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DIAGRAMMI DI STATO

Microstrutture di una lega di Cu-Sn colate in sabbia ma con percentuali diverse di stagno

Diagramma di stato Cu - Sn

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INTRODUZIONE

La comprensione dei diagrammi di stato delle leghe metalliche è importante perché esisteuna forte correlazione tra la microstruttura e le proprietà meccaniche e, inoltre, perchè laformazione delle microstrutture di una lega è legata alle caratteristiche del diagramma.Un diagramma di stato fornisce anche informazioni molto importanti per quantoconcerne la fusione, la colata, la cristallizzazione ed altri fenomeni collegati alletransizioni di stato.1. l'interpretazione dei diagrammi di stato;2. alcuni dei più comuni diagrammi di stato binari, relativamente semplici, cheincludono anche quello del sistema ferro-carbonio;3. lo sviluppo delle microstrutture all'equilibrio, dopo il raffreddamento, in variesituazioni.

DEFINIZIONI E CONCETTI BASEPrima di approfondire l'interpretazione e l'utilizzo dei diagrammi di stato, è necessariodefinire i concetti di:

Fasi

Equilibrio

Leghe

FASIAbbastanza critico per la corretta comprensione dei diagrammi di stato è il concetto difase.

Una fase può essere definita come una porzione omogenea di un sistema che hacaratteristiche fisiche e chimiche uniformi.

Qualsiasi materiale puro può trovarsi nella condizione di costituire una singola fase.Analogamente, ogni soluzione solida, liquida o gassosa è considerata una fase singola.La soluzione di zucchero in acqua per esempio, è una fase e lo zucchero solido è un'altrafase. Ciascuna di queste fasi ha differenti proprietà fisiche (una è liquida, l'altra è solida).Esse, inoltre, sono diverse chimicamente (per esempio hanno una diversa composizionechimica), una è virtualmente zucchero puro, l'altra è una soluzione di H2O e C12H22O11.

Se in un dato sistema è presente più di una fase, ognuna di queste avrà le sue proprietàdistinte ed esisterà un limite o superficie di confine che separa le fasi. Attraversandoquesta superficie limite ci sarà un cambiamento brusco e discontinuo delle caratteristichefisiche e talvolta anche chimiche.Se nel sistema sono presenti due fasi, non è necessario che esistano contemporaneamentedelle differenze nelle proprietà fisiche e chimiche, ma è sufficiente una differenza nell'unoo nell'altro insieme di proprietà.

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Quando acqua e ghiaccio sono presenti in un recipiente, esistono due fasi separate. Essesono fisicamente dissimili (una è un solido, l'altra è un liquido) ma sono identiche nellacomposizione chimica. Così, quando una sostanza può esistere in due o più formepolimorfe (per esempio entrambe hanno struttura cubica, ma una è di tipo “a facce centrate– CFC” mentre lʼaltra è a “corpo centrato – CCC”), ognuna di queste strutture è una faseseparata, poiché le loro caratteristiche fisiche sono differenti.In virtù di queste osservazioni, si può definire la fase in modo rigoroso come:

Lʼinsieme delle parti di un sistema materiale costituite dalla stessacomposizione chimica, lo stesso stato fisico e struttura cristallina, sesolide, e ciascuna delimitata da una superficie fisicamente individuabile.

Talvolta, un sistema a fase singola è definito "omogeneo".I sistemi composti da due o più fasi sono chiamati miscele di fasi o

"sistemi eterogenei".La maggior parte delle leghe metalliche, come pure molte sostanze ceramiche opolimeriche e i sistemi compositi sono eterogenei. Solitamente, le fasi interagiscono inmodo tale che la combinazione di proprietà di un sistema multifase è differente da quelladelle fasi singole e generalmente è più interessante ai fini applicativi.

Un altro termine molto importante nel campo dei diagrammi di stato è:

Componente

I componenti di un sistema sono il piuʼ piccolo numero di variabili (o costituenti chimici)indipendenti necessari e sufficienti per esprimere la composizione di ogni fase presente in

ogni situazione di equilibrio.Ad esempio, i componenti sono i metalli puri e/o i composti (di composizione chimicadefinita) che costituiscono la lega. In un ottone, per esempio, i componenti sono rame ezinco. Nel bronzo sono rame e stagno.Nel sistema Alumina-Silice, Al2O3 e SiO2 sono i soli componenti del sistema percheʼ ognifase del sistema puoʼ essere descritta usando solamente i due componenti citati.

Un altro termine usato in questo situazione è quello di Sistema che ha due significati.

Nel primo caso, "sistema" può riferirsi ad una specifica quantità di materiale presa inconsiderazione (per esempio una siviera – contenitore speciale - per acciaio fuso).Nel secondo caso, esso può riferirsi ad una serie di possibili leghe che contengono glistessi componenti, ma senza considerarne la specifica composizione (per esempio ilsistema ferro-carbonio che comprende tutte le leghe possibili tra questi due elementi).

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IMPUREZZE NEI SOLIDI

Un metallo puro costituito da un solo tipo di atomi è praticamente impossibile da reperireo da realizzare. Impurezze molecolari o atomi estranei saranno sempre presenti e, inalcuni casi, potranno anche dare origine a determinati difetti cristallini. Infatti, anche contecniche relativamente raffinate, è difficile raffinare i metalli fino ad una purezzasuperiore a 99,9999%. A questo livello di purezza saranno ancora presenti degli atomiestranei, sia pure in quantità molto ridotta, dell'ordine di 1022√1023 atomi per metro cubodi materiale. Nella maggior parte dei casi, i metalli più noti non sono molto puriall'impiego. Molto spesso essi sono delle leghe nelle quali gli atomi delle "impurezze"sono stati aggiunti intenzionalmente per conferire determinate caratteristiche al materiale,con unʼoperazione definita di “alligazione”.Questa tecnica è spesso utilizzata nei metalli per migliorarne la resistenza meccanica e laresistenza alla corrosione.

L' argento sterling, per esempio, è in realtà una lega costituita dal 92,5% dʼargento e dal7,5% di rame comprese altre eventuali impurità.In un ambiente normale l'argento puro è molto resistente alla corrosione, ma anche moltotenero. L'alligazione con il rame fa aumentare significativamente la resistenza meccanica,senza far decadere la resistenza alla corrosione.

L'aggiunta di atomi diversi da quello prevalente in un metallo porta alla formazione diuna soluzione solida e/o ad una nuova fase, secondo il tipo di atomi aggiunti, delle loro

concentrazioni e della temperatura della lega.

SOLUZIONE SOLIDA

Una soluzione solida consiste di un sistema materiale costituito da atomi di almeno dueelementi diversi.

Con riferimento alle leghe, soluto e solvente sono i termini più comunemente usati."Solvente" rappresenta l'elemento o il composto che è presente in quantità maggiore.Qualche volta, gli atomi di solvente vengono anche chiamati ʻatomi ospitantiʼ. Il termine"soluto" è invece usato per denotare un elemento o un composto presente inconcentrazioni minori.

Gli atomi del soluto possono occupare le posizioni degli atomi della matrice solvente(lega di sostituzione)

Oppure le posizioni interstiziali nel reticolo del solvente (lega interstiziale).

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In entrambi i casi, la struttura cristallina della matrice solvente si mantiene la stessa,anche se deve subire delle deformazioni più o meno estese.

Una soluzione solida si ottiene quando la struttura cristallina del metallo solvente resta lastessa anche dopo lʼaggiunta progressiva degli atomi del soluto, senza che si formino

nuove strutture.

Gli atomi del soluto (spesso delle impurezze) sono dispersi casualmente e uniformementenel solido che eʼ definito lega o, più precisamente, soluzione solida se la struttura restaquella del solvente, vale a dire del componente maggioritario.Ciò è in analogia con quanto accade per una soluzione liquida. Se due liquidi, solubilil'uno nell'altro (come accade per l'acqua e per l'alcool), sono combinati tra loro, con lamiscelazione si forma una soluzione liquida, la cui composizione è omogenea e costantein tutte le sue parti.Nelle soluzioni solide, gli atomi di soluto, che se introdotti non intenzionalmente sonoconsiderati delle impurezze, vanno a costituire difetti puntiformi.

Le soluzioni solide sono di due tipi:Soluzioni solide sostituzionaliSoluzioni solide interstiziali.

Per il tipo sostituzionale, atomi di soluto sostituiscono o rimpiazzano alcuni atomiospitanti.

Lega Cu-Ni nello stato liquido (a) e solido (b)

Nelle soluzioni solide gli atomi sostituzionali possono

essere piuʼ piccoli degli atomi della matrice (c) o piuʼ grandi (d)

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Se le dimensioni del

soluto sono troppo

diverse da quelle della

matrice si forma una

seconda fase (c)

Parecchie sono le caratteristiche degli atomi del soluto e del solvente che determinano ilgrado con cui il primo si dissolve nel secondo.

Queste caratteristiche sono state raccolte nelle leggi di

HUME – ROTHERY

Uno dei fattori è la dimensione. Apprezzabili quantità di un soluto possono essere accoltein una soluzione solida di tipo sostituzionale solo quando la differenza nei raggi atomicitra i due tipi di atomi è inferiore a ± 15%. Diversamente, gli atomi di solutodetermineranno delle distorsioni sostanziali del reticolo e potrebbe formarsi una nuovafase.Un'altra caratteristica è definita fattore elettrochimico: più elettropositivo è un elemento,in altre parole più elettronegativo l'altro, maggiore è la probabilità che essi formino uncomposto intermetallico invece di una soluzione solida sostituzionale.Anche le valenze relative dei due atomi esercitano una notevole influenza sullaformazione della soluzione solida. A parità dʼ altri fattori, un metallo avrà maggioretendenza a sciogliersi in un altro metallo di valenza superiore rispetto che in un altro divalenza inferiore.Un requisito finale per una completa solubilità allo stato solido è che la strutturacrtistallina di entrambi i tipi di atomi sia la stessa.Un tipico esempio di soluzione solida sostituzionale è dato dalla coppia rame e nichel.Questi due elementi sono completamente solubili lʼuno nellʼaltro in tutte le proporzioni.Con riferimento alle regole di Hume-Rothery sopra citate che governano il grado disolubilità, si può osservare che:- il raggio atomico per il rame ed il nichel eʼ 0,128 e 0,125 nm (1,28 e 1,25 Å)rispettivamente;- le elettronegatività sono 1,9 e 1,8- le valenze più comuni sono +1 per il rame (sebbene qualche volta possa essere +2) e +2per il nichel.- entrambi, hanno una struttura cristallina CFC (Cubica a Facce Centrate).

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Nelle soluzioni solide interstiziali gli atomi delle impurezzeriempiono i vuoti o gli interstizi tra gli atomi della matrice,vale a dire del componente maggioritario.

Per i materiali metallici che hanno dei fattori diimpacchettamento atomico relativamente alti, queste

posizioni interstiziali sono relativamente piccole.

Di conseguenza, il diametro atomico di unʼimpurezzainterstiziale deve essere notevolmente inferiore a quellodegli atomi della matrice.Solitamente, la concentrazione massima raggiungibile diatomi di impurezze interstiziali è piuttosto bassa (inferiore al 10%). Inoltre, anche i piùpiccoli tra questi atomi sono solitamente più grandi dei siti interstiziali e, di conseguenza,introducono delle deformazioni nel reticolo e, più precisamente, sulla posizione degliatomi adiacenti.Classici atomi che possono formare soluzioni solide interstiziali sono

Carbonio (effetti benefici sulle proprietaʼ. Meccaniche)Azoto (effetti benefici sulle proprietaʼMeccaniche)Boro (effetti benefici sulle proprietaʼMeccaniche)Idrogeno (effetti nocivi sulle proprietaʼMeccaniche)Ossigeno (effetti nocivi sulle proprietaʼ Meccaniche)

Ad esempio quando eʼ aggiunto al ferro, il carbonio forma una soluzione solidainterstiziale; la concentrazione massima di carbonio è del 2%. Il raggio atomicodell'atomo di carbonio è molto inferiore di quello del ferro: 0,071 nm (0,71Å) contro 0,124nm (1,24 Å).

LIMITE DI SOLUBILITÀ

Per molti sistemi di leghe metalliche, ad una determinata temperatura, esiste unaconcentrazione massima di atomi del soluto che puoʼ entrare nel solvente per dare originead una soluzione solida. Questa concentrazione massima è definita limite di solubilità.L'aggiunta di soluto in eccesso, rispetto a questo limite di solubilità, porta alla formazionedi un'altra soluzione solida o di un composto che ha una composizione significativamentediversa.

Per illustrare meglio questo concetto, consideriamo il sistema zucchero(saccarosio)-acqua(in formula, C12H22O11-H2O). Inizialmente, quando si aggiunge dello zucchero all'acqua, siforma una soluzione acqua/zucchero detta sciroppo. Quando eʼ aggiunto ancora altrozucchero, la soluzione diventa più concentrata, fino al punto in cui vieneʼ raggiunto illimite di solubilità in corrispondenza del quale la soluzione è satura di zucchero. A questopunto la soluzione non riesce più a sciogliere altro zucchero, ed ulteriori aggiunte di

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questo possono solo depositarsi semplicemente sul fondo del contenitore. Adesso ilsistema è formato da due sostanze separate: una soluzione liquida acqua-zucchero, osciroppo, che è satura, e un corpo di fondo di cristalli solidi di zucchero non disciolto.

Il limite di solubilità dello zucchero in acqua dipende dalla temperatura e può essererappresentato graficamente in un diagramma dove la temperatura è riportata sulle ordinatee la composizione (in percentuale in peso di zucchero) è riportata sulle ascisse, come nellafigura 1. Lungo l'asse delle composizioni, la concentrazione dello zucchero cresce dasinistra a destra mentre la percentuale dʼacqua si deve leggere da destra a sinistra.Poiché in questo sistema sono coinvolti solo due componenti (zucchero ed acqua), lasomma delle concentrazioni ad ogni composizione, deve essere uguale al 100% in peso.II limite di solubilità è rappresentato dalla linea quasi verticale nella figura 1.Per composizioni e temperature alla sinistra della linea di solubilità esiste soltanto lasoluzione liquida o sciroppo.Alla destra della linea limite di solubilità coesistono sia lo sciroppo sia lo zucchero solido.Il limite di solubilità, ad una certa temperatura, è la composizione che corrisponde al puntodi intersezione tra lʼorizzontale tracciata in corrispondenza dell'ordinata della temperaturae la linea del limite di solubilità, proiettato sullʼasse delle composizioni. A 20 °C, peresempio, la massima solubilità dello zucchero nell'acqua è del 65% in peso. Come indicatodalla figura 1 il limite di solubilità aumenta leggermente con l'aumentare dellatemperatura.

Fig.1 La solubilità di uno zucchero (saccarosio) in uno sciroppo acqua – zucchero

(C12H22O11-H2O).

