost

Stati di liquidosaturo

Altre forme di entalpia

P > PcrA pressioni superiori a quella critica ilvolume specifico aumenta con la T edè presente una sola fase. Non vi èalcuna transizione evidente tra la faseliquida e quella di vapore.Comunque, di solito, per T > Tcr siparla di vapore surriscaldato e per T< Tcr di liquido compresso

Diagramma T -v

Vapore

Liquido

vcr v

T

Puntocritico

Tcr

cambio

di faseT c(K)

P c(atm )

ρ c(g/cm 3)

H 2O 647.2 218.5 0.324A lcool 516.6 63.1 0.28E tere 467.0 35.5 0.26C O 2 304.2 73.0 0.46O ssigeno 154.4 49.7 0.43Idrogeno 33. 12.8 0.31E lio 4 5.25 2.26 0.069E lio 3 3.33 1.15 0.041

Diagramma T -v

L’

Diagrammi T - v al di sotto del punto critico

v

Regione vapore surriscaldato

Regioneliquido -vapor

saturo

Punto critico

T

Linea liquido saturo

P 1 =

costP 2

= co

st >

P 1

Linea vapor saturo

Regione liquido

compresso A

B

L’esistenza di un punto critico dimostra chiaramente che non vi è una differenzafondamentale tra lo stato liquido e lo stato aeriforme. Il più denso è lo stato liquido,il meno denso quello aeriforme. Si può passare dall’uno all’altro senza che vi sia alcunatransizione di fase (curva tratteggiata).

I diagrammi P -v

P(MPa)

v (m3/Kg)

Liq

uido

com

pres

so

Miscela satura Vapore surriscaldato

T = 150 °CA

E

1

0.476

E, stato finale

P = 1 M PaT = 150 °C

Acqua

A, stato iniziale

T = cost

T = cost

P = 0.2 M PaT = 150 °C

Psat=CostPressione di vapore saturo

Vaporeacqueo

Diagramma P -v

I diagrammi P -v

Diagramma P -v

Linea vapore saturo

v

Regione Vapore surriscaldato

Regione liquido

compressoRegione

Liquido-Vapor saturo

T1 = cost

T2 = cost > T

1

P Punto critico

Linea Liquido saturo

v

Vapore

Solido + Vapore

Liquido+

Vapore

Solid

o Liq

uido

Solid

o +

Liq

uido

Punto critico

Linea tripla

P

Diagramma P -v includente la fase solida

Diagramma P - v di una sostanzache congelandosi si contrae,es.: CO2

Diagramma P -v

Vapore

Liquido

Solido

In certe condizioni tutte e tre le fasi di unasostanza pura coesistono in equilibrio.Suidiagrammi P-v e T-v questi stati a triplafase formano una linea detta linea tripla.Gli stati su una linea tripla hanno la stessapressione e la stessa temperatura madiversi volumi specifici. Sui digrammi P-Tla linea tripla appare come un punto, ilpunto triplo.

La T e la P del punto triplo variano da sostanza a sostanza.Per l’acqua, Tpunto critico=0.01 °C e Ppunto critico = 0.6113 k Pa

Linea tripla - punto triplo

Diagramma P -v

v

Vapore

Solido + Vapore

Solid

o

Liq

uido

Liquido+

Vapore

Punto critico

Linea tripla

Solido + Liquido

Diagramma P -v includente la fase solida

Diagramma P - v di unasostanza che congelandosi sicontrae, Es.: H2O

Il fatto che che l’acqua congelandosi espande ha conseguenze vitali perla vita sulla terra. Se, al contrario sicontraesse, come fanno la maggiorparte delle sostanze, il ghiaccio chesi forma avrebbe una densitàmaggiore dell’acqua liquida e sidisporrebbe sul fondo dei fiumi, deilaghi e degli oceani invece di

galleggiare in superficie. I raggi del sole non sarebbero in grado di riscaldarequesti strati di ghiaccio che rimarrebbero sul fondo tutto l’anno distruggendoirrimediabilmente la vita marina.

P

Diagramma P -v

Diagramma P-T per una sostanza che congelandosi si contrae

Diagramma P -T

Un solido, non necessariamente passa attraverso lo stato liquido per diventare vapore. Per es. l’anidride carbonica a pressione atmosferica sublima perché il suo punto critico si trova a 5.1 atm.(trasformazione ab).

Solido

P

Liquido

Vapore

PuntoCritico

Puntotriplo

Fusi

one

Vaporiz

zazione

Questo tipo di diagramma appartienead una sostanza che congelandosi sicontrae, come ad es. la CO2.

I diagrammi P-T vengono dettianche diagrammi di fase perché letre fasi sono separate tra loro da trelinee. Queste si incontrano in unpunto detto punto triplo in cui le trefasi coesistono in equilibrio.

La linea di vaporizzazione termina alpunto critico perché al di sopra diquesto non vi è distinzione tra fasevapore e fase liquida.

CO2

5.1

Subimazionea b

(atm)

T

Solido

P (atm)

Vapore

PuntoCritico

Puntotriplo

Liquido

Fusione

Vaporiz

zazione

Sublimazi

one

Diagramma P-T per una sostanza che congelandosi si dilata

Questo tipo di diagramma appartiene ad una sostanza che congelandosi si contrae, come ad es. l’acqua.

H2O

Diagramma P -T

Patm

P1

Tf1 Tf

Patm < P1 Tf > Tf1 A pressioni P1 superiori alla pressione atmosferica la difusione dell’acqua Tf1 è inferiore a zero gradi Celsius (Tf).

La curva di equilibrio solido liquido passa per l’origine, il che significa che, allo zero assoluto una sostanza è allo stato solido a qualsiasi pressione.

T (K)

Diagramma PT dell’elio

A 2.2 K l’elio subisce una transizione di fase liquido - liquido e passa dada He I ad He II, o viceversa, acquistando fondamentalmente nuove proprietà.La linea tratteggiata separa le regioni di esistenza delle due fasi.

P (atm)

T (K)

25Liquido

He IIHe I

Solido

Gas

2.2

Questo diagramma di fase non presentaalcun punto triplo! La linea di fusione equella di evaporazione non siintersecano.L’elio liquefatto rimane liquido a tuttele temperature sino a 0 K.

Per solidificare l’elio non basta soloraffreddarlo occorre anche portarlo aduna pressione di almeno 25 atm.

Regola delle fasi o di Gibbs

Dal diagramma di fase PT si deduce che:Le zone in cui la sostanza è presente in una sola fasesono parti del pianoLe zone in cui sono presenti contemporaneamentedue fasi sono tratti di lineeLe tre fasi sono in equilibrio solo in un punto

Le zone in cui la sostanza è in equilibrio hanno un numero di dimensionigeometriche decrescente al crescere del numero di fasi presenti

Perché il sistema rimanga in equilibrio si possono scegliere indipendentementeentro ampi limiti due variabili termodinamiche (es.: P e T) se la sostanza è in 1 fase una variabile termodinamica (es.: P o T) se la sostanza è in 2 fasi zero variabili termodinamiche se la sostanza è in 3 fasi φ = numero di grandezze che è possibile variare senza che il sistema esca dall’equilibrio = gradi di libertà, f = numero delle fasi

f = 1 φ = 2 f = 2 φ = 1 f = 3 φ = 0

f3 −=φ

φ = 2

φ = 1φ = 0

P

T

Vapore

Gas

Liquido

Solido

Puntocritico

Linea tripla

Solido vapore

Liquidovapore

TemperaturaVolume

Pres

sion

eSuperficie P-V-T di unasostanza che congelando siespande.È il caso dell’ H2O

I punti della superficie P-v-T rappresentano stati diequilibrio. Gli stati di unprocesso quasistatico, inquanto stati di equilibrio,giacciono sulla superficieP-v-T.

Superfici P - v -T

Vapore

Solido

Liquidovapore

Pres

sion

e

Tempera

turaVolume

Gas

Puntocritico

Liq

uido

Solido vapore

Linea tripla

Solid

o-liq

uido

Superficie P-V-T di unasostanza che congelando sicontrae.È il caso della CO2

Le superfici curvecontengono statimonofasici. Le regionia due e a tre fasi sonoperpendicolari al pianoP-T infatti in undiagramma P-T dannoluogo a al diagrammadi fase.