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MICROSTRUTTURA

Molte volte le proprietà fisiche e, inparticolare, il comportamento meccanico diun materiale dipendono dalla suamicrostruttura. La microstruttura può essereosservata direttamente al microscopio,utilizzando microscopi ottici o elettronici.Nelle leghe metalliche la microstruttura ècaratterizzata dal numero di fasi presenti,dalle loro proporzioni e dal modo in cui essesono distribuite o sparse.

La microstruttura di una lega dipende dadiverse variabili:

∞ gli elementi di lega presenti,∞ le loro concentrazioni∞ lʼeventuale trattamento termico di

cui parametri rilevanti sono il tempodi riscaldamento a temperaturaprogrammata e la velocità diraffreddamento fino alla temperaturaambiente.

II procedimento di preparazione dei provinimetallografici per l'osservazione almicroscopio deve avvenire secondomodalità definite, in modo da non alterare lamicrostruttura "vera" del materiale. Dopoun'appropriata lucidatura e l'attacco chimicoche rivelano le differenze, le fasi possonoessere distinte in base al loro aspettomorfologico. Si osservi a questo proposito lemicrofotografie sottostanti.

Fig. 2 Utilizzo del microscopio ottico per evidenziare la microstruttura di una lega

Quando è presente solo una fase o una soluzione solida, lʼimmagine è uniforme, salvo lapresenza dei bordi dei grani che possono essere evidenziati con un appropriato trattamentotermico o chimico.

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EQUILIBRIO DELLE FASI

Un altro concetto essenziale è quello di equilibrio. Esso è ben descritto in termini di una

specifica grandezza termodinamica chiamata energia libera o energia di Gibbs. In breve,

lʼenergia libera è una funzione dellʼenergia interna di un sistema e anche della casualità

di disposizione e del disordine degli atomi o delle molecole (entropia).

Un sistema è in equilibriose la sua energia libera è ad un valore minimo

in determinate condizioni di temperatura, pressione e composizione.

In senso macroscopico ciò significa che le caratteristiche del sistema non cambiano coltempo, ma persistono indefinitamente; in altri termini, il sistema è stabile.Un cambiamento di temperatura, pressione e/o composizione per un sistema in equilibriosi tradurrà in un aumento dellʼenergia libera ed eventualmente in un cambiamentospontaneo verso un altro stato nel quale lʼenergia libera sia minore.In pratica per tracciare un diagramma di stato si dovraʼ essere in grado di calcolarelʼequazione:

ΔG = ΔH −T ΔS (1)

dove ΔG eʼ lʼenergia libera, ΔH la variazione di entalpia quando si mescolano i duecomponenti, T la temperatura, ΔS la variazione (sempre di miscela) dʼentropia.

In pratica prima di riuscire a tracciare un diagramma di stato si dovraʼ essere in grado di

tracciare un diagramma ΔG in funzione della composizione del sistema.

Il termine equilibrio di fase, spesso usato in questʼambito, si allaccia al concetto diequilibrio sopra esposto e si applica ai sistemi in cui può esistere più di una fase.L'equilibrio delle fasi è individuato dalla costanza nel tempo delle caratteristiche delle fasi

del sistemaForse un esempio può illustrare al meglio questo concetto. Supponiamo che uno sciroppoacqua - zucchero sia contenuto in un recipiente chiuso e che la soluzione sia a contatto conzucchero solido a 20 °C. Se il sistema è in equilibrio, la composizione dello sciroppo è65% in peso di C12H22O11 e 35% in peso di H2O (figura 1). Inoltre, all'equilibrio, lequantità e le composizioni dello sciroppo e dello zucchero solido rimarranno costanti neltempo. Se la temperatura del sistema eʼ improvvisamente aumentata, diciamo a 100 °C,questʼequilibrio è temporaneamente alterato poiché il limite di solubilità a questatemperatura è di 80% in peso di C12H22O11 (figura 1). Pertanto una certa quantità dizucchero solido si scioglierà nello sciroppo. Questo fenomeno di passaggio in soluzionedello zucchero continuerà fino a quando non si raggiunge la concentrazione dʼequilibriocorrispondente alla temperatura più elevata.Questʼesempio zucchero-sciroppo ha illustrato il principio dʼequilibrio delle fasi nel casodi un sistema liquido-solido.

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In molti sistemi metallurgici e di materiali dʼinteresse pratico, lʼequilibrio di fasecoinvolge solo fasi solide. In questʼambito lo stato del sistema si riflette sullecaratteristiche della microstruttura, che necessariamente include non solo le fasi presenti ele loro composizioni ma, in aggiunta, le quantità relative delle fasi e la loro disposizione odistribuzione spaziale. Considerazioni sullʼenergia libera e diagrammi simili alla figura 1forniscono informazioni sulle caratteristiche di equilibrio di un particolare sistema, il che èimportante ai fini della comprensione del suo comportamento.

I diagrammi di stato, cioè dʼequilibrio delle fasi, non indicano il tempo necessario perpassare da uno stato dʼequilibrio ad un altro.

Specialmente nei sistemi solidi, accade spesso il caso che uno stato di equilibrio non vienemai completamente raggiunto perché la velocità di avvicinamento allʼequilibrio èveramente lenta. Quando ci si trova in queste condizioni, si dice che il sistema è in unostato di non-equilibrio o, più precisamente, che è metastabile. Uno stato o unamicrostruttura metastabili puoʼ persistere indefinitamente. Se accadono delle variazioninel tempo, queste possono essere minime e quasi impercettibili. Spesso, le strutturemetastabili hanno un'importanza pratica nettamente maggiore rispetto a quelle inequilibrio. Per esempio, alcune leghe di acciaio e di alluminio devono la loro resistenzameccanica allo sviluppo di microstrutture metastabili durante accurati programmi e ciclitermici. Pertanto, è importante non solo la comprensione degli stati e delle struttureallʼequilibrio, ma anche la velocità alla quale essi si sono formati. Inoltre, vanno ancheconsiderati i fattori che influiscono sulla velocità delle trasformazioni.

II concetto di non equilibrio, sia in meccanica sia per le microstrutture, indica unasituazione di instabilità che può degenerare con perdita immediata - e a volte disastrosa -della validità funzionale. II concetto di metastabilità indica, invece, una situazione che èancora di non equilibrio, ma che non comporta il rischio di degenerazioni rapide edincontrollate verso l'equilibrio. Il passaggio dalla condizione metastabile a quella diequilibrio richiede tempi molto superiori a quelli tipici della tecnica e delle applicazioniindustriali.

DIAGRAMMI DI STATO ALL'EQUILIBRIO

Molte informazioni riguardanti il controllo della microstruttura o della struttura delle fasidi una particolare lega sono convenientemente evidenziate nei diagrammi di stato chesono chiamati spesso anche diagrammi di equilibrio o diagrammi costitutivi.Molte microstutture si sviluppano da trasformazioni di fasi, in altre parole derivano dacambiamenti che avvengono tra le fasi al variare della temperatura (solitamente durante ilraffreddamento). Questi cambiamenti possono essere la transizione da una fase ad un'altrao la comparsa o la scomparsa di una fase.I diagrammi di stato sono utili per prevedere le trasformazioni di fase e le microstrutturerisultanti che possono avere caratteristiche dʼequilibrio o di non equilibrio.I diagrammi di stato all'equilibrio rappresentano le relazioni tra la temperatura, lecomposizioni e le quantità relative delle fasi allʼequilibrio.

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In questa discussione, la temperatura e la composizione sono i parametri variabili per leleghe binarie.

Una lega binaria è una lega che contiene due componenti. Se sono presenti più di duecomponenti i diagrammi di stato divengono veramente complicati e difficili darappresentare sul piano.

I principi del controllo microstrutturale possono essere illustrati con lʼaiuto di diagrammidi stato considerando delle leghe binarie anche se, in realtà, molte leghe contengono più didue componenti.La pressione esterna è anchʼessa un parametro che - a rigore - influenza la distribuzione

delle fasi. Tuttavia, in pratica, la pressione di molti processi metallurgici rimane

virtualmente costante e non sono messi in evidenza gli effetti di una sua eventuale

variazione. Pertanto i diagrammi di stato qui presentati sono validi per una pressione

costante di un'atmosfera (1 atm = 98.066 Pa, dove 1 Pa = 1 N/m2).

CALCOLO DELLA VARIAZIONE DI ENTROPIA CAUSATA DALLA MISCELADI DUE COMPONENTI

Il problema eʼ quello di definire cosa succede alla variabile entropia quando si mescolanodue elementi o composti.Lʼentropia eʼ una funzione che definisce il grado di disordine del sistema. Per calcolarla sidevono usare informazioni che ci sono note sulla struttura del sistema stesso, costituito daun numero elevatissimo di atomi (o ioni o molecole) che interagiscono fra di loro e che, inparticolari condizioni, sono disposte secondo una configurazione spaziale ben definita.NB. 1 mole di sostanza = 6,023.1023 particelle

Visto lʼelevatissimo numero di particelle in gioco il problema puoʼ essere affrontato soloin termini statistici, rinunciando cioeʼ ad unʼanalisi del comportamento delle singoleparticelle, cercando invece di determinare il valore medio delle proprietaʼ di un insieme diparticelle.

NB. Il fondatore della termodinamica statistica Ludwing Boltzmann si suicidoʼ nel 1906.

Il suo lavoro fu sviluppato poi da Paul Ehrenfest che a sua volta si suicidoʼ nel 1933.

Affrontiamo dunque questi argomenti con una certa cautela.

Boltzmann scopriʼche il legame tra ENTROPIA e il numero di microstati del sistema eʼ ditipo logaritmico e cioeʼ

S = k ∞lnω (2)

Questa relazione eʼ incisa sulla sua tomba e ci da il legame fra entropia (S) e numero dimicrostati (ω) cioeʼ tutte le possibili combinazioni in cui un sistema di particelle puoʼconfigurarsi, k eʼ detta costante di Boltzmann.

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Per spiegare meglio il concetto scegliamo un sistema formato da 8 palline

In questo caso le palline colorate possono stare tutte adestra o tutte a sinistra, quindi ω eʼ uguale a 2

In questo caso la pallina colorata puoʼ essereindipendentemente una delle 4 colorate e puoʼ prendereogni posto delle palline bianche per cuiω e uguale a 4 x 4 = 16 configurazioni

In questo caso abbiamo((4x3)/2)x((4x3)/2) = 36 configurazioni

In pratica per le 8 palline abbiamoω = 1 +16 +36 +16 +1 = 70 = (8!/4! 4!)

In pratica se N eʼ il numero totale di atomi e Na e Nb sono in numero di atomi delle singole

componenti del sistema, avremo:

ω =N!

Na!N

b!

(3)

Vediamo allora di calcolare la variazione di entropia durante il mescolamento di due

composti.

ΔS = k lnω (4)

allora

ΔS

k= ln N!− ln N a !− lnN b! (5)

se utilizziamo lʼapprossimazione di Stirling e cioeʼ ln x! ≅ x ln x – x (valida per x>20)

si ottiene

ΔS

k= − N a ln

N a

N+ N b ln

Nb

N

⎡

⎣ ⎢

⎤

⎦ ⎥ (6)

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se esprimiamo questa equazione in termini di frazioni molari (ricordate??? xa = Na/N),

avremo

ΔS

k= − N a ln xa + N b ln xb[ ]

(7)

dividiamo tutto per N e avremo

ΔS

N k= − xa ln xa + xb ln xb[ ] (8)

inoltre il prodotto N x k = R (costante universale dei gas) perciò alla fine si ha

ΔS = − R xa ln xa + xb ln xb[ ] (9)

Questa eʼ dunque la forma dellʼentropia di miscela. Notiamo che eʼ una funzionesimmetrica delle frazioni molari (raggiunge il massimo per una miscela al 50% di A e50% di B) ed eʼ indipendente dalla temperatura.

CALCOLO DELLA VARIAZIONE DI ENTALPIA CAUSATA DALLAMISCELA DI DUE COMPONENTI

Lʼentropia di miscela ci da un valore che eʼ correlato al disordine del sistema causato dalmescolamento. Nel caso dellʼENTALPIA di miscela invece entrano in gioco fattorienergetici e cioeʼ forze di legame.Quando si deve mescolare A con B si devono inizialmente “rompere” i legami A-A e ilegami B-B e durante la miscela formare legami A-B. Se le energie in gioco e cioeʼquelle per rompere A-A e B-B sono PROPRIO UGUALI a quelle necessarie per formare ilegami B-B, il bilancio energetico eʼ uguale a zero e quindi non vi eʼ entalpia di miscela.

In questo caso si dice che ΔH=0 e che la MISCELA Eʼ IDEALE

Vi sono alcuni esempi di miscele ideali ma normalmente il bilancio energetico nellarottura e formazione dei legami non eʼ uguale a zero e quindi avremo miscele condeviazioni

POSITIVE (ΔH>0) oppure NEGATIVE (ΔH<0)

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Se le deviazioni sono positive cioeʼEAA+EBB >EAB

il processo di mescolamento eʼ ENDOTERMICO quindi cʼeʼ una certa tendenza a formareclusters di A-A e B-B

Se le deviazioni sono negative cioeʼEAA+EBB <EAB

il processo di mescolamento eʼ ESOTERMICO

In generale (evitiamo la dimostrazione matematica), la variazione entalpica di miscela eʼdata da

ΔHm =α RT xa xb (10)

dove α RT = N z (EAB-1/2 (EAA+EBB)) (11)

dove N eʼ il numero totale di atomi (A+B), z eʼ il numero di coordinazione (cioeʼ adesempio quanti atomi di A sono legati ad ogni atomo di A), EAB, EAA e EBB sono le energiedi legame.

I dati di energia di legame non sempre sono facilmente reperibili in letteratura per questomotivo eʼ stato introdotto α che si puoʼ sempre ricavare da misure termodinamiche.

H

x

soluzione

ideale

x

deviazioni

negative

x

deviazioni

positive

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Fig 3. In queste figure vengono riportati due esempi di non idealitaʼ. Il sistema Fe-Ni a 1600 C e

il sistema Fe-Cu a 1550 C. Si puoʼ notare che non solo in un caso si ha deviazione negativa e nel

secondo positiva, ma anche evidenti sono le diverse entitaʼ della “non idealitaʼ” pur essendo i due

sistemi praticamente alla stessa temperatura.

Come si puoʼ vedere dallʼequazione 10 lʼentalpia di miscela (a differenza dellʼentropia di miscela)

Eʼ FUNZIONE dalla temperatura. Lo si puoʼ vedere anche dalla figura sottostante

Fig. 4 Influenza della temperatura sulla non idealita di un sistema A - B

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Si puoʼ dimostrare che esiste un valore limite per α oltre al quale la miscela diventa cosiʼ

“non ideale” che preferisce smiscelarsi in due fasi. Questo valore e α = 2

Per valori di α <2 la curva dellʼenergia libera (ΔG) in funzione della composizione

presenta solo un minimo, per α=2 la curva ha una tangente “piatta” e per α>2 si hanno

sempre due minimi ed un massimo.