Superfici P - v -T

Trasformazione isobaracon due transizioni di fase: solido liquido (a-b)e liquido vapore (c-d).

a bc

d

Si considerino i due processiin figura che partonoda uno stesso stato inizialeA, in cui la sostanza è allostato vapore, e conduconoentrambi allo stato finale Din cui la sostanza è allo statoliquido. Lungo l’isotermaABCD la sostanza subisceuna transizione di fase; neltratto BC le fasi vapore eliquida coesistono. Lungo lagenerica trasformazioneAED la sostanza non subiscealcuna transizione di fase:parte da uno stato di vaporea bassa densità (A) perraggiungere lo stato liquidoad alta densità (D).

Solido

Pres

sion

e

Tempera

turaVolume

Gas

Puntocritico

Solido vapore

Linea tripla

Solid

o-liq

uido

A

C

D

B

E

Superfici P - v -T

Vaporizzazione

Passaggio di un sistema dallo stato liquido a quello gassosoIl fenomeno inverso si chiama liquefazione o condensazione

Ebollizione EvaporazioneVaporizzazione all’interno di unamassa di liquido con la formazionedi bolle gassose che si rompono insuperficie

Vaporizzazione a livello dellasuperficie del liquido (menisco)

La vaporizzazione è accompagnata da un assorbimento di calore

Forze attrattive Molecole in moto di agitazione termicaBolle di vapore

Temperatura di saturazione e pressione di saturazione

T(°C)

PSat

(kPa)-10 0.26-5 0.400 0.615 0.8710 1.2315 1.7120 2.3425 3.1730 4.2540 7.3850 12.35100 101.3150 475.8200 1554250 3973300 8581 Pressione di saturazione dell’acqua a varie temperature,

(pressione a cui l’acqua cambia fase: bolle o condensa).

La temperatura a cui l’acqua bolle dipende dalla pressione: sela pressione è fissata lo è anche la temperatura di ebollizione.

Alla pressione atmserica, P = 101.3 kPa, l’acqua bolle a 100 °CA temperatura ambiente, T=25 °C, l’acqua bolle alla P = 3.17kPa

Temperatura di saturazione, Tsat , è la temperatura acui una sostanza cambia di fase ad una data pressione.

Pressione di saturazione, PSat,è la pressione a cui unasostanza cambia di fase ad una data temperatura.

( )SatSat TfP =

Diagramma P -v

Curve di saturazione liquido - vapore

Ad alte P una sostanza bollirà aT più alte.Alte T di ebollizione dell’acqua

implicano tempi di cottura più brevi erisparmio di energia. La P atmosferica,e così la T di ebollizione dell’acqua,diminuiscono con l’altitudine, per es. a2000 m, P = 79.5 kPa che corrispondealla TSat = 93.2 °C. Ogni 1000 m Tsat

diminuisce di poco più di 3 °C.

Acqua

IsolazionePompa da vuoto

Ghiaccio

Evaporazione Congelamento sotto vuotoSi ha congelamento sotto vuoto se la pressione nella camera da vuoto è inferiore a 0.6 kPa che è laPSat dell’acqua a 0°C.

Aria + vaporeRaffreddamento di alimenti sotto vuotoLa Psat dell’acqua a 0 °C è di 0.61 kPa.

Equilibrio liquido vapore

Psa

t (k

Pa)

Tsat (°C)

( )SatSat TfP =

T(°C)

PSat(kPa)

PSat(atm)

vl( l )

vg( l )

0 0.61 0.00626 0.0179 37005 0.87 0.00626 0.0179 264010 1.23 0.0121 0.0179 191015 1.70 0.0168 0.0179 140020 2.33 0.0230 0.0179 100430 4.23 0.0418 0.0180 59040 7.37 0.0728 0.0180 35060 19.85 0.196 0.0183 13880 47.2 0.466 0.0185 61.1

100 101.3 1.00 0.0187 30.0150 475.8 4.69 0.0196 7.04200 1554 15.3 0.207 2.28250 3973 39.2 0.0224 0.897300 8581 84.8 0.0252 0.389

374.1 22113.8 218.3 0.057 0.057

Tabella di MollierPressione di vapore dell’acqua a temperature tra 0 e 374.1 °C.