Questʼ ultimo caso daʼ origine a due fasi in equilibrio (vedi Fig. 5).

Fig. 5 Variazione dellʼ ΔHM (curve rosse) in funzione di a e corrispondente variazione di ΔG

(curve verdi). Nel riquadro piccolo eʼ indicato il motivo energetico per il quale, in presenza di un

massimo e due minimi nella curva, il sistema “preferisce” smiscelarsi in due fasi

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SISTEMI BINARI ISOMORFI

Consideriamo il caso piuʼ semplice (anche peroʼ piuʼ raro) di SOLUZIONE IDEALE,quindi con ΔHM=0.Come abbiamo giaʼ detto α<2 e quindi la curva dellʼenergia libera del sistema liquido osolido presenta un solo minimo.Scelto un sistema binario, siamo quindi in grado (vedi capitolo precedente) di calcolareper ogni composizione la variazione di ΔSM e di ΔHM e quindi anche quello che ciinteressa percheʼ ci da lʼequilibrio del sistema la ΔG (NB il sistema eʼ stabile, quindi eʼ adesempio solido o liquido dove la sua energia libera eʼ piuʼ bassa). Durante ilraffreddamento entrambe le curve dellʼenergia libera (quella del sistema eventualmenteliquido e quella del sistema eventualmente solido) si “muovono” nella stessa direzione maquella del liquido lo fa piuʼ velocemente percheʼ la sua entropia eʼ maggiore. Ad una certatemperatura le due curve si intersecano e per un certo periodo (raffreddamento) vi eʼcoesistenza di due fasi.

Fig. 6 Curve energia libera in funzione della composizione (a temperature prefissate) e il

corrispondente diagramma di stato

In pratica ad alta temperatura, lʼenergia libera della fase liquida eʼ sempre minore (perogni composizione) di quella del solido, quindi si ha la presenza di unʼunica fase solida in

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tutto il sistema. Durante il raffreddamento (esempio 1200 C) si ha una situazione in cui,per un certo campo di composizioni, si ha la coesistenza di due fasi.Un sistema (e un diagramma di stato) di questo tipo (soluzione ideale) viene detto concompleta solubilitaʼ allo stato solido. In pratica al di sotto di una certa temperatura ilsistema, per ogni composizione, eʼ formato da una sola fase.

Non ci sono molti sistemi binari che mostrano completa solubilitaʼ allo stato solidoCu – Ni NiO – MgOAu – Pt CoO – CoSMo – W CoO – MgOAg – Au FeO – MgOAg – Pd CoS – FeSAu – Pd ThO2 – UO2

Pt – Rh Al2O3 – Cr2O3

Pt – Ir 2MgO.SiO2 – 2FeO.SiO2

Probabilmente il tipo più facile di diagramma di stato da capire e interpretare è quello chedel sistema rame-nichel, a volte chiamato "a dirigibile" (figura 7). La temperatura èriportata sull'asse delle ordinate e lʼascissa rappresenta la composizione della lega. Questaè espressa come percentuale in peso (nella parte inferiore) e percentuale atomica (nellaparte superiore) riferite al nichel.La composizione varia da 0% di Ni (corrispondente al 100% di Cu), sullʼestremitàorizzontale a sinistra, al 100% di Ni (corrispondente allo 0% di Cu), sullʼestremitàorizzontale a destra.Nel diagramma appaiono tre diverse regioni o campi di fase: un campo della fase alfa (α),un campo del liquido (L) ed un campo bifasico (α + L).Ogni regione è definita dagli stati o dalle fasi che esistono nella gamma di temperature ecomposizioni delimitate dalle linee limite (o di confine) di esistenza delle fasi.Il liquido L è una soluzione liquida omogenea composta sia di rame che di nichel. La fase(α) è una soluzione solida di sostituzione che consiste sia di atomi di Cu che di atomi diNi e che presenta una struttura cristallina CFC. A temperature al di sotto dei 1085 °C,rame e nichel sono mutualmente solubili, allo stato solido, in tutte le concentrazioni.Questa solubilità completa viene spiegata dal fatto che sia il rame che il nichel hanno lastessa struttura cristallina (CFC), raggi atomici ed elettronegatività quasi identiche evalenze simili. Il sistema rame - nichel viene anche chiamato isomorfo a causa di questacompleta solubilità dei due componenti sia allo stato liquido che allo stato solido.Per quanto concerne la nomenclatura, sono necessari un paio di commenti.Innanzitutto, per le leghe metalliche le soluzioni solide sono comunemente designatemediante lettere greche minuscole (α, β, γ). Inoltre, per quanto riguarda i confini dellefasi, la linea che separa i campi delle fasi (L) e (α + L) eʼ chiamata linea del liquidus,

come indicato nella figura 7. A tutte le temperature e le composizioni, al di sopra di questalinea, è presente unicamente lo stato liquido. La linea del solidus è situata fra le regioni(α) e (α + L). Al di sotto di questa linea esiste solamente la fase solida (α).

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Figura 7 (a) Diagramma di stato rame-nichel. (b) Una porzione del diagramma di stato rame -

nichel che permette di determinare le composizioni e le frazioni delle fasi presenti in

corrispondenza del punto B.

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In figura 7 le linee del solidus e del liquidus si intersecano alle due composizioni diestremità. Queste corrispondono alle temperature di fusione dei componenti puri. Peresempio, le temperature di fusione del rame puro e del nichel puro sono rispettivamente di1085 °C a 1455 °C.Il riscaldamento del rame puro corrisponde ad uno spostamento verticale verso l'altosull'asse delle temperature diagrammate a sinistra. Il rame resta solido fino a quando nonsia stata raggiunta la sua temperatura di fusione. Il passaggio da solido a liquido avvienealla temperatura di fusione e, fino al completamento di questo passaggio di stato, nessunulteriore riscaldamento è possibile.Per altre composizioni che non siano quelle dei componenti puri, questo fenomeno difusione avverrà nell'ambito dell'intervallo di temperature tra le linee del liquidus e delsolidus. In questo intervallo di temperature saranno in equilibrio sia il solido (α) sia illiquido (L). Per esempio, se si riscalda una lega di composizione 50% Ni - 50% Cu (figura7a), la fusione inizia approssimativamente a 1280 °C. La quantità di fase liquida aumentacontinuamente con la temperatura fino a circa 1320 °C, temperatura alla quale la lega ècompletamente liquida.

INTERPRETAZIONE DEI DIAGRAMMI DI STATO

Per un sistema binario di composizione e temperatura note, in condizioni di equilibrio,sono disponibili almeno tre tipi di informazioni:

(1) le fasi presenti;(2) le composizioni di queste fasi;(3) le percentuali o frazioni delle fasi.

I procedimenti per fare queste determinazioni saranno presentati utilizzando il sistemarame-nichel.

Fasi presenti

La determinazione di quali fasi siano presenti è relativamente semplice. È sufficientestabilire il punto “temperatura - composizione” sul diagramma per individuare la fase o lefasi con cui è contrassegnato il campo di fase corrispondente. Per esempio una lega dicomposizione 60% di Ni - 40% di Cu a 1100 °C sarà individuata dal punto A nella figura7a. Poiché questo punto è situato nella regione (α), sarà presente solo la fase solida (α).Dall'altra parte, una lega contenente 35% di Ni e 65% di Cu a 1250 °C (punto B in figura)consisterà sia di fase (α) che di fase liquida (L) fra loro in equilibrio.

Determinazione delle composizioni delle fasi

Il primo passo per la determinazione delle composizioni delle fasi (in termini diconcentrazioni dei componenti) è quello di localizzare il punto “temperatura -

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composizione” sul diagramma di stato. Per stabilire la composizione vengono utilizzatimetodi diversi a seconda che il punto individuato appartenga ad un campo monofasico oad uno bifasico. Se è presente una sola fase il procedimento è banale: la composizione diquesta fase è semplicemente la stessa della composizione totale della lega. Per esempio,consideriamo la lega contenente 60% di Ni e 40% di Cu a 1100 °C (punto A, figura 7a). Aquesta temperatura e composizione globale è presente solo la fase (α), con unacomposizione di 60% di Ni e 40% di Cu.Per una lega che abbia composizione e temperatura situate in una regione bifasica, lasituazione è più complicata. In tutte le regioni bifasiche (e soltanto nelle regioni in cuiesistono solo due fasi), si possono immaginare tante linee orizzontali, una per ognitemperatura. Ognuna di queste linee può essere chiamata linea di collegamento (tie line) oisoterma.Queste linee di collegamento si estendono attraverso la regione bifasica da una linea diconfine delle fasi allʼaltra. Per calcolare le concentrazioni di equilibrio delle due fasi vieneseguita la seguente procedura:

1. si costruisce una linea di collegamento, attraverso la regione bifasica, alla temperaturadella lega;

2. si evidenziano le intersezioni fra la linea di collegamento e i confini dei campi di fasesu ogni lato;

3. si tracciano le perpendicolari da queste intersezioni fino all'asse orizzontale dellecomposizioni. Su quest' asse si leggono le composizioni di ogni fase.

Per esempio, consideriamo ancora la lega 35% di Ni e 65% di Cu (composizione C0) a1250 °C, corrispondente al punto B della figura 7a, il quale si trova nella regione (α + L).II problema consiste nel determinare la composizione (% Ni e % Cu) sia per la fase (a)che per la fase liquida (L).La linea di collegamento è stata costruita attraverso la regione (α + L), come mostratonella figura 7b.La perpendicolare dall'intersezione della linea di collegamento con il limite del liquidusincontra l'asse delle composizioni a 32% di Ni e 68% di Cu (composizione CL), che è lacomposizione della fase liquida (L). Allo stesso modo, determinando l'intersezione dellalinea di collegamento con la curva del solidus, si trova la composizione della fase (α)(soluzione solida) che risulta di 43% di Ni e 57% di Cu (composizione Cα).

Determinazione delle quantità relative delle fasi

Anche le quantità relative (espresse come frazioni o come percentuali) delle fasi presentiall'equilibrio possono essere calcolate mediante i diagrammi di stato. Anche per questedeterminazioni, le situazioni di una fase o due fasi devono essere trattate separatamente.La soluzione del problema è ovvia in una regione a fase singola poiché è presente solouna fase: la lega è composta interamente da quella fase. In altri termini, la frazione di faseè 1,0 o alternativamente, la percentuale è 100%. Dall'esempio precedente, per la lega

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contenente 60% di Ni e 40% di Cu a 1100 °C (punto A nella figura 7a), è presente soltantola fase (α) e quindi la lega è completamente (α), cioè è costituita dal 100% di (α).Se il punto che individua la composizione e la temperatura si trova in una regione bifasica,le cose sono più complesse. La linea di collegamento deve essere utilizzata seguendo unprocedimento che spesso è chiamato regola della leva (o regola della leva inversa) che siapplica come segue:

1. si traccia la linea di collegamento attraverso la regione bifasica, alla temperatura dellalega;

2. sulla linea di collegamento si posiziona la composizione media (o globale) della lega;

3. la frazione di una fase è calcolata considerando la lunghezza della linea dicollegamento dalla composizione media di lega fino al confine di fase per l'altra fase,dividendo questa lunghezza per la lunghezza totale della linea di collegamento;

4. la frazione dell'altra fase è determinata allo stesso modo;

5. se si vogliono conoscere le percentuali di ogni fase, ogni frazione di fase èmoltiplicata per 100.

Quando l'asse delle composizioni viene graduato in percentuale in peso, le frazioni di fasecalcolate usando la regola della leva sono frazioni di massa espresse in termini di peso [lamassa di una fase divisa per la massa totale della lega]. La massa di ogni fase è calcolatain base al prodotto di ogni frazione di fase per la massa totale della lega.Quando sʼimpiega la regola della leva, le lunghezze dei segmenti sulla linea dicollegamento possono essere determinate sia mediante la misurazione diretta suldiagramma di stato, utilizzando una scala lineare preferibilmente graduata in millimetri,sia sottraendo le composizioni ricavate e lette sull'asse delle composizioni.

Consideriamo nuovamente lʼesempio mostrato nella figura 7b, in cui a 1250 °C per la legacontenente 35% di Ni e 65% di Cu sono presenti sia la fase (α) che la fase liquida (L). Ilproblema consiste nel calcolare la frazione di ciascuna delle fasi e cioè della fase (α) edella fase liquida (L). Sulla figura è stata tracciata la linea di collegamento per ladeterminazione delle composizioni delle fasi (α) e (L). Posizioniamo la composizionecomplessiva della lega sulla linea di collegamento e indichiamola con C0. Rappresentiamoquindi le frazioni di massa con WL e Wa per le rispettive fasi.In base alla regola della leva, WL può essere calcolata mediante la seguente formula:

WL =S

S + R (12)

oppure, sottraendo le composizioni

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WL =Cα −C0

Cα −CL(13)

Per una lega binaria la composizione deve essere specificata solo in termini di uno deicostituenti. Per il calcolo riportato sopra, sarà usata la percentuale di nichel (per esempioC0 = 35% di Ni, C_ = 43% di Ni e CL = 32% di Ni) e quindi sarà:

WL =43− 35

43− 32= 0,73 (14)

Analogamente, per la fase (α) si ottiene:

Wα =R

S + R=C0 −CL

Cα −CL=35− 32

43− 32= 0,27 (15)

Come è ovvio, si ottengono risultati equivalenti anche se le composizioni sono espressecome percentuali in peso di rame anzichè di nichel.La regola della leva, quindi, può essere impiegata, per una lega binaria, per determinare lequantità relative o le frazioni delle fasi in qualsiasi regione bifasica se si conosconotemperatura e composizione e se si ammette che sia stato raggiunto lʼequilibrio. La suaderivazione è presentata in un altro problema risolto.

È facile confondere i procedimenti precedenti per la determinazione delle composizionidelle fasi e la determinazione delle quantità, o frazioni delle fasi. Pertanto appareopportuno un breve riassunto delle indicazioni e del procedimento.Le composizioni delle fasi sono espresse in termini di concentrazioni dei componenti (peresempio Cu, Ni). Per qualsiasi lega costituita da una fase singola, la composizione diquella fase è la stessa della composizione totale della lega. Se sono presenti due fasi deveessere utilizzata la linea di collegamento, le cui estremità determinano le composizionidelle rispettive fasi. Con riferimento alle quantità relative delle fasi (per esempio frazioneponderale della fase (α) o della fase liquida (L)), quando esiste una sola fase, la lega ècostituita completamente da quella fase. Per una lega bifasica, invece, devʼessere utilizzatala regola della leva e devʼessere considerato il rapporto delle lunghezze dei segmenti diriferimento sulla linea di collegamento.

PROBLEMA RISOLTO

Derivare la regola della leva.

SOLUZIONE

Consideriamo il diagramma di stato rame-nichel (figura 7b) e la lega di composizione C0 a1250 °C. Supponiamo che C_, CL, W_ e WL rappresentino gli stessi parametri vistiprecedentemente. Questa derivazione è effettuata attraverso due espressioni della legge di

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conservazione della massa. Con la prima, poiché sono presenti solo due fasi, la sommadelle loro frazioni ponderali deve essere uguale all'unità, cioè deve essere:

Wα +WL = 1 (16)

Per la seconda, la massa di uno dei componenti (sia Cu che Ni) che è presente in entrambele fasi deve essere uguale alla massa di quel componente nella lega totale, e cioè

WαCα +WLCL =C0 (17)

La soluzione simultanea di queste due equazioni conduce alle espressioni della regoladella leva per questa particolare situazione, cioè alle equazioni 13 e 15:

WL =Cα −C0

Cα −CL (18)

Wα =C0 −CL

Cα −CL (19)

SVILUPPO DELLE MICROSTRUTTURE NELLE LEGHE ISOMORFE

A questo punto può essere istruttivo esaminare lo sviluppo delle microstrutture che haluogo durante la solidificazione di leghe isomorfe.Consideriamo dapprima la situazione in cui il raffreddamento avviene molto lentamente.In altri termini, l'estrema lentezza del raffreddamento ci autorizza a ritenere chel'equilibrio delle fasi sia mantenuto costantemente.

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Consideriamo ancora il sistema rame - nichel (figura 7) e in particolare una lega dicomposizione 35% di Ni e 65% di Cu che viene fatta raffreddare da 1300 °C. La regionedel diagramma di stato Cu - Ni nelle vicinanze di questa composizione è riportataa nellafigura 8.

Figura 8 Rappresentazione schematica dello sviluppo di una microstruttura durante la

solidificazione all'equilibrio di una lega con il 35% in peso di Ni e 65% di Cu.

Il raffreddamento di una lega avente la composizione sopra indicata corrisponde ad unospostamento verso il basso lungo la linea verticale tratteggiata. A 1300 °C, cioé al punto a,la lega è completamente liquida (di composizione 35% di Ni e 65% di Cu) ed ha lamicrostruttura rappresentata dal cerchio inserito in figura ed indicato con la lettera L.Come inizia il raffreddamento, non si osserva alcun cambiamento microstrutturale o dicomposizione, fino a quando non si raggiunge la linea del liquidus al punto b,corrispondente a circa 1270 °C. A questo punto inizia a formarsi della fase solida (α) la

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quale ha una composizione individuata, sulla linea del solidus, dalla linea di collegamentotracciata a questa temperatura: cioè 49% di Ni e 51% di Cu. In queste condizioni lacomposizione del liduido è ancora approssimativamente quella contenente 35% di Ni e65% di Cu, che risulta diversa da quella del solido (α).Con la continuazione del raffreddamento si osserva che sia le composizioni che le quantitàrelative di ognuna delle fasi cambieranno. Le composizioni del liquido (L) e della fase (α)seguiranno rispettivamente le linee del liquidus e del solidus. Inoltre, con il proseguire delraffreddamento, la frazione della fase (α) aumenterà. È evidente che la composizioneglobale della lega (35% di Ni + 65% di Cu) rimane invariata durante il raffreddamentoanche se si realizza una ridistribuzione del rame e del nichel tra le fasi.A 1250 °C, cioé al punto c nella figura 8, le composizioni del liquido e della fase (α) sonorispettivamente 30% di Ni + 70% di Cu e 43% di Ni + 57% di Cu.Il processo di solidificazione è virtualmente completo a 1220 °C, cioé al punto d. In questecondizioni, la composizione del solido è approssimativamente 35% di Ni + 65% di Cu(composizione complessiva della lega), mentre quella dell'ultima frazione di liquidorestante è 23% di Ni + 77% di Cu. Nell'incrociare la linea del solidus questo liquidopraticamente si riduce ad una quantità trascurabile che potrebbe risiedere al bordo deigrani della fase solida (α). Il prodotto finale della solidificazione è quindi una soluzionesolida policristallina di fase (α) che ha una composizione uniforme 35% di Ni + 65% diCu. La sua microstruttura è rappresentata in corrispondenza del punto e in figura 8. Unsuccessivo raffreddamento non produrrà alterazioni microstrutturali o di composizione.

Condizioni di solidificazione all'equilibrio sono possibili solo se le velocità diraffreddamento sono lentissime.

La ragione di ciò si deve al fatto che, quando avvengono dei cambiamenti dellatemperatura, ci deve essere un riassetto nelle composizioni delle due fasi che sia inaccordo con il diagramma di stato, come discusso nel paragrafo precedente.

Questi riassetti avvengono mediante processi diffusivi sia in fase solida che in fase liquidae anche attraverso l'interfaccia solido-liquido. Considerando che la diffusione è unfenomeno dipendente dal tempo, per mantenere l'equilibrio durante il raffreddamento, adogni temperatura devʼessere garantito un tempo di permanenza che sia sufficiente per lenecessarie variazioni di composizione. Le velocità di diffusione, legate allʼordine digrandezza dei coefficienti di diffusione, sono particolarmente basse nella fase solida!!!!!.

In entrambe le fasi, inoltre, tali velocità diminuiscono con il diminuire della temperatura.

In tutte le situazioni pratiche di solidificazione le velocità di raffreddamento sono troppo

rapide per ottenere queste variazioni di composizione e il mantenimento dell'equilibrio. Di

conseguenza si formeranno delle microstrutture diverse da quelle sopra descritte.

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TraduzioniFirst region to solidify = prima regione a solidificare

Grain boundary, last to solidify = bordo del grano, ultimo a solidificare

Figura 9. Rappresentazione schematica della formazione di "strati" entro un singolo grano. Per

una struttura formatasi da un nucleo iniziale, attraverso i grani si realizzano i gradienti di

concentrazione. Le linee tratteggiate indicano i contorni delle fasce a concentrazione costante (C1,

C2, C3, ecc).

Una conseguenza importante della solidificazione in condizioni di non equilibrio di legheisomorfe è una distribuzione non uniforme dei due elementi nei grani, che è definitasegregazione. La regione centrale di ogni grano, che sʼimmagina sia stata la prima asolidificare, è ricca dell'elemento alto fondente (qual è il nichel nel sistema Cu-Ni), mentrela concentrazione dell'elemento basso fondente aumenta spostandosi dalla zona centraleverso il bordo del grano. In questo modo si stabiliscono dei gradienti di concentrazioneattraverso i grani. Ciò è rappresentato schematicamente nella figura 9. Il risultato di questomeccanismo è spesso definito struttura "zonata" o anche “inviluppata”. A strutture diquesto tipo corrispondono proprietà inferiori rispetto a quelle ottimali. Quando una lega astruttura zonata viene nuovamente riscaldata, le regioni ai bordi dei grani saranno le primea fondere perché esse sono le più ricche nel componente basso fondente. Ciò produceun'improvvisa perdita dʼintegrità meccanica dovuta alla formazione di una sottile pellicola

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di liquido che separa i grani. Questa fusione, inoltre, può iniziare ad una temperatura al disotto della temperatura dʼequilibrio del solidus di quella specifica lega. In questo caso siparla di un fenomeno di “liquazione” della lega.La struttura zonata può essere eliminata mediante un trattamento termico diomogeneizzazione, effettuato ad una temperatura di poco inferiore a quella del solidus perquella particolare composizione della lega. Durante questo trattamento si favorisce ladiffusione atomica fra zone a composizione diversa e questo porta alla formazione di granidi composizione omogenea.

LE PROPRIETÀ MECCANICHE DELLE LEGHE ISOMORFE

Esaminiamo ora come le proprietà meccaniche delle leghe solide isomorfe possanodipendere dalla composizione quando le altre variabili strutturali (per esempio ledimensioni dei grani) siano mantenute costanti. Per tutte le temperature e le composizioni,al di sotto della temperatura di fusione del componente più basso fondente, esisterà solouna fase solida.

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TraduzioniTensile strenght = resistenza a trazione

Percent elongation = allungamento percentuale

Figura 10. Per il sistema rame-nichel: (a) resistenza a trazione in funzione della composizione e

(b) duttilità (allungamento percentuale) in funzione della composizione. Per questo sistema, per

tutte le composizioni, esiste una soluzione solida.

Ogni componente potrà subire un indurimento o un aumento di resistenza e durezza pereffetto dell'aggiunta dell'altro componente che forma la soluzione solida isomorfa. Questoeffetto è dimostrato nella figura 10a, nella quale è diagrammata la resistenza a trazione atemperatura ambiente del sistema rame-nichel in funzione della composizione. Ad unacerta composizione intermedia la curva necessariamente passa per un punto di massimo.Nella figura 10b è diagrammata la duttilità (espressa come allungamento percentuale) infunzione della composizione. L'andamento è proprio l'opposto rispetto a quello del caricodi rottura. Ciò indica che la duttilità diminuisce con lʼaggiunta del secondo componente e,quindi, la curva presenta un punto di minimo.

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SISTEMI BINARI EUTETTICI

Lʼesempio illustrato fin ora (completa miscibilitaʼ sia allo stato liquido che solido) partivadallʼ assunto di soluzione ideale e quindi ΔHM = 0. In questo caso si aveva α<2 e quindi lecurve dellʼ energia libera in funzione della composizione (quella del liquido e quella delsolido) sono entrambe convesse.Se peroʼ il sistema non eʼ ideale α>2 una (soprattutto quella del solido) o entrambe lecurve prima citate hanno due minimi e un massimo e quindi nel diagramma di stato esiste

UNA TEMPERATURA ALLA QUALE COESISTONO TRE FASI.Questa temperatura viene chiamata TEMPERATURA EUTETTICA.

Vedremo inoltre che questa temperatura eutettica eʼ la piuʼ bassa temperatura alla quale ilsistema eʼ ancora liquido.I diagrammi che presentano questa caratteristica sono detti diagrammi con eutettico e/odiagrammi con PARZIALE solubilitaʼ allo stato solidoQuesto tipo di diagramma di stato, comune e relativamente semplice, che si riscontra perle leghe binarie è mostrato nella figura 11 per il sistema rame-argento. Molte proprietà diquesto diagramma di stato sono importanti e meritevoli di descrizione più dettagliata.Prima di tutto, si deve far notare che nel diagramma sono presenti tre regioni a fasesingola: (α), (β) e liquido. La fase (α) è una soluzione solida ricca di rame; essa contieneargento come componente disciolto ed ha una struttura cristallina CFC. La fase soluzionesolida (β) è ricca in argento ed ha anch'essa una struttura CFC in cui il rame è il soluto.

Figura 11 Diagramma di stato rame - argento.

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Come si può notare, la solubilità in ognuna di queste fasi solide è limitata poiché aqualsiasi temperatura al di sotto della linea BEG solo una limitata quantità di argento siscioglierà nel rame per formare la fase (α) e, allo stesso modo, solo una limitata quantitàdi rame si scioglierà nell'argento per formare la fase (β). Per questo, tecnicamente, si èportati a considerare le fasi (α) e (β), rispettivamente, come rame e argento pressochè puri.Il limite di solubilità per la fase (α) corrisponde alla linea di confine, indicata come CBA,situata tra le regioni di fase (α) e (α +β) e (α) e (α+L). La solubilità dellʼargento nel rameinizialmente cresce con la temperatura, il massimo è raggiunto al punto B (7,9% Ag a 780°C), e poi diminuisce fino a zero alla temperatura di fusione del rame puro individuata dalpunto A (1085 °C).Ad una temperatura al di sotto dei 780 °C la linea del limite di solubilità in fase solida, chesepara le regioni delle fasi (α) e (α +β), viene chiamato linea del solvus (linea CB infigura).Il confine AB tra i campi (α) e (α +L) è la linea del solidus, come indicato nella figura 11.Analogamente, anche per la fase (β) si possono individuare le linee del solvus e delsolidus. Queste, rispettivamente, sono HG e GF come mostrato in figura.La solubilità massima del rame nella fase argento (β), punto G (8,8% Cu), si haugualmente a 780 °C. La linea orizzontale BEG, che è parallela all'asse delle composizionie che si estende tra queste posizioni di massima solubilità, può essere anchʼessaconsiderata come una linea di solidus. Essa rappresenta la temperatura più bassa alla qualepuò esistere una fase liquida per ogni lega rame-argento che sia in equilibrio.Nel sistema rame-argento si possono inoltre individuare tre regioni bifasiche (figura 11):(α +L), (β +L) e (α +β).Le soluzioni solide (α) e (β) coesistono per qualsiasi composizione e temperatura entro ilcampo di fase (α +β); le fasi (α +L) e (β +L) coesistono analogamente nelle loro rispettiveregioni bifasi. Inoltre, composizioni e quantità relative per le varie fasi possono esseredeterminate usando le linee di collegamento e la regola della leva così comʼera statoesposto nella sezione precedente.Quando si aggiunge dell'argento al rame, la temperatura alla quale la lega diventatotalmente liquida diminuisce secondo la linea del liquidus, che in questo caso èrappresentata dalla linea AE. Come si può rilevare, la temperatura di fusione del ramediminuisce per effetto delle aggiunte di argento. La stessa cosa può essere detta perl'argento: l'aggiunta di rame fa abbassare la temperatura di fusione secondo lʼaltra linea diliquidus, FE. Queste linee di liquidus si incontrano in corrispondenza del punto E suldiagramma di stato. Per questo punto passa anche la linea isoterma (orizzontale) BEG.

Il punto E è chiamatopunto di invarianza eutettica.

Esso è individuato dalla composizione CE e dalla temperatura TE. Per il sistemarame-argento, i valori di CE e TE sono rispettivamente 71,9% Ag e 780 °C.Per una lega di composizione CE avviene una reazione importante quando la temperaturacambia passando attraverso TE. Questa reazione può essere formulata come segue:

L →α + β (20)

Nel caso del raffreddamento, una fase liquida unica si trasforma alla temperatura TE in duefasi solide (α) e (β). Nel caso del riscaldamento avviene la reazione opposta.

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Questo fenomeno eʼ dettoreazione eutettica

(“eutettico” significa che fonde bene, cioè facilmente) e CE e TE rappresentanorispettivamente la composizione e la temperatura dellʼeutettico.

Spesso la linea orizzontale del solidus passante per TE è chiamata isoterma dell'eutettico oisoterma eutettica.La reazione eutettica al raffreddamento è simile alla solidificazione per i componenti puriin quanto la reazione procede a temperatura costante fino al completamento, cioèisotermicamente alla temperatura TE. Tuttavia, il prodotto della solidificazione eutettica èsempre un solido costituito da due fasi, mentre, nel caso di un componente puro, si formauna sola fase.Nella costruzione di diagrammi di stato binari è importante capire che si può avereequilibrio tra tre fasi (α, β, L), ma solo per punti situati sull'isoterma eutettica. Un'altraregola generale è che regioni a fase singola sono sempre separate lʼuna dall'altra da unaregione a due fasi costituita dalle due fasi singole che essa separa. Ad esempio, nellafigura 11, il campo in cui possono essere in equilibrio (α + β) è situato tra le regioni afase singola (α) e (β).Un altro sistema eutettico abbastanza comune è quello piombo - stagno.