I volumi vl e vg si riferiscono ad una mole di acqua.

P

v ( l )

T = 20 °C

0.0230

vl0.0179

vg1004

(atm)

H2O

PSat

Le tabelle di Mollier per le sostanze pure, oltre ai valori del volume molare dell’acqua satura e del vapor saturo riporta anche i valori del calore latente di fusione e di evaporazione.

Pressione di vapore

La pressione pSat del tratto orizzontale di un’isoterma è detta pressione di vapore:si tratta della pressione a cui liquido e vapore coesistono alla temperatura dell’isoterma.Dai dati riportati nella tabella precedente si ricava che a T = 20 °C una mole di acqua liquida ha unvolume vl = 0.0179 l . Se la stessa quantità d’acqua viene posta a T = 20 °C in un contenitore di 2litri, parte del liquido evapora e va a riempire la parte vuota del contenitore. Quando la pressionenel contenitore raggiunge la pressione di vapor saturo a T = 20 °C, PSat = 0.0230 atm (vedi tabella),l’evaporazione cessa: si stabilisce un equilibrio dinamico per il quale numero di molecole cheabbandona il liquido è uguale in media al numero di quelle che vi rientrano.All’equilibrio il vapore nel contenitore occupa il volume

Sempre dalla stessa tabella si trova che 1 mole gassosa di H2O a 20 °C e a Psat=0.0230 atm occupavg = 1004 l. Il rapporto fra il volume occupato dal vapore ed il volume del vapor saturo vg da’ ilnumero di moli in fase vapore:

la differenza, 1 - 0.00197 = 0.99803 moli, è la quantità d’acqua allo stato liquido. Se il volume delcontenitore fosse aumentato a tre litri, evaporerebbe altro liquido per riportare la pressione alvalore PSat = 0.0230 atm. Aumentando ancora il volume del contenitore a 1004 l tutto il liquido sitrasformerebbe in vapore. Un ulteriore aumento di volume comporterebbe una riduzione dipressione perché il numero di molecole allo stato gassoso non può più aumentare.La pressione di vapore è la pressione massima che il vapore può assumere ad unadata temperatura.

l982.11018.0l2V =−≅

moli00197.0l1004

l982.1=

Evaporazione

È uno dei modi della vaporizzazione.Un liquido evapora a tutte le temperature.La velocità di evaporazione è proporzionale alla superficielibera del liquido S e alla differenza

fra la pressione di vapore saturo alla T del liquido, Psat, e la pressione parziale delvapore pv:

Si ha evaporazione finché la differenza Psat -pv si annulla, cioè finché il vaporediviene saturo, a meno che il liquido non sia già del tutto evaporato. A pv = Psat sistabilisce un equilibrio fra le due fasi. Si tratta di un equilibrio statistico: lemolecole che evaporano vengono sostituite da molecole di vapore che condensa.

vSat pP −

( )vSat pPSkv −=

Fase vapore

Umidità dell'aria

L'umidità dell'aria misura la quantità di vapor acqueo contenuta nell'aria.L'aria si dice umida quando contiene una gran quantità di vapor acqueo,altrimenti si dice secca.L'umidità assoluta è definita come la massa di vapor acqueo contenuta inun metro cubo di aria ad una data temperatura. Di solito viene espressain g/cm3.

L'umidità relativa viene espressa anche in funzione della la densità delvapor acqueo ad una data temperatura e la densità del vapor saturo allastessa temperatura:

ρρ

%100USatρρ

=

L'umidità esprime il grado di saturazione di vapor acqueo presente nell'aria: all'aria completamente satura corrisponde un'umidità del 100%, all'aria completamente secca un'umidità dello 0%.

Per esempio se il vapor acqueo nell’aria a 20 °C (Psat = 0.0230 atm) ha unapressione parziale di Pv = 0.0085atm, l’umidità relativa è:

la stessa aria a 10 °C, a cui PSat = 0.0121 atm, ha una umidità relativa di:

%37100atm0230.0

atm0085.0U =×=

%70100atm0121.0

atm0085.0U =×=

L’umidità relativa è data anche dal rapportopercentuale tra la pressione parziale (legge diDalton) del vapore acqueo nell'atmosfera e latensione di vapore dell'acqua alla temperaturadell'aria.