Figura 12 Diagramma di stato piombo - stagno.

Da un punto di vista generale il diagramma di stato (figura 12) ha una forma simile aquella del diagramma rame - argento. Anche per il sistema piombo - stagno le fasi disoluzione solida sono designate come (α ) e (β). In questo caso (α ) rappresenta unasoluzione solida di stagno nel piombo, mentre (β) rappresenta una soluzione solida di

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piombo nello stagno. Nel primo caso lo stagno è il soluto e il piombo è il solvente,mentre, nel secondo caso, il piombo è il soluto e lo stagno è il solvente. Il punto diinvarianza eutettica è situato a 61,9% di stagno e 183 °C.Naturalmente, le composizioni di massima solubilità in fase solida così come letemperature di fusione dei componenti saranno diverse fra i sistemi rame - argento epiombo - stagno. Ciò può essere verificato confrontando tra loro i diagrammi di stato.A volte, leghe a bassa temperatura di fusione vengono preparate scegliendo composizioniprossime a quelle eutettiche. La lega per brasatura dolce, detta 60 - 40, contenente 60% Sne 40% Pb, è un esempio familiare. La figura 12 indica che una lega di questacomposizione è completamente fusa a circa 185 °C. È chiaro che risulta molto semplicefar fondere questa lega, il che rende questo materiale molto utile come agente di brasaturaa bassa temperatura.

PROBLEMA RISOLTO

Per una lega contenente 40% Sn e 60% Pb a 150 °C:(a) quale fase o quali fasi sono presenti?(b) (b) qual è o quali sono le composizioni delle fasi?

SOLUZIONE

(a) Si posiziona il punto “temperatura - composizione” sul diagramma di stato (punto Bnella figura 13). Poiché questo punto si trova nella regione bifasica (α +β), coesisterannoentrambe le fasi (α) e (β).

(b) Poiché sono presenti due fasi, si rende necessario costruire una linea di collegamentoattraverso il campo delle fasi (α +β), a 150 °C, come indicato nella figura 13. Lacomposizione della fase (α) corrisponde all'intersezione fra la linea di collegamento ela curva limite del solvus, che rappresenta il confine fra le fasi (α) e (α + β). Talecomposizione corrisponde a circa 11 % Sn e 89% Pb; essa è individuata dal punto Cα.Si procede allo stesso modo per la fase (β) e si trova che questa, approssimativamente,avrà una composizione 99% Sn + 1% Pb; il punto corrispondente sull'asse dellecomposizioni è Cβ.

PROBLEMA RISOLTO

Per la lega Pb - Sn già considerata nel problema precedentemente risolto, calcolare lequantità relative di ogni fase presente in termini di (α) frazione ponderale e di (β)frazione in volume. Le masse in volume delle fasi (α) e (β) sono, rispettivamente, 11,2 e7,3 g/cm3.

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Figura 13 Diagramma di stato piombo-stagno. Per una lega avente il 40% in peso di Sn e il

60% in peso di Pb, a 150 °C (punto B), le composizioni di fase e le relative quantità sono

specificate nei problemi risolti.

SOLUZIONE

Poiché la lega consiste di due fasi, è necessario applicare la regola della leva. Se C1 indicala composizione globale della lega, le frazioni ponderali possono essere calcolatesottraendo le composizioni in termini di percentuale in peso di stagno, come segue:

Wα =Cβ −C1

Cβ −Cα=99− 40

99 −11= 0,67 (21)

Wβ =C1 −CαCβ −Cα

=40 −11

99 −11= 0,33 (22)

Per calcolare le frazioni in volume occorre determinare dapprima il volume occupato daciascuna fase in una qualsiasi massa arbitraria della lega considerata.Per esempio, 100 grammi di questa lega saranno composti da 67 g di fase (α) e 33 g difase (β). Il volume di ogni fase, v(α) o v(β), è la massa di quella fase divisa per la suamassa in volume:

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ν α( ) =67g

11,2 g /cm 3= 5,98 cm

3(23)

ν β( ) =33g

7,3g /cm 3= 4,52 cm

3(24)

Infine, la frazione in volume di ogni fase, V(α) o V(β), è uguale al suo volume diviso peril volume totale della lega, cioè

V α( ) =ν α( )

ν α( ) + ν β( )=

5,98cm3

5,98 cm3 + 4,52cm 3

= 0,57

V β( ) =ν β( )

ν α( ) + ν β( )=

4,52cm3

5,98cm3 + 4,52 cm3

= 0,43

Nota. Quando le masse in volume delle fasi in una lega bifasica differisconosignificativamente, ci sarà una differenza non trascurabile tra la frazione ponderale equella in volume, come si può facilmente rilevare confrontando i risultati delle parti delproblema appena risolto.

Le frazioni in volume delle fasi sono importanti perché esse (piuttosto che le frazioniponderali) possono essere determinate dall'esame delle microstrutture. Le proprietàmeccaniche di una lega, inoltre, possono essere stimate sulla base delle frazioni in volumedelle fasi costituenti.

SVILUPPO DELLE MICROSTRUTTURE IN LEGHE EUTETTICHE

Nel caso di lento raffreddamento di leghe appartenenti ai sistemi binari eutettici, secondola composizione, si possono ottenere molti tipi diversi di microstrutture. Queste possibilitàverranno prese in esame considerando il diagramma di stato piombo - stagno, riportatanella figura 13.Il primo caso è relativo a composizioni che sono comprese fra quella del componente puroe quella che corrisponde alla solubilità massima allo stato solido, a temperatura ambiente(20 °C), per quel componente. Per il sistema piombo-stagno, questa zona del diagrammadi stato comprende due regioni: le leghe ricche in piombo contenenti fra 0 e circa 2% Sncostituenti una porzione del campo della fase (α ) e, dallʼaltra parte, lo stagnoessenzialmente puro. Infatti, come si può vedere dal diagramma, la solubilità del piombonello stagno (per formare la fase (β)) è trascurabile a temperatura ambiente. Consideriamoper esempio una lega di composizione C1 (figura 14) che viene fatta raffreddarelentamente da una temperatura situata entro la regione della fase liquida, diciamo da 350

7

°C (punto a in figura). Questo raffreddamento corrisponde ad uno spostamento verso ilbasso secondo la linea verticale tratteggiata wwʼ. La lega resta totalmente liquida e dicomposizione C1 fino a quando non si attraversa la linea del liquidus, all'incirca a 330 °C.A questo punto comincia a formarsi della fase solida (α). Man mano che la temperaturascende si passa attraverso questa stretta regione bifasica (α +L) e la solidificazioneprocede analogamente a quanto descritto nella precedente sezione per la lega rame-nichel.Con il proseguire del raffreddamento, pertanto, si forma sempre più fase solida (α). Lecomposizioni delle fasi solide e liquide, inoltre, si mantengono differenti durante tutto ilraffreddamento poiché entrambe evolvono secondo le curve limite delle fasi, cioè,rispettivamente, secondo le curve del solidus e del liquidus. La solidificazione raggiunge ilcompletamento al punto in cui la retta verticale ww' attraversa la linea del solidus. La legache ne risulta è policristallina, con una composizione uniforme Cl. Durante il successivoraffreddamento fino a temperatura ambiente non avviene più nessun cambiamento. Lamicrostruttura finale viene rappresentata schematicamente dall'inserto circolare indicativoriferito al punto c nella figura 14.

Figura 14. Rappresentazioni schematiche di microstrutture all'equilibrio per una lega piombo-

stagno di composizione C1 che viene fatta raffreddare dalla regione di esistenza della fase liquida.

8

Il secondo caso preso in considerazione è quello relativo a composizioni che sonocomprese fra il limite di solubilità a temperatura ambiente e la massima solubilità allostato solido alla temperatura eutettica. Per il sistema piombo-stagno (figura 13), questecomposizioni variano fra circa 2% Sn e 19,2% Sn per le leghe ricche in piombo e fra97,5% Sn e stagno virtualmente puro per le leghe ricche di stagno.Esaminiamo allora una lega di composizione C2 che si raffredda secondo la linea verticalexx' nella figura 1.11. Fino all'intersezione fra la retta xx' e la linea del solvus, icambiamenti che accadono sono simili a quelli del caso precedente poiché si attraversanole corrispondenti regioni di fase (come dimostrato dai riquadri circolari riferiti ai punti d, e

e f). Immediatamente prima dell'intersezione con la linea del solvus, indicativamente invicinanza del punto f, la microstruttura consiste di grani di fase (α) di composizione C2.Nell'attraversare la linea del solvus viene superata la solubilità dello stagno nella fasesolida (α). Da questo fatto deriva la formazione di piccole particelle di fase (β). Questevengono indicate nel riquadro schematico di microstruttura riferito al punto g. Con ilprocedere del raffreddamento, le dimensioni di queste particelle crescono poiché lafrazione ponderale di fase (β) all'equilibrio aumenta leggermente con il diminuire dellatemperatura (regola della leva). In questo caso peroʼ (e questo puoʼ rivestire grandeimportanza nelle proprietaʼ meccaniche della lega), la fase β che si forma non puoʼprecipitare nei grani di α (non cʼeʼ proprio spazio nel reticolo cristallino) ma solamente alborgo dei grani della fase α.

Figura 15 Rappresentazioni schematiche delle microstrutture all'equilibrio per una lega Pb-Sn di

composizione C2 durante il suo raffreddamento.

9

Il terzo caso è quello relativo alla solidificazione di una lega di composizione eutettica,61,9% Sn (C3 nella figura 16). Consideriamo una lega avente questa composizione cheviene fatta raffreddare molto lentamente da una temperatura situata nella regione della faseliquida (ad esempio da 250 °C) lungo la linea verticale yy' della figura 16. Con l'abbassarsidella temperatura non si verifica nessun cambiamento fino al raggiungimento dellatemperatura eutettica, cioè fino a 183 °C. Nell'attraversamento dell'isoterma eutettica, illiquido si trasforma nelle due fasi (α) e (β) secondo la reazione eutettica

Figura 16 Microstrutture all'equilibrio per una lega Pb-Sn di composizione eutettica C3 durante il

suo raffreddamento

Le composizioni delle fasi (α) e (β) che vanno formandosi si leggono in corrispondenzadei punti di estremità dellʼisoterma eutettica. Durante questa trasformazione devenecessariamente avvenire una ridistribuzione dei componenti piombo e stagno,considerando che le fasi (α) e (β) hanno entrambe composizioni diverse dal liquido. Laridistribuzione avviene mediante meccanismi di diffusione atomica. La microstrutturarisultante consiste di strati alternati (talvolta chiamati lamelle) di fase (α) e (β) che siformano simultaneamente durante la trasformazione eutettica. Questa microstruttura,rappresentata schematicamente nella figura 1.12, punto i, è chiamata struttura eutettica

ed è caratteristica di questa reazione.Una microfotografia di questa struttura per l'eutettico piombo - stagno è riportata nellafigura 17.

10

Figura 17 Microfotografia che mostra la microstruttura di una lega Pb-Sn di composizione

eutettica. Questa microstruttura consiste di strati alternati di una soluzione solida (α) ricca di

piombo (strati scuri) e di una soluzione solida (β) ricca di stagno (strati chiari). 375 x.

Le fasi (α) e (β) si formano a strati alternati poiché, per questa configurazione lamellare,la diffusione atomica procede soltanto su distanze relativamente brevi.

Un raffreddamento successivo della lega da una temperatura immediatamente inferiore aquella eutettica fino alla temperatura ambiente risulterà soltanto in cambiamentimicrostrutturali molto modesti.

Il quarto ed ultimo caso di microstruttura per questo sistema include tutte le composizionidiverse da quella eutettica che vengono fatte raffreddare, a partire dallo stato liquido, finoad una temperatura inferiore a quella eutettica. Durante il raffreddamento si attraversanecessariamente l'isoterma eutettica. Consideriamo, per esempio, la composizione C4 dellafigura 18 che è situata a sinistra dell'eutettico. Al diminuire della temperatura ci si spostalungo la linea zz', iniziando per esempio dal punto j. Lo sviluppo microstrutturale tra ipunti j e l è simile a quello già esaminato nel secondo caso (dal punto d in figura 1.11 finoai punti immediatamente precedenti alla linea di solidus). In altri termini, immediatamenteprima di attraversare l'isoterma eutettica (indicativamente al punto l), sono presenti la fase(α) e quella liquida con composizioni orientative di 19,2% e 61,9% Sn rispettivamente,come si può determinare tracciando l'appropriata linea di collegamento. Non appena latemperatura diminuisce di pochissimo rispetto all'eutettico, la fase liquida, che è dicomposizione eutettica, si trasformerà in struttura eutettica (cioè sarà formata da lamellealternate di (α) e di (β)). Nella fase (α) che si è formata durante il raffreddamentoattraverso la regione bifasica (α+L) avverranno invece cambiamenti insignificanti. Questa

11

microstruttura è rappresentata schematicamente dall'inserto circolare riferito al punto mnella figura 18

Figura 18 (a) Microstrutture all'equilibrio per una lega Pb-Sn di composizione C4 che viene fatta

raffreddare lentamente dalla regione di esistenza della fase liquida. (b) Microfotografia che

mostra la microstruttura di una lega Pb-Sn avente composizione 50% Sn e-50% Pb. Questa

struttura è composta di una fase α primaria, ricca di piombo (le vaste regioni scure), all'interno di

una struttura lamellare eutettica consistente in una fase α, ricca di stagno (strati chiari), e una

fase β, ricca di piombo (strati scuri). 400 x.

12

Così la fase (α) sarà presente sia nella struttura eutettica che nella fase che si è formatadurante il raffreddamento nel passaggio attraverso la regione bifasica (a +L). Perdistinguere una fase (α) dall'altra, quella presente nella struttura eutettica è chiamata (α)

eutettica, mentre lʼaltra, che si è formata prima di attraversare lʼisoterma eutettica, vienedefinita (α) primaria. Entrambe sono evidenziate nella figura 18a.La microfotografia nella figura 18b è quella di una lega piombo-stagno in cui si possonoosservare sia la fase (α) primaria che la struttura eutettica.Nella descrizione delle microstrutture qualche volta è conveniente usare il termineʻmicrocostituenteʼ. Questo termine individua un elemento della microstruttura chepresenta una struttura identificabile e caratteristica. Per esempio, nell'inserto circolareriferito al punto m della figura 18a, sono presenti due microcostituenti: la fase (α) primariae la struttura eutettica. Occorre precisare che la struttura eutettica eʼ considerata unmicrocostituente unico, sebbene essa sia una miscela di due fasi. Essa presenta, infatti, unastruttura lamellare caratteristica, con un rapporto fisso (sia in volume che ponderale) fra ledue fasi.