Patm = Paria+ Pv

vapore

aria

100P

p100

vapore di tensione

parziale pressioneU

Sat

v==

Le sensazioni di benessere o di malessere che si provano in una data località dipendono, oltre che dalla temperatura, dallo stato igrometrico dell'aria;

Sensazione di benessere: tipicamente ci si sente a proprio agio quando l'umidità relativa e compresa tra il 40 ed il 60% circa. Sensazione di malessere: Se l'umidità relativa è solo del 10 o 20%, come talvolta accade in appartamenti molto riscaldati, si prova un senso di freddo anche se la temperatura ambiente è di 25 °C.

L'aria umida alla temperatura di 25 °C può invece provocare un senso di soffocamento quando l'umidità relativa è del 70%, come accade per esempio d'estate in località costiere.

Anche taluni fenomeni fisiologici sono legati al

grado di umidità ambientale.

Umidità e sensazioni fisiologiche.

Cosa sono: ammassi di goccioline di acqua o di piccoli cristalli di ghiaccio, sospesi nell'ariaDimensioni medie: 1/100 di mmConcentrazione: 1000 per cm3 ; 1 g/m3

Formazione: per condensazione o solidificazione (sublimazione) del vapor acqueo contenuto nell'aria quando questa diviene soprassatura per raffreddamentoNuclei di condensazione: La condensazione avviene attorno a nuclei di condensazione costituiti da particelle di polveri naturali e artificiali. In assenza di nuclei il vapore può restare sovrassaturo come avviene nelle alte regioni della stratosferaPerché sono sospese: sono tenute in sospensione da deboli correnti ascensionaliDove si formano: negli strati bassi della troposfera laddove, in conseguenza della diminuzione della temperatura con l'altezza, l'umidità relativa aumenta. Negli strati alti della troposfera il contenuto di umidità scende a valori bassi (30%)Quando producono pioggia? quando le gocce sono troppo grosse e pesanti da precipitare e da non evaporare durante la cadutaCos’è la nebbia? La nebbia è equivalente ad una nube che resta a contatto col terreno a causa di una inversione di densità

Nuvole e nebbia

condensazione

Se la tensione del vapore acqueo diminuisce a causa di una diminuzione dellatemperatura dell'aria e la sua pressione parziale non cambia, l'umidità relativaaumenta.La temperatura a cui l'umidità relativa diventa uguale al 100% si dice punto dirugiada.

Rugiada e BrinaQuando la terra si raffredda, se il punto di rugiada è superiore a 0 °C, il vaporacqueo sovrassaturo condensa dando luogo alla formazione della rugiada, seinvece è inferiore a 0 °C esso gela dando luogo alla formazione di brina.Esercizio:Supponiamo che in una giornata umida la temperatura sia di 30°C. Il punto di rugiada si determinaraffreddando un oggetto di metallo finché la sua superficie non diventi umida. Se questo si verificaalla temperatura di 20 °C, quanto vale l’umidità relativa U?Al punto di rugiada, la pressione parziale dell’aria a 30 °C è uguale alla pressione di saturazioneche, a 20 °C, è Pv = PSat = 2.34 kPa. L’umidità è data dalla pressione parziale Pv diviso la pressionedi saturazione a 30 °C che è uguale a 4.24 kPa, cioè:

Rugiada e brina

%1.55100kPa24.4

kPa34.2U =×=

Condensazione Solidificazione

Dal seno di chi è uscito il ghiaccio?E la brina del cielo chi l’ha generata?Come pietre le acque indurisconoe la faccia dell’abisso si raggela dal libro di Giobbe

Camere a nebbiaIn una camera a nebbia un gas saturo di vapor acqueoviene fatto espandere mediante lo spostamento di unpistone. L’espansione adiabatica raffredda il gas. L’ariadiventa sovrassatura di vapore. Gli ioni prodotti dalleparticelle che attraversano la camera agiscono comenuclei di condensazione. Si forma così una traccia dinebbia, che rivela la traiettoria delle particelle entranti edi quelle prodotte da reazioni nucleari.