Per un campione con struttura analoga a quella corrispondente al punto m in figura 18a, èpossibile calcolare le quantità relative di entrambi i microcostituenti (eutettico e fase (α)primaria). Poiché il microcostituente eutettico si forma sempre dal liquido avente lacomposizione eutettica, si può ritenere che questo microcostituente abbia unacomposizione globale del 61,9% di Sn. Riferendosi a questa composizione globale, siapplica la regola della leva, utilizzando una linea di collegamento tra la linea del solidus(in corrispondenza del 19,2% di Sn) e la linea del liquidus (in corrispondenza dellacomposizione eutettica). Consideriamo, per esempio, la lega di composizione C 4

ʼ nella figura 19. La frazione delmicrocostituente eutettico We è la stessa della frazione di liquido WL da cui esso si forma,cioè:

We =WL =P

P +Q=C4

'−19,2

61,9−19,2=C4

'−19,2

42,7

Inoltre, la frazione di (α) primaria, Wαp, è proprio la frazione della fase (α) che esistevaprima della trasformazione eutettica. Pertanto, dalla figura 19:

Wαp =Q

P +Q=61,9 −C4

'

61,9 −19,2=61,9 −C4

'

42,7

La frazione di (α) totale (sia eutettica che primaria), W, e anche la frazione totale di (β),Wβ, si possono determinare mediante l'applicazione della regola della leva alla linea dicollegamento che si estende interamente attraverso il campo di fase (α +β). Ancora, peruna lega avente composizione C4

ʼ, si ha:

Wα =Q+ R

P +Q+ R=97,5 −C4

'

97,5 −19,2=97,5−C4

'

78,3

13

e

Wβ =P

P +Q+ R=C4

'−19,2

97,5 −19,2=C4

'−19,2

78,3

Figura 19 Il diagramma Sn-Pb usato per il calcolo delle quantità relative di fase (α) primaria e

di microcostituente eutettico per una lega di composizione C4ʼ.

Per leghe di composizioni situate alla destra di quella eutettica (cioè tra 61,9 a 97,5% Sn)si ottengono trasformazioni e microstrutture analoghe. Al di sotto della temperaturaeutettica la microstruttura consisterà ancora di due microcostituenti: lʼeutettico e la fase(β) primaria, poiché con il raffreddamento a partire dal liquido si passa attraverso il campoin cui coesistono il liquido e la fase (β).Quando, per un caso analogo al quarto considerato (rappresentato nella figura 18a), nonsono mantenute le condizioni di equilibrio mentre si passa attraverso la regione in cuicoesistono la fase liquida e la fase (α) (o, in maniera analoga dallʼaltra parte, la fase (β)),nell'attraversare l'isoterma eutettica si verificheranno le seguenti conseguenze per lemicrostrutture:

(1) i grani del microcostituente primario saranno "nucleati", avranno cioè al loro

interno una distribuzione non uniforme del soluto;

(2) la frazione del microcostituente eutettico formato sarà maggiore rispetto a quella

della situazione di equilibrio

1

LA REGOLA DI GIBBS

La costruzione dei diagrammi di stato così come alcuni dei principi che governano le

condizioni degli equilibri fra fasi sono dettati dalle leggi della termodinamica. Una di

queste è la regola di Gibbs, proposta nel diciannovesimo secolo dal fisico J. Willard Gibbs

(1876). Questa regola stabilisce un criterio per il numero di fasi che possono coesistere

all'interno di un sistema all'equilibrio. La regola di Gibbs è espressa dalla semplice

equazione

F + V = C + N (25)

nella quale F è il numero delle fasi presenti (il concetto di fase è stato discusso allʼinizio

del corso). Il parametro V (varianza) è definito come numero dei gradi di libertà. Esso

rappresenta il numero di variabili controllabili dall'esterno (ad esempio la temperatura, la

pressione, la composizione) che devono essere specificate per definire completamente lo

stato del sistema. Oppure, alternativamente, V rappresenta il numero di queste variabili

che possono essere cambiate indipendentemente tra loro senza alterare il numero delle fasi

che coesistono all'equilibrio. Il parametro C nell'equazione 25 rappresenta il numero di

componenti presenti nel sistema. I componenti sono normalmente elementi o composti

stabili e, nel caso dei diagrammi di stato, sono i materiali alle due estremità dell'asse di

composizione orizzontale (ad esempio H2O e C12H22O11 e Cu e Ni per i diagrammi di stato

riportati nelle figure dei capitoli precedenti.

Infine, nell' equazione 25, N rappresenta il numero di variabili non composizionali (ad

esempio, temperatura e pressione). Queste sono le variabili termodinamiche che

definiscono completamente lo stato del sistema in esame. In generale lo stato di un sistema

è noto quando di esso si conoscono temperatura, pressione e composizione (esprimibile,

ad esempio, in termini di numero di moli, n). Queste grandezze non sono però tra loro

indipendenti: esistono equazioni di stato in grado di metterle in relazione (lʼesempio più

semplice è quello dei gas ideali, la cui equazione di stato caratteristica è PV=nRT). Ciò fa

sì che solo due delle tre grandezze sopra elencate siano tra loro indipendenti e da sole,

dunque, sufficienti a definire lo stato del sistema. Tradizionalmente, per motivi pratici, si è

scelto di lavorare proprio con la temperatura e la pressione.

Verifichiamo la regola delle fasi applicandola ai diagrammi di stato binari temperatura-

composizione e, in particolare, al sistema rame-argento. Poiché la pressione è costante (1

atm), il parametro N è 1 !!!!. La temperatura, infatti, è la sola variabile non

composizionale, cioè diversa dalle composizioni. L'equazione 25 prenderà quindi la

forma:

F + V = C + 1 (26)

Inoltre, il numero dei componenti C è 2 (vale a dire Cu a Ag) e quindi si ha:

F + V = 2 + 1 = 3

V = 3 - F

2

Consideriamo il caso di campi di fasi singole nel diagramma di stato (cioè (α), (β) e la

regione del liquido). Quando è presente solo una fase, F = 1 e quindi

V = 3 – F = 3 - 1 = 2

Ciò significa che, per descrivere completamente le caratteristiche di una qualsiasi lega

esistente all'interno di uno di questi campi di fase, è necessario specificare due parametri.

Questi sono la composizione e la temperatura. Essi individuano rispettivamente le

coordinate orizzontale e verticale del punto rappresentativo della lega sul diagramma di

stato.

Per una situazione in cui coesistono due fasi, per esempio (α +L), (β +L) e la regione di

fase (α+β), la regola di Gibbs stabilisce che esiste un solo grado di libertaʼ in quanto

V = 3 - F = 3 - 2 =1

Pertanto, per definire completamente il sistema, è necessario specificare o la temperatura o

la composizione di una delle fasi. Supponiamo, per esempio, che si decida di specificare la

temperatura per la regione di fase (α +L), diciamo T1 in figura. Le composizioni della fase

(α) e della fase liquida (Cα e CL) sono quindi individuate dalle estremità della linea di

collegamento passante per T1 attraverso il campo (α +L). Si deve, inoltre, notare in questa

trattazione che solo la natura delle fasi è importante. Non sono, invece, importanti le

quantità relative delle fasi. Ciò vale a dire che la composizione complessiva della lega

potrebbe corrispondere ad un punto qualsiasi della linea di collegamento costruita alla

temperatura T1, ma a questa temperatura le fasi (α) e liquida presenti hanno comunque,

rispettivamente, composizioni Cα e CL.

La seconda alternativa, nel caso di una situazione bifasica, è quella di fissare la

composizione di una delle due fasi. In questo modo si fissa completamente lo stato del

sistema. Per esempio, se specificassimo Cα come composizione della fase (α) in equilibrio

con il liquido, potremmo determinare sia la temperatura della lega (T1) che la

composizione della fase liquida (CL) dalla linea di collegamento tracciata attraverso il

campo di fase (α+L) in corrispondenza di questa composizione Cα.

Per i sistemi binari, quando sono presenti tre fasi, non esiste alcun grado di libertà poiché

V = 3 - F = 3 - 3 = 0

Ciò significa che sono fissate le composizioni di tutte e tre le fasi come pure la

temperatura. Per un sistema eutettico questa condizione si verifica sull'isoterma eutettica.

Per il sistema Cu-Ag, essa è definita dalla linea orizzontale che si estende tra i punti B e G.

A questa temperatura (780 °C), i punti in cui ognuno dei campi di fase (α), (L) e (β) tocca

la linea isoterma corrispondono alle rispettive composizioni delle fasi. In altri termini, la

composizione della fase (α) è fissata a 7,9% in peso di Ag, quella del liquido a 71,9% in

peso di Ag e quella della fase (β) a 91,2% in peso di Ag. In questo modo l'equilibrio delle

tre fasi non sarà rappresentato da un campo di fase, ma da un'unica linea isoterma

orizzontale. Tutte e tre le fasi, inoltre, saranno all'equilibrio per qualsiasi composizione di

lega che si trovi sul segmento dell'isoterma eutettica (cioè, per il sistema Cu - Ag, a 780

°C e per composizioni comprese tra 7,9 e 91,2% in peso di Ag).

3

Figura 20. Sezione del diagramma di stato Cu-Ag relativa alle composizioni ad alto tenore di

rame. Su questa si mostra l'applicazione della regola delle fasi (o di Gibbs) nel caso in cui

coesistono due fasi allʼequilibrio. Una volta specificata la composizione di una fase o la

temperatura, mediante costruzione della linea di collegamento appropriata, si determinano i

valori dei due parametri rimanenti.

La regola di Gibbs viene utilizzata comunemente per determinare le condizioni di non

equilibrio. Per esempio, una microstruttura di una lega binaria che si è sviluppata entro un

certo campo di temperatura e che consiste di tre fasi è una microstruttura di non equilibrio.

In condizioni di equilibrio, le tre fasi potranno coesistere solo ad un'unica temperatura.

1

IL DIAGRAMMA DI STATO FERRO-CARBURO DI FERRO

Una parte del diagramma di stato ferro - carbonio eʼ riportata nella figura qui sotto.

Figura 21. Diagramma di stato ferro-carburo di ferro.

Questa porzione del diagramma complessivo eʼ comunemente nota come diagramma di

stato ferro-carburo di ferro (Fe3C).

Durante il riscaldamento, prima della fusione, il ferro puro subisce due cambiamenti della

struttura cristallina (trasformazioni allotropiche o polimorfiche). A temperatura ambiente,

la forma stabile, chiamata ferro α ha una struttura cristallina CCC. A 912 °C il ferro α

subisce una trasformazione polimorfica in ferro γ caratterizzato da una struttura cristallina

CFC. Questa fase persiste fino a 1394 °C; a questa temperatura il ferro γ di struttura CFC

ridiventa una fase CCC nota come ferro δ. Con il procedere del riscaldamento, a 1538 °C

il ferro finalmente fonde. Tutti questi cambiamenti sono indicati lungo lʼasse verticale di

sinistra del diagramma di stato.

2

L'asse delle composizioni nella figura si estende solo fino al 6,70% in peso di carbonio. A

questa concentrazione si forma il composto intermedio carburo di ferro o cementite

(Fe3C). Questa composizione eʼ rappresentata da una linea verticale nel diagramma di

stato, all'estremitaʼ di destra.

Il sistema ferro-carbonio puoʼ pertanto essere diviso in due parti: una parte ricca in ferro,

riportata in figura, e l'altra (non mostrata) corrispondente alle composizioni comprese tra

6,70% e 100% di carbonio (grafite pura).

In pratica, tutti gli acciai e le ghise hanno contenuti di carbonio inferiori a 6,70%. Di

conseguenza, ai fini pratici, si considera soltanto la porzione riportata del diagramma

ferro-carbonio.

La figura 21, piuʼ propriamente, dovrebbe essere definita diagramma di stato Fe-Fe3C in

quanto la cementite, Fe3C, eʼ considerata come un componente. La consuetudine e la

convenienza impongono che la composizione venga espressa come "percentuale di C"

piuttosto che come "percentuale di Fe3C" (6,70% di carbonio corrisponde a 100% di

Fe3C).

Il carbonio eʼ un'impuritaʼ interstiziale nel ferro ed eʼ in grado di formare soluzioni solide

sia nel ferro α, che in quello γ e δ . Le soluzioni che si ottengono vengono chiamate

rispettivamente ferrite α, austenite (fase (γ)) e ferrite δ. Nella figura 21 si possono

osservare i campi relativi a queste fasi (α), (γ) (austenite) e (δ)

Nel ferro α, avente struttura CCC, il carbonio si puoʼ sciogliere solo in concentrazioni

molto basse; la solubilitaʼ massima eʼ 0,022% a 727°C. La solubilitaʼ limitata si spiega

se si considerano la forma e la dimensione delle posizioni interstiziali del reticolo CCC

che rendono difficile lʼaccoglienza degli atomi di carbonio. Anche se presente in

concentrazioni relativamente basse, il carbonio influenza in maniera molto significativa le

proprietaʼ meccaniche della ferrite α . Questa particolare fase ferro - carbonio eʼ

relativamente tenera; essa puoʼ essere fatta diventare magnetica a temperature inferiori a

768 °C (punto di Curie) ed ha una massa in volume di 7,88 g/cm3. La figura sottostante eʼ

una microfotografia della ferrite α.

Figura 22. Microfotografie (a) della ferrite α (90x) e (b) dellʼaustenite (325 x).

3

L' austenite, quando il carbonio eʼ il solo elemento di lega, non eʼ stabile al di sotto dei

727 °C, come indicato nel diagramma Fe-C. La solubilitaʼ massima del carbonio

nell'austenite (2,11%) si ha a 1148 °C. Questa solubilitaʼ eʼ approssimativamente 100

volte maggiore di quella massima relativa alla ferrite CCC, poicheʼ le posizioni

interstiziali del reticolo CFC hanno configurazioni tali che, quando gli atomi di carbonio le

riempiono, le deformazioni imposte agli atomi di ferro circostanti sono molto minori. Le

trasformazioni di fase che coinvolgono l'austenite sono molto importanti nel trattamento

termico degli acciai. Addizionalmente, si precisa che lʼaustenite non eʼ magnetica.

A rigore, il diagramma di stato ferro-carburo di ferro non eʼ un vero diagramma di

equilibrio percheʼ la cementite non eʼ un composto all'equilibrio. Tuttavia, considerando

che la velocitaʼ di decomposizione della cementite eʼ estremamente bassa, virtualmente

tutto il carbonio nell'acciaio saraʼ presente come Fe3C anzicheʼ come grafite. Quindi il

diagramma di stato ferro-cementite eʼ valido per tutti gli scopi pratici.

Come eʼ noto ai tecnici siderurgici, aggiunte di silicio alle ghise accelerano fortemente la

reazione di decomposizione della cementite che porta alla formazione di grafite.

Nel diagramma Fe-C sono visibili le regioni bifasiche. Si puoʼ notare che per il sistema

ferro-cementite esiste un eutettico che si forma a 1148 °C e che contiene 4,30% C. Esso si

chiama ledeburite e si forma secondo la reazione eutettica.

Il liquido solidifica per formare le fasi austenite e cementite. Naturalmente, il successivo

raffreddamento fino a temperatura ambiente daraʼ luogo ad altri cambiamenti di fase.

Se si osserva il diagramma di stato nella zona compresa fra la temperatura di 912 °C e

quella di circa 600 °C, per tenori di carbonio inferiori a 1,5%, si puoʼ notare che le linee di

confine fra le diverse fasi presentano un andamento simile a quello tipico delle linee che

confluiscono nel punto eutettico: anchʼesse confluiscono in un unico punto che viene peroʼ

chiamato eutettoide. Mentre l'eutettico eʼ un microcostituente solido di composizione

definita che cambia di stato, passando a fase liquida, ad una temperatura caratteristica, si

definisce eutettoide ancora un microcostituente solido di composizione definita che

subisce variazioni microstrutturali ad una temperatura caratteristica, ma che, in queste

variazioni, rimane in fase solida. Analogamente all'eutettico, il punto caratteristico

dell'eutettoide eʼ un invariante. Nel caso del diagramma ferro-carbonio le coordinate del

punto invariante dell'eutettoide sono 0,77% C e 727 °C. Gli eutettoidi si formano secondo

reazioni perfettamente analoghe a quelle di formazione degli eutettici. Nel caso in esame

la reazione, chiamata eutettoide, puoʼ essere rappresentata dalla formula:

γ →α + Fe3C

la quale indica che, durante il raffreddamento, la fase solida (γ) si trasforma in ferrite α e

cementite. I cambiamenti di fase di tipo eutettoide descritti dall'equazione precedente sono

molto importanti. Essi sono fondamentali per il trattamento termico degli acciai.

Le leghe ferrose sono quelle in cui il ferro eʼ il componente primario. Esse possono

contenere sia il carbonio che altri elementi di lega. Lo schema usuale di classificazione

delle leghe ferrose, che eʼ basato sul contenuto di carbonio, ne comprende tre tipi: ferro,

acciaio e ghise. Il ferro commercialmente puro contiene meno dello 0,008% di carbonio.

Secondo il diagramma di stato, a temperatura ambiente esso eʼ composto esclusivamente

4

della fase ferrite α . Le leghe ferro-carbonio che contengono tra 0,008% a 2,11% di

carbonio sono classificate come acciai. Nella maggior parte degli acciai la microstruttura

consiste sia di fase (α) che di fase Fe3C. Nel raffreddamento fino a temperatura ambiente,

una lega situata entro questo campo di composizioni deve passare attraverso almeno una

parte del campo di fase (γ). Le microstrutture distintive si formeranno in seguito. Sebbene

un acciaio possa contenere fino a 2,11% C, in pratica eʼ raro che le concentrazioni di

carbonio oltrepassino lʼ1,0%. Fanno eccezione a questa regola gli acciai per utensili, nei

quali il carbonio puoʼ arrivare a 2%. In questo caso, peroʼ, sono presenti dei carburi duri,

diversi dalla cementite. Le proprietaʼ e le varie classificazioni degli acciai sono oggetto di

varie normative nazionali ed internazionali. Le ghise sono classificate come leghe ferrose

contenenti tra 2,11 e 6,70% C. Tuttavia le ghise commerciali solitamente contengono

meno del 4,5% C.

Nota. Puoʼ apparire strano che basse percentuali di carbonio (0√2% in peso) quali sono

quelle contenute negli acciai possano far assumere al ferro lʼinteressantissima

combinazione di proprietaʼ tecnologiche (resistenza a trazione, duttilitaʼ, durezza,

tenacitaʼ, saldabilitaʼ, ecc) che caratterizzano gli acciai. A questo proposito si rifletta sulla

seguente considerazione. Il 2 % in peso di carbonio nelle leghe ferro-carbonio

corrisponde, in realtaʼ, a circa il 9 % di carbonio in termini di numero di atomi (vedi

diagramma Fe-C), percentuale di seʼ giaʼ non trascurabile. Ogni 100 atomi di lega si

avranno, dunque, 9 atomi di C e 81 di Fe. Questi 9 atomi di carbonio possono influire

sulla struttura del ferro piuʼ di quanto possa sembrare ad una prima vista. Il carbonio,

infatti, entra nella struttura cristallina del ferro quando questo si trova ad elevate

temperature, sicuramente superiori alla temperatura eutettoide di 727 °C. In queste

condizioni il ferro si presenta con una struttura CFC. Ogni cella elementare di questa

struttura contiene 4 atomi.

Dunque 81 atomi di ferro corrispondono approssimativamente a 20 celle elementari. Il

carbonio, come giaʼ osservato, eʼ unʼimpurezza interstiziale nel reticolo cristallino del

ferro. I 9 atomi considerati dovranno, percioʼ, trovare collocazione allʼinterno dei vuoti

interstiziali delle 20 celle elementari individuate. Approssimando, dunque, la proporzione

eʼ di 10 atomi di C ogni 20 celle di Fe. Per ragioni entropiche e di minimizzazione

dellʼenergia del sistema gli atomi di carbonio sono vincolati a disporsi nelle celle del ferro

in modo non sequenziale.

Indicativamente si posizioneranno una cella siʼ e una no. Il 50 % circa delle celle

elementari del ferro conterraʼ dunque un atomo di carbonio. Considerando il problema in

questʼottica, il contributo del 2 % in peso di carbonio non appare piuʼ insignificante. Anzi

appare evidente come esso influenzi notevolmente la microstruttura del ferro e come, di

conseguenza, ne modifichi le proprietaʼ.

SVILUPPO DI MICROSTRUTTURE IN LEGHE FERRO-CARBONIO

Vengono ora discusse molte delle diverse microstrutture che si possono trovare negli

acciai e le loro relazioni con il diagramma di stato ferro-carbonio. La microstruttura che si

sviluppa dipende sia dal contenuto di carbonio che dal trattamento termico. La discussione

5

seguente eʼ limitata al raffreddamento lentissimo delle leghe d'acciaio, cioeʼ in condizioni

tali da mantenere continuamente l'equilibrio.

I cambiamenti di fase che avvengono nel passaggio dalla regione della fase (γ) al campo

delle fasi (α) e Fe3C sono relativamente complessi e simili a quelli giaʼ descritti per i

sistemi eutettici. Consideriamo, per esempio, una lega di composizione eutettoide (0,77%

C) la quale viene fatta raffreddare da una temperatura situata entro la regione della fase

(γ), diciamo da 800 °C, cioeʼ partendo dal punto a della figura 1.19 e procedendo secondo

la linea verticale xx'.

Inizialmente la lega e’ composta interamente dalla fase austenite, con una composizione di

0,77% C. La microstruttura corrispondente e’ riportata nella figura 23 (inserto circolare

superiore).

Figura 23. Rappresentazioni schematiche delle microstrutture per una lega Fe-C di composizione

eutettoide (0,77 %) che viene raffreddata, in condizioni di equilibrio, da una temperatura

superiore ad una inferiore rispetto alla temperatura eutettoide.

6

Quando la lega si raffredda non avviene nessun cambiamento fino al raggiungimento della

temperatura eutettoide (727 °C). Quando si scende al di sotto di questa temperatura, al

punto b, l'austenite si trasforma secondo l'equazione eutettica. Per la precisione, l'austenite

contenente 0,77% C si decompone per formare della ferrite α, contenente una minore

concentrazione di carbonio (0,022% C), e della cementite che, come eʼ noto, presenta un

contenuto di carbonio notevolmente piuʼ alto (6,7%). Questo cambiamento di fase implica

la presenza di processi diffusionali del carbonio poicheʼ tutte e tre le fasi devono avere

composizioni diverse.

La microstruttura di quest' acciaio eutettoide che viene raffreddato lentamente passando

attraverso la temperatura eutettoide eʼ simile a quella tipica di una lega di composizione

eutettica, cioeʼ eʼ caratterizzata da strati alternati di lamelle delle due fasi (ferrite α e

Fe3C) che si formano simultaneamente durante la trasformazione. In questo caso gli

spessori delle lamelle sono approssimativamente nel rapporto 8 a 1. La microstruttura,

rappresentata schematicamente nella figura 23 (cerchietto collegato al punto b), eʼ

chiamata perlite percheʼ, quando viene esaminata al microscopio a basso ingrandimento,

essa si presenta simile a madreperla.

La figura 24a eʼ una microfotografia di un acciaio eutettoide che mostra la perlite. La

perlite esiste in grani spesso definiti "colonie". Entro ogni colonia gli strati sono orientati

essenzialmente nella stessa direzione. La direzione degli strati varia peroʼ da una colonia

all'altra. Gli strati chiari, piuʼ spessi, sono della fase ferrite α, mentre la fase cementite si

presenta sotto forma di lamelle sottili, prevalentemente di colore scuro. Molti strati di

cementite sono cosiʼ sottili che i confini delle fasi adiacenti sono indistinguibili; questi

strati appaiono scuri a quest'ingrandimento. Dal punto di vista meccanico la perlite ha

proprietaʼ intermedie tra quelle della ferrite α, che eʼ duttile e tenera, e quelle della

cementite, che eʼ dura e fragile.

La disposizione a strati alternati si forma percheʼ, per arrivare a questa struttura, sono

necessarie delle lunghezze relativamente piccole dei percorsi di diffusione del carbonio. Il

successivo raffreddamento della perlite dal punto b della figura 23 produrraʼ cambiamenti

nella microstruttura praticamente insignificanti.

Nota. Quando si parla di rapporto approssimativo di 8 a 1 tra le lamelle di ferrite α e di

cementite si intende in termini di peso. Cioʼ puoʼ essere facilmente dimostrato sulla base

del diagramma ferro-carburo di ferro.

Considerando una lega di composizione globale eutettoide (0,77 % di C), si traccia la linea

di collegamento che si estende completamente attraverso il campo (α + Fe3C) alla

temperatura di 727 °C. Applicando la regola della leva sono cosiʼ facilmente determinabili

le frazioni ponderali di cementite e di ferrite che si formano durante il raffreddamento

della lega attraverso la temperatura eutettica:

Wα =6,70 − 0,77

6,70− 0,022= 0,888

WFe3C =

0,77− 0,022

6,70− 0,022= 0,112

7

(a)

(b)

Figura 24. Microfotografie di acciai eutettoidi che mostrano la microstruttura perlitica. (a) Gli

strati di ferrite α corrispondono alla fase chiara, quelli di cementite sono sottili e la maggior

parte di essi appaiono scuri. 500 x. (b) La cementite qui appare sotto forma di lamelle chiare

immerse in una matrice ferritica scura. 5000 x.

8

Dato, inoltre, che le masse in volume della ferrite α e della cementite sono tra loro molto

simili (ferrite: 7,86 g/cm3, cementite: 7,694 g/cm3), anche il rapporto in termini di volume

tra le lamelle di questi due componenti saraʼ, approssimativamente, sempre di 8 a 1. Cioʼ

eʼ facilmente determinabile procedendo in modo analogo a quanto visto in un precedente

problema risolto

ν α( ) =88,8 g

7,86 g /cm 3= 11,3 cm

3

ν Fe3C( ) =11,2 g

7,694 g/cm 3= 1,46 cm

3

V α( ) =11,3 cm

3

11,3 cm3 +1,46 cm 3

= 0,886

V Fe3C( ) =1,46 cm

3

11,3 cm3 + 1,46 cm 3

= 0,114

Il risultato ottenuto sembra apparentemente in disaccordo con la microfotografia riportata

in figura 24a e, in genere, con tutte le microfotografie delle perliti. In esse, infatti, la

predominanza della ferrite α non sembra cosiʼ rilevante. Va peroʼ osservato che le

proporzioni quantitative tra le fasi nelle micrografie non sono necessariamente

corrispondenti alle reali. Lʼalterazione eʼ dovuta a vari fattori che influenzano il risultato

dellʼanalisi micrografica. Si pensi, ad esempio, che la sezione rappresentata non

necessariamente eʼ realizzata esattamente perpendicolare alle lamelle che, peraltro, non

sono esattamente planari. Inoltre le lamelle possono apparire “ispessite” a causa della non

perfetta planaritaʼ della superficie del campione e, soprattutto, della differenza di durezza

tra le due fasi presenti (durezza Brinell: ferrite α ≈ 70, cementite ≈ 550). La cementite si

troveraʼ, infatti, ad un livello sopraelevato rispetto alla ferrite, piuʼ tenera e piuʼ scavata.

Va poi tenuto in considerazione che le proporzioni calcolate sono riferite ad una perlite

ottenuta in condizioni ideali di equilibrio, mentre la microfotografia in figura 24a si

riferisce ad una perlite reale, in cui localmente queste proporzioni possono non essere state

rispettate. La teoria, comunque, vuole che le sommatorie di tutte le superfici ferritiche e

cementitiche rispettino il rapporto calcolato di 8 a 1.

La microfotografia in figura 1.20b evidenzia una predominanza quantitativa della ferrite α

che piuʼ si avvicina a quella sopra calcolata.

9

Leghe ipoeutettoidi

Passiamo ora a descrivere le microstrutture delle leghe ferro-cementite (carburo di ferro)

che hanno composizioni diverse da quella eutettoide. Esse sono analoghe al quarto caso

descritto per il sistema eutettico. Consideriamo in figura 25 una composizione C0 a sinistra

dell'eutettoide, compresa cioeʼ tra 0,022 a 0,77% C.

Una lega di questo tipo viene definita lega ipoeutettoide (ovvero ʻmeno che eutettoideʼ). Il

raffreddamento di una lega di questa composizione eʼ rappresentato da uno spostamento

verso il basso lungo la linea verticale yy' nella figura 25. A circa 875 °C (punto c) la

microstruttura consisteraʼ interamente di grani della fase (γ), come evidenziato

schematicamente in figura (cerchietto collegato al punto c). Nel raffreddamento fino al

punto d, cioeʼ fino a circa 775 °C, si attraversa la linea di confine fra il campo monofasico

(γ) e quello bifasico (α +γ): si arriva cioeʼ all'interno della regione di esistenza di entrambe

le fasi (α) e (γ). A 775 °C entrambe queste fasi coesistono, come indicato dall'inserto

circolare collegato al punto d.

Figura 25 Rappresentazioni schematiche delle microstrutture per una lega ferro-carbonio di

composizione ipoeutettoide C0 (contenente meno di 0,77% C) che viene raffreddata, in condizioni

di equilibrio, dalla regione di fase austenitica fino al di sotto della temperatura eutettoide.

α +

γf

10

La maggior parte delle particelle minute di (α) si formeraʼ lungo i bordi originari dei grani

della fase (γ). Le composizioni sia della fase (α) che (γ) possono essere determinate

usando lʼappropriata linea di collegamento. Esse corrispondono, rispettivamente, a circa

0,020% e 0,37% C.