Camere a bolleNelle camere a bolle un liquido mantenuto inprossimità del punto di ebollizione, è soggetto ad unabrusca espansione prima di essere attraversato daparticelle cariche ionizzanti. Queste trasferisconoenergia agli atomi di atomi di liquido che incontranolungo il cammino e li ionizzano. Gli ioni così prodottifavoriscono la formazione di bolle che, fotografate,indicano la traiettoria delle particelle.

Condensazione, vaporizzazione e rivelazione di particelle nucleari

γ → e+ + e-

I coefficienti termoelastici

Coefficienti termoelastici dei corpi omogeneiDal punto di vista pratico il comportamento termodinamico dei corpi viene descritto dagrandezze caratteristiche facilmente misurabili in laboratorio dette coefficientitermoelastici. Pensiamo per esempio alla compressibilità dei fluidi, all’espansione deigas reali, alla dilatazione dei metalli ….Le proprietà termolelastiche di un corpo sono definite mantenendo costanti due dei treparametri P, V, T e variando il terzo.

Si definisce coefficiente di dilatazione termica di un corpola variazione relativa del volume in funzione dellatemperatura, a pressione costante: PT

V

V

1

∂∂

=α

Il coefficiente relativo di pressione descrive la variazionerelativa della pressione di un corpo al variare dellatemperatura, a volume costante: VT

P

P

1

∂∂

=β

Si definisce coefficiente di compressibilità isoterma lavariazione di volume di un corpo al variare della pressione,a temperatura costante: TP

V

V

1

∂∂

−=κ

Coefficienti termoelastici

κ

0

T (K)

6

2 2

10

4

8

12

4

6

8

10

12

200 400 600 800 1000 1200

β(x10

-12

m2

N-1

)

(x 1

0-5 K

-1)

0

P (atm)1000 3000 5000 7000

β

36

32

40

34

38

15

16

17

18

19

β(

x10-5

K-1

)

κ(x

10-1

2 m

2 N

-1)

β

κ

κ Compressibilità κ ecoefficiente di espansione βdel rame in funzione della Ta pressione costante di 1atm

Compressibilità κ ecoefficiente di espansione βdel mercurio in funzionedella P a temperaturacostante di 0 °C.

Coefficienti termoelastici

Leggi dei gas ideali: la legge di Boyle (1662) e Mariotte

dove il valore della cost dipende oltre che dalla temperatura , dalla natura edalla massa del gas.Questa legge descrive tanto meglio il comportamento di un gas reale quantopiù questo è rarefatto.

tcosVP =A T=cost la P ed il volume di un gas rarefatto soddisfano la legge:

Un ipotetico gas che obbediscaesattamente alla legge di Boyle eMariotte, viene detto gas ideale operfetto.

V (m3)

P (kPa)

T (K)

100300

500800

1

2

3

4

5

1 2 3 4 5

La legge di Gay-Lussac V = V(T)

A P=cost il volume V e la temperatura T di una data massa di un gas rarefattosoddisfano la legge: )T1(VV 0 α+=Dove V0 rappresenta il volume del gas a T = 0°C e α = 1/273.16 °C-1.

Il volume di un gas di una datamassa, a P = cost è proporzionalealla T

T (°C)0-273.15

V

Le diverse curve corrispondonoa pressioni diverse P1>P2 di una stessa massa di gas,

P1

P2

A V = cost la P e la T di un gas rarefatto soddisfano la legge:

)T1(PP 0 β+=Dove P0 rappresenta la pressione del gas a T = 0 °C e β = 1/273.16 °C-1.

T ( K)0

P

Le diverse curve si riferiscono adiversi valori di volume, V1 > V2

per una stessa massa di gas.

-273.15

V1

V2

La legge di Charles

A volume costante, lapressione di una determinataquantità di gas è proporzionalealla temperatura

TEMPERATURAVOLUME

PRESSIONE

T1 T2 T3T4

V1 < V2 < V3

T1< T2 < T3 < T4P

P

V

T

V1

V2

V3

IsobareIsoterme

Isocore

Le superfici P -V - T di un gas perfetto

La legge di Avogadro (1811)

Volumi eguali di gas diversi a parità di pressione e temperaturacontengono lo stesso numero di molecole

Numero di Avogadro NA = 6.03 1023 è il numero di atomi contenuti in 1 g diidrogeno. NA costituisce il legame tra la macrofisica e la microfisicapermettendo si calcolare le masse degli atomi in unità di massa e non solo intermini relativi.

1 mole = quantità di materia contenente un numero di oggetti uguale alnumero di Avogadro.Grammomolecola = massa in grammi di una mole di oggetti La massa di 1 mole di H contiene NA atomi di H e pesa 1 g La massa di 1 mole di H2 contiene 2 NA atomi di H e pesa 2 g La massa di 1 mole di O2 contiene NA molecole di O2 ciascuna pesante 32 volte un atomo di H e pesa 32 g

Numero di moli n = N / NA, dove N è il numero di molecole

M = massa molecolareM

m

moleunadimassa

zatansosdellamassan ==

Le leggi di Boyle e Mariotte e di Gay-Lussac possono essere compendiatein un’unica relazione che lega P, V, T di uno stato di equilibrio di un gas ideale.Consideriamo 3 stati di equilibrio di un gas ideale:

Stato T (°C) P V

A 0 P0 V0B 0 P V1C T P V

A e B : T=cost = 0 °C PV1 = PV0 da cui P

VPV 00

1 =

B e C: P=cost V = V1 (1 + α t)

sostituendo V1 si trova:

PV = P0V0 (1 + α t) da cui si ha dove T = t + 273.15 è la

temperatura assoluta.Ponendo V0 = n v0 dove v0 è il volume di una mole di gas a 0 °C e a P0 = 1 atm,e indicando con R = P0v0/273.17, si ottiene la legge dei gas perfetti: PV = n R T

T 273.15

VP PV 00=

dalle leggi di Boyle-Mariotte, Gay-Lussac e Avogadro alla legge dei gas perfetti

V0

0 °C TT

V1

V

A

B

C

P0

PV

Legge di Dalton

In una miscela di due o più gas, perfettio non perfetti, che non reagiscono traloro, ciascun componente esercita unapressione parziale uguale a quella cheeserciterebbe se occupasse da solo tuttoil volume a disposizione.

Apparecchio per la verifica della legge diDalton. I due recipienti all’inizio (a)contengono gas perfetti diversi nelle stessecondizioni di P e V. Aperto il rubinetto R (b)i gas si mescolano. La pressione nei duerecipienti resta uguale a P.

h

RR

21 ppP +=L'aria è composta dal 78% di azoto, dal 21% diossigeno e da piccole quantità di altri gas comeanidride carbonica, vapor acqueo e gas nobili.La pressione dell'aria è la somma delle pressioniparziali esercitata da ciascuno dei gas che lacompongono. Questi si comportano come seoccupassero da soli un dato volume, si ha cioèche la pressione parziale di un gas non influiscesu quella di un altro.

V1 V2

hgP ρ=

P P

(a) (b)

V=V1+V2

T = cost

R chiuso R aperto

P

v

Equazione di stato dei gas reali

( ) TRnnbVV

anP 2

2 =−

+

Equazione di Van der Waals

Utilizzando il volume molare v = V/ n

( ) TRbvv

aP 2 =−

+

Per un gas molto rarefatto, v = V/ n → `l’equazione di van der Waals si siduceall’equazione dei gas perfetti

Equazione di stato del viriale ( ) ( ) ( ) ( ).......

v

Td

v

Tc

v

Tb

v

Ta

v

RTP

5432+++++=

I termini a(T), b(T), c(T), d(T),….sono detti coefficienti del viriale;essi possono essere determinati sperimentalmente o teoricamente dalla Meccanica statistica

SOPE: Simulation of Phase Equilibria ©

Il programma SOPE utilizza un’equazione di stato per calcolare gli equilibri di fase di una,o due sostanze, i cui parametri termodinamici (T, P, n) vengono stabiliti dall’utilizzatore.È possibile scegliere tra 27 sostanze; il volume del cilindro può essere fisso o variabile.Esperimenti: liquefazione di un gas naturale, indagine sul punto critico della CO2, misuradel punto di ebollizione del butano,….Il programma appartiene alla Shell Research and Technology Centre, Amsterdam ed èdisponibile in rete Internet all’indirizzo:

Applicazione