Nel raffreddare una lega attraversando la regione di coesistenza delle fasi (α) e (γ), la

composizione della fase ferrite α varia con la temperatura, secondo la curva di confine fra

la fase (α) e le fasi (α +γ), cioeʼ secondo la linea MN. Al diminuire della temperatura,

procedendo secondo questa linea, il tenore di carbonio aumenta leggermente. Dall'altra

parte, la variazione di composizione dell'austenite durante il raffreddamento avviene lungo

la linea di confine fra la fase (γ) e le fasi (α +γ), cioeʼ lungo la linea MO. Si osserva che

tale variazione di composizione eʼ maggiore rispetto a quella della ferrite α.

Il raffreddamento dal punto d fino al punto e, situato ancora nella regione (α+γ) ma

proprio sopra l'eutettoide, fa aumentare la frazione della fase (α ) e genera una

microstruttura simile a quella mostrata dallʼinserto circolare collegato al punto e, con le

particelle di (α) che diventano piuʼ grandi. A questo punto, le composizioni delle fasi (α)

e (γ) possono essere determinate costruendo una linea di collegamento alla temperatura Te.

In questo modo si rileva che la fase (α) contiene 0,022% C, mentre la fase (γ) ha la

composizione eutettoide, con 0,77% C.

Se la temperatura viene abbassata di pochissimo al di sotto dell' eutettoide, cioeʼ fino al

punto f, tutta la fase (γ) che era presente alla temperatura Te (con composizione eutettoide)

si trasformeraʼ in perlite, secondo la reazione eutettoidica. Virtualmente, quando si

attraversa la temperatura eutettoide non ci saraʼ alcun cambiamento nella fase (α) che

esisteva al punto e. Infatti la fase (α) saraʼ presente come una fase costituente una matrice

continua che circonda le colonie isolate di perlite. La microstruttura al punto f appariraʼ

simile allo schema dell'inserto circolare corrispondente nella figura 25. In questo modo la

ferrite α eʼ presente sia nella perlite che come fase (α) separata che si eʼ formata durante

il raffreddamento procedendo attraverso la regione bifasica (α+γ).

Figura 26 Microfotografia di un acciaio contenente 0,38 %C. Microstruttura di perlite e ferrite

proeutettoide. 635 x.

11

La ferrite presente nella perlite si chiama ferrite eutettoide, mentre lʼaltra ferrite, formatasi

al di sopra della temperatura Te, si chiama proeutettoide (questo termine significa ʻprima

dell'eutettoideʼ). Le indicazioni corrispondenti sono riportate nella figura 25.

La fig. 26 rappresenta una microfotografia di un acciaio contenente 0,38% C. Le aree

chiare estese corrispondono alla ferrite proeutettoide. Per la perlite la spaziatura tra gli

strati di ferrite α e di Fe3C varia da grano a grano. Una parte della perlite appare scura

poicheʼ molti strati, distanziati di pochissimo, non vengono "risolti" (cioeʼ separati

nell'immagine) in corrispondenza dell' ingrandimento considerato. Si deve anche osservare

che in questa microfotografia sono presenti due microcostituenti: la ferrite proeutettoide e

la perlite. Questi due microcostituenti sono sempre presenti nelle leghe ipoeutettoidi

ferro-carbonio che vengono fatte raffreddare lentamente fino ad una temperatura inferiore

a quella dell'eutettoide. Le quantitaʼ relative di α proeutettoide e perlite possono essere

determinate in modo simile a quello descritto per i microcostituenti primari ed eutettici. Si

usa la regola della leva applicata ad una linea di collegamento che si estende dal confine

fra le fasi (α) e (α+Fe3C) (0,022% C) alla composizione eutettoide (0,77% C). La perlite

eʼ, infatti, il prodotto di trasformazione dell' austenite avente questʼultima composizione.

Consideriamo, per esempio, in figura 27 una lega di composizione C0ʼ. In questo caso la

frazione di perlite, Wp, puoʼ venir determinata secondo la formula:

75,0

022,0

022,077,0

022,0'

0

'

0−

=−

−=

+=

CC

UT

TWp

Figura 27 Parte del diagramma di stato Fe-Fe3C utilizzato nel calcolo delle quantitaʼ relative dei

microcostituenti proteuttoidici e perlitici per composizioni ipoeutettoidi C0ʼ e ipereutettoidi C1

ʼ.

12

In modo analogo, la frazione di α proteuttoide, Wα, si calcola come segue:

Wα'=

U

T +U=0,77 −C0

'

0,77− 0,022=0,77−C0

'

0,75

Naturalmente, sia le frazioni di (α) totale (eutettoide e proeutettoide) che di cementite

sono determinate mediante la regola della leva applicata ad una linea di collegamento che

si estende completamente attraverso la regione di fasi (α + Fe3C), cioeʼ da 0,022% C a

6,7% C.

Leghe ipereutettoidi

Trasformazioni e microstrutture analoghe risultano per le leghe ipereutettoidi, contenenti

cioeʼ tra 0,77 e 2,11% C, quando queste vengono fatte raffreddare da temperature

comprese entro il campo di fase (γ). Con riferimento alla figura 28, consideriamo una lega

di composizione C1. Un raffreddamento di questa corrisponde ad uno spostamento

verticale verso il basso lungo la linea zz'.

Figura 28 Rappresentazioni schematiche delle microstrutture allʼequilibrio per una lega ferro-

carbonio di composizione ipereutettoide C1 (contenente tra 0,77% a 2,1 % peso di C) che viene

raffreddata, a partire dalla regione di fase austenitica, al di sotto della temperatura eutettoide.

13

Al punto g saraʼ presente solo la fase (γ), con una composizione C1. La sua struttura

appariraʼ come quella mostrata nellʼinserto circolare collegato al punto g, saranno cioeʼ

presenti solo dei grani di fase austenitica.

Quando si arriva, diciamo, al punto h, si entra nel campo bifasico (γ+ Fe3C) dove inizieraʼ

a formarsi la fase cementite attorno ai bordi dei grani iniziali di fase (γ), in modo simile

alla formazione della fase (γ) in figura 25, punto d. Questa cementite eʼ chiamata

cementite proeutettoide. Il termine indica che essa si forma prima della reazione

eutettoide. Naturalmente, al variare della temperatura, la composizione della cementite

rimane costante (6,70% C). La composizione della fase austenite, invece, cambieraʼ

secondo la linea PO, spostandosi verso l'eutettoide. Con l'abbassamento della temperatura

immediatamente sotto lʼeutettoide, cioeʼ al punto i, tutta lʼaustenite residua, di

composizione eutettoide, si trasforma in perlite. In questo modo la microstruttura

risultante consiste di due microcostituenti: la perlite e la cementite proeuteuttoide (inserto

circolare collegato al punto i della figura 28).

Nella microfotografia di un acciaio contenente 1,4% C (figura 29), notiamo che la

cementite proeutettoide appare chiara. Poicheʼ essa ha lo stesso aspetto della ferrite

proeutettoide (figura 26), si puoʼ incontrare una certa difficoltaʼ nella distinzione tra gli

acciai ipoeutettoidi e ipereutettoidi sulla sola base del confronto tra le microfotografie

delle due microstrutture.

Figura 29 Microfotografia di un acciaio contenente 1,4% di C. La microstruttura consiste in una

rete di cementite proeuteuttoide bianca che circonda le colonie di perlite. 1000 x.

14

Nel caso di acciai legati ipereutettoidi, le quantitaʼ relative dei microcostituenti perlite e

cementite proeutettoide possono essere calcolate in modo analogo a quello giaʼ visto per i

materiali ipoeutettoidi. In questo caso la linea di collegamento da impiegare si estende tra

0,77 e 6,70% C.

Per una lega avente composizione C1ʼ nella figura 28, le frazioni di perlite, WP, e di

cementite proeutettoide, WFe3C, sono date dalle seguenti espressioni della regola della leva:

Wp =X

V + X=6,70−C1

'

6,70− 0,77=6,70 −C1

'

5,93

WFe3C =

V

V + X=C1'− 0,77

6,70 − 0,77=C1'− 0,77

5,93

PROBLEMA RISOLTO

Per una lega contenente 99,65% Fe e 0,35% C che si trova ad una temperatura appena

sotto l'eutettoide, si determinino:

(a) le frazioni delle fasi ferrite totale e cementite;

(b) le frazioni della ferrite proeutettoide e della perlite;

(c) la frazione di ferrite eutettoide.

SOLUZIONE

(a) Questa parte del problema viene risolta con l'applicazione delle espressioni della

regola della leva utilizzando la linea di collegamento che si estende completamente

attraverso il campo bifasico (γ+Fe3C). Facendo riferimento alla figura 25, C0 individua

la composizione globale della lega (0,35% C). Le frazioni ponderali delle fasi ferrite

totale e cementite sono date rispettivamente da:

95,0022,070,6

35,070,6=

−

−=αW

05,0022,070,6

022,035,03

=−

−=

CFeW

(b) Le frazioni della ferrite proeutettoide (W_ʼ) e della perlite (Wp) si determinano

mediante la regola della leva, tracciando la linea di collegamento che si estende

soltanto fino alla composizione eutettoide. Le espressioni da usarsi sono quelle

corrispondenti alle equazioni viste in precedenza. In tal modo si ha:

15

44,0022,077,0

022,035,0=

−

−=pW

56,0022,077,0

35,077,0'=

−

−=αW

(c) Tutta la ferrite eʼ presente o sotto forma proeutettoide o eutettoide (nella perlite). La

somma di queste due frazioni di ferrite deve eguagliare la frazione di ferrite totale,

deve cioeʼ essere:

(a) W_ʼ + W_e = W_

(b) dove W_e indica la frazione della lega costituita da ferrite eutettoide. I valori di W_ e

W_ʼ sono stati determinati nelle parti precedenti (a) a (b), pertanto si ottiene

(c) W_e = W_ - W_ʼ = 0,95 – 0,56 = 0,39

RAFFREDDAMENTO IN CONDIZIONI DI NON EQUILIBRIO

Nell'analisi dello sviluppo delle microstrutture delle leghe ferro-carbonio si eʼ ipotizzato

che, durante il raffreddamento, siano continuamente mantenute le condizioni di equilibrio.

Cioʼ significa che si suppone che, ad ogni nuova temperatura, sia sempre disponibile un

tempo sufficiente affincheʼ le composizioni delle fasi e le loro relative quantitaʼ varino in

accordo a quanto predetto dal diagramma di stato Fe-Fe3C. Nella maggior parte dei casi,

peroʼ, queste velocitaʼ di raffreddamento sono tali da rendere praticamente impossibile il

mantenimento delle condizioni di equilibrio. Tali condizioni, peraltro, spesso non sono

neanche richieste. In molte occasioni, infatti, sono preferibili delle condizioni di

non-equilibrio.

Nel caso di raffreddamento in condizioni di non equilibrio si debbono considerare due

effetti di rilevante importanza pratica:

(1) l'occorrenza di cambiamenti di stato o di trasformazioni a temperature diverse da

quelle predette dalle linee limite di fase sul diagramma di stato;

(2) lʼesistenza, a temperatura ambiente, di fasi di non equilibrio che non appaiono nel

diagramma di stato.

SISTEMI BINARI PERITETTICI

Sono caratterizzati dalla presenza di una trasformazione del tipo

βsolido ↔ L +αsolido

reazione che ha luogo in condizioni di invarianza (dalla regola delle fasi di Gibbs, V=2 + 1 – 3=0)e viene indicata come trasformazione peritettica.I relativi diagrammi di stato assumono l’aspetto indicato nelle figure 1 e 2. Nel sistema Pb-Bi latrasformazione perittetica è originata dalla decomposizione a 184 °C di una fase intermedia rombica(approssimativamente BiPb2) in liquido più fase α solida. Nel sistema Ag-Pt la soluzione solida α si

decompone peritetticamente in liquido più fase δ.

La trasformazione peritettica è un esempio di fusione incongruente: fusione con formazione,accanto alla fase liquida, di un solido di composizione differente da quella del solido iniziale.Bisogna notare che mentre per i diagrammi con eutettico la temperatura eutettioca era latemperatura piu’ bassa alla quale esistefa fase liquida, nei sistemi con peritettico questo non accade.Le leghe peritettiche, bifasiche, hanno prorpietà fisiche dipendenti dallo loro particolare struttura,un po’ come accade per le leghe eutettiche. Le strutture peritettiche sono però assai meno fini diqueste ultime e ciò ha conseguenze negative sulle caratteristiche di impiego delle leghecorrispondenti.

Fig. 30 Diagramma di stato Ag – Pt con presenza di peritettico

Peritettico

COMPOSTI INTERMEDI

Se il coefficiente α che indica la “non idealita’” del sistema raggiunge valori elevati, il sistema non

riesce piu’ a far coesistere due fasi ma e’ costretto a sviluppare un COMPOSTO INTERMEDIO.Il composto intermedio e’ una soluzione ordinata di atomi di A e B. Gli atomi occupano posizioniben definite del reticolo cristallino, vi e’ quindi una precisa stechiometria AB, A2B, A3B etc

Esistono due diversi tipi di composti intermedi:

Quelli stechiometrici

Fig. 31 Diagramma di stato Cu – Mg con i composti intermedi stechiometrici Mg Cu2 e Mg2Cu

Quelli non stechiometrici

Fig. 32 Diagramma di stato con composto intermedio non stechiometrico

I composti intermedi sono distinguibili anche in:∞ Composti che fondono congruentemente cioe’ fondono senza decomporsi. In pratica il

liquido ha la stessa composizione del solido (vedi figura 31, entrambi i composti fondonocongruentemente)

∞ Composti che fondono incongruentemente cioe’ il composto intermedio si decompone, aduna certa temperatura, in un liquido e in un’altra fase solida, ovviamente di diversacomposizione (vedi fig. 32 il composto β fonde incongruentemente).

Per concludere il capitolo sui diagrammi di stato riportiamo un fatto realmente accaduto.

Nel 1958 durante il progetto spaziale americano un progettista propone di usare come materiale pergli ugelli dei motori il Tungsteno (W) con una purezza 99.9%.L’ingegnere (sob!!!) basa la sua scelta su alcuni punti:

∞ Il W ha una temperatura di fusione molto elevata, infatti fonde a 3410 C ben 400 C al disopra della temperatura dei gas di scarico

∞ Il W e’ duro e resistente e quindi puo’ resistere all’ abrasione dei gas di scarico caldi∞ Non e’ troppo costoso (25 000 $ per ugello)

Vengono costruiti 3 prototipi e si iniziano i test.Il primo ugello resiste solo alcuni secondi a circa 3000 C poi fondeIl secondo ugello fonde addirittura prima dei 3000 C

Si cerca quindi di capire il motivo dei fallimenti,Si analizzano i residui dei due ugelli scoppiati e si trova che il materiale era (W=98.5% C=1.5%)mentre il terzo ugello aveva la composizione prevista (W=99.9% C=0.1%)

La scelta sbagliata si poteva tranquillamente evitare studiando il diagramma di stato W – C. Infattivi e’ un eutettico al’ 1.5% di C con una temperatura di fusione di soli 2350 C. Quindi il Carbonioentrava velocemente in soluzione solida con il W e formava l’eutettico prima citato